KR20220074914A - 함불소 경화성 조성물 및 물품 - Google Patents

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야스노리 사카노
토모유키 아사히
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 성분 (A)와, 특정 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 표면 개질 성분 (B)로 이루어지고, 또한 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)이 0.005∼50질량부인 함불소 경화성 조성물이 열 또는 습기에 의해 경화하는 것이 가능하며, 함불소 용제를 포함하지 않아도, 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 표면 특성을 부여할 수 있다.

Description

함불소 경화성 조성물 및 물품
본 발명은 표면 개질 성분을 포함하는 함불소 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히는 열경화성 수지, 열경화형 하드 코트제 혹은 열경화형 도료 등의 열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 조성물에, 특정 표면 개질 성분을 첨가함으로써, 얻어지는 경화물 표면에 우수한 발수발유성, 방오성, 및 내지문성 등의 플루오로폴리에테르 구조에 유래하는 효과를 부여할 수 있는 함불소 경화성 조성물, 및 함불소 경화성 조성물의 경화 피막을 표면에 가지는 물품에 관한 것이다.
하드 코트제(혹은 하드 코트로서의 역할을 가지는 도료)는, 플라스틱 수지로 대표되는 각종 물품 표면에 도공되어 경화됨으로써, 물품의 표면을 보호하고, 물품의 표면에 새로운 기능을 부여할 수 있는 소재로서 대단히 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
이들 하드 코트제에는, 그 용도의 확대에 따라, 종래 요구되어 온 경도, 내마모성, 내약품성, 및 내구성 등에 더하여, 발수성, 발유성, 방오성, 내지문성, 지문제거성, 슬라이딩성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내약품성, 액적활락성, 착설활락성, 착빙활락성, 방담성, 표면 레벨링성, 저굴절률성, 및 반사방지성 등의 더한층의 고기능이 요구되고 있다.
하드 코트제에는, 크게 나누어 자외선·전자선 경화형 하드 코트제와 열경화형 하드 코트제가 있다. 자외선·전자선 경화형 하드 코트제로서, 예를 들면, 아크릴기 함유 하드 코트제를 들 수 있다. 최근, 자외선 경화형 하드 코트제에 극히 소량 첨가함으로써, 첨가 전의 하드 코트제가 가지고 있던 특성에 더하여, 얻어지는 경화 표면에 발수발유성 및 방오성, 내지문성 등을 부여할 수 있는, 함불소 화합물이 검토되고 있다.
함불소 화합물의 특성을 경화성 조성물 표면에 부여하기 위해서는, 가능한 한 불소 함유율이 높거나, 혹은 장쇄 플루오로폴리에테르 구조를 가지는 편이 낫다고 생각되지만, 이러한 화합물은 비불소의 화합물과의 상용성이 나빠, 불소계 화합물을 함유하는 휘발성 성분을 배합하거나, 조성물로서의 탁해짐을 억제하기 위해 비불소계 성분 전체에 대한 배합량을 대단히 낮게 억제하거나 할 필요가 있다.
한편, 최근, 환경면 또 작업자의 건강에 대한 염려, 안전하게 취급하기 위해 일반 유기 용제와는 다른 전용의 제외 설비를 필요로 하는 것 등으로, 함불소 용제는 사용을 피하는 경향이 있어, 함불소 용제를 사용하지 않고 경화물 표면에 우수한 특성을 부여할 수 있는 방오 첨가제가 요구되고 있다.
본 발명자들은 특허문헌 1∼4(일본 특개 2010-053114호 공보, 일본 특개 2010-138112호 공보, 일본 특개 2010-285501호 공보, 일본 특개 2011-241190호 공보)에서, 비불소의 유기 용제에 가용이며 자외선 또는 전자선 경화형 하드 코트제용의 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있고, 얻어지는 경화물에 양호한 발수발유성 및 방오성, 내지문성을 부여할 수 있는 함불소 화합물을 제안했다.
그러나, 자외선 이외의 경화 시스템에 의한 경화성 조성물이며, 함불소 용제를 필수로 하지 않고, 경화성 조성물에 용이하게 용해되고, 상기 자외선 경화형 하드 코트제와 동등 이상으로, 얻어지는 경화물 표면에 발수발유성 및 방오성, 내지문성 등의 성능을 부여할 수 있는 표면개질제에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않아, 이러한 조건에서 사용하기 쉽고 성능이 발휘되기 쉬운 표면개질제의 요구가 높아지고 있다.
일본 특개 2010-053114호 공보 일본 특개 2010-138112호 공보 일본 특개 2010-285501호 공보 일본 특개 2011-241190호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열 또는 습기에 의해 경화하는 것이 가능하며, 함불소 용제를 포함하지 않아도, 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 표면 특성을 부여할 수 있는 표면 개질 성분을 포함하는 함불소 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 성분 (A)와, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 특정 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 표면 개질 성분 (B)로 이루어지고, 또한 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)이 0.005∼50질량부인 함불소 경화성 조성물이, 함불소 용제를 포함하지 않아도, 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 발수발유성, 방오성, 및 내지문성 등의 플루오로폴리에테르 구조에 유래하는 표면 특성을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 경화성 조성물 및 물품을 제공한다.
[1]
열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 성분 (A)와, 하기 일반식 (1)
[McRbSi-Z2]a-Q1-Z1-Rf-Z1-Q1-[Z2-SiRbMc]a (1)
(식 중, Rf는 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다.
Z1은 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 가지는 기이어도 된다.
Z2는 각각 독립적으로 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다.
Q1은 각각 독립적으로 (a+1)가의 연결기이며, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자 중 어느 2종류 이상의 원자를 포함하는 구조이고, 환상을 이루고 있어도 된다.
a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, c는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이며, 또한 동일 규소 원자상의 b, c에 있어서 b+c=3을 충족시킨다. 식 (1)에 있어서의 []로 묶인 a개의 Z2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.
R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다.
M은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 표면 개질 성분 (B)로 이루어지고, 또한 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)이 0.005∼50질량부인 함불소 경화성 조성물.
[2]
표면 개질 성분 (B)가 또한 하기 일반식 (2)
F-Rf'-F (2)
(식 중, Rf'은 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다.)
로 표시되는 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)를, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)과 상기 (b2) 성분의 합계 100몰%에 대하여 5몰% 미만 포함하고, 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 합계가 0.005∼50질량부이며, 또한, 상압에 있어서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제의 함유량이 (B) 성분 전체의 1질량% 미만인 [1]에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[3]
식 (1), (2)에 있어서, Rf 및 Rf'이 각각 이하의 2가 퍼플루오로에테르기군
Figure pct00001
으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로 이루어지는 반복 단위와, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[4]
식 (1), (2)에 있어서, Rf 및 Rf'이 이하의 어느 하나
Figure pct00002
(식 중, p는 10∼290의 정수, q는 5∼170의 정수, p+q는 15∼295의 정수이다. -CF2O-와 -CF2CF2O-의 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
Figure pct00003
(식 중, s, t는 독립적으로 1∼120의 정수이고, 또한 s+t는 4∼121의 정수이고, u는 1∼6의 정수이며, v는 0∼10의 정수이다.)
로 표시되는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[5]
식 (1)에 있어서, Z2가 이하의 식
-(CH2)w-
(식 중, w는 2∼20의 정수이다.)
으로 표시되는 것인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[6]
식 (1)에 있어서, Q1이 각각 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 가지는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+1)가의 연결기인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[7]
식 (1)에 있어서, Q1이 환상 실록산 구조인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[8]
식 (1)에 있어서, Z1이 이하의 군
Figure pct00004
Figure pct00005
으로부터 선택되는 어느 하나인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[9]
표면 개질 성분 (B)가 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제 (b3)을 (b1) 성분 100질량부에 대하여 10∼2,000질량부 더 포함하는 것인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[10]
경화성 성분 (A)가 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 실란올기, 또는 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 열 또는 습기에 의해 반응하여 경화하는 것인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[11]
경화성 성분 (A)가 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 실록산 화합물 또는 실란올기 함유 실리콘 수지를 포함하는 것인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[12]
경화성 성분 (A)가 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개 혹은 이것들의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 부분 가수분해 축합물의 가수분해·부분 축합물을 포함하는 것인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[13]
경화성 성분 (A)가 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물 및 1 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 것인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[14]
경화성 성분 (A)가 불소 원자를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[15]
경화물의 표면의 수 접촉각이 100° 이상인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물.
[16]
[1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 함불소 경화성 조성물의 경화 피막을 표면에 가지는 물품.
본 발명의 함불소 경화성 조성물은 함불소 용제를 포함하지 않아도, 물품 표면에 도공할 수 있고, 경화물 표면에 우수한 발수발유성, 방오성, 및 내지문성 등의 플루오로폴리에테르 구조에 유래하는 표면 특성을 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물은 열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 성분 (A)와, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 표면 개질 성분 (B)로 이루어지는 것이다.
[(A) 성분]
본 발명의 함불소 경화성 조성물의 하나의 구성요소인 경화성 성분 (A)는 열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 것으로, 후술하는 (b1) 및 (b2) 성분에 해당하지 않는 성분에 의해 구성되고, 상압에 있어서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제의 함유량이 경화성 성분 (A) 전체의 1질량% 미만이며, (b1) 성분과 혼합 도공 혹은 성형 가능하고, 또한 경화 후에 (b1) 성분을 경화물 표면에 고정 가능한 것이면, 조성이나 경화 기구에 대해서는 제한되지 않지만, 경화 후에 화학 결합에 의해 (A) 성분 중의 적어도 1종류의 화합물과 (b1) 성분이 고정되는 것이 바람직하고, 이러한 (A) 성분에 포함되는 화합물은, 후술하는 일반식 (1)의 M기인, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기 및 할로겐기 중 어느 하나와 반응하는 작용기를 가지고, 열 또는 습기에 의해 경화하는 것이 바람직하다. 또 불소 원자를 포함하는 경우는, 휘발 성분으로 되지 않기 때문에, 1개의 화합물 중에 상기 M과 반응하는 작용기를 가지는 것이 바람직하다.
경화성 성분 (A)에 포함되는, (b1) 성분인 일반식 (1)의 M기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물에 있어서의 작용기로서는 가수분해성 실릴기, 실란올기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 카르복실산 무수물기를 들 수 있다.
그중에서도 특히, 가수분해성 실릴기, 실란올기, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기를 가지는 화합물이 바람직하다. 실릴기에 결합하는 가수분해성 기로서, 구체적으로는, 알콕시기, 옥심기, 이소프로페녹시기, 아세톡시기를 들 수 있다.
또한 경화성 성분 (A)에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물(가수분해성 실란 화합물 또는 가수분해성 실록산 화합물)로서는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 데실트리클로로실란 등의 알킬트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리이소프로페녹시실란 등의 알킬트리알케닐옥시실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 프로필메틸디클로로실란, 헥실메틸디클로로실란 등의 디알킬디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란, 디에틸디이소프로페녹시실란 등의 디알킬디알케닐옥시실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 트리알킬클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸이소프로폭시실란, 트리에틸부톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란, 트리메틸이소프로페녹시실란, 트리에틸이소프로페녹시실란 등의 트리알킬알케닐옥시실란, 페닐트리클로로실란 등의 아릴트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란, 페닐메틸디클로로실란 등의 알킬아릴디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란 등의 알킬아릴디알콕시실란, 디페닐디클로로실란 등의 디아릴디클로로실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디아릴디알콕시실란, 디메틸페닐클로로실란 등의 디알킬페닐클로로실란, 디메틸페닐디메톡시실란 등의 디알킬페닐디알콕시실란, 및 이것들의 가수분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상의 부분 (공)가수분해 축합물(예를 들면, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,5-디메틸-1,1,3,3,5,5-헥사메톡시트리실록산, 1,5-디메톡시-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리메톡시트리실록산 등의 알킬알콕시실록산 올리고머) 등을 들 수 있다.
그 외에, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 3-(4-비닐페닐)프로필트리메톡시실란, 4-비닐페닐메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 반응성 작용기를 가지는 가수분해성 실란 화합물을 사용해도 된다. 또 이것들의 가수분해 축합물, 이것들로부터 얻어지는 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등 범용적인 수지를 들 수 있다. 이것들은 1종류뿐만 아니라, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이것들 중에서, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개 혹은 이것들의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 메톡시기 함유 실란 혹은 에톡시기 함유 실란 및 이것들의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 실리콘 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물을 (부분)가수분해, 축합하여, 본 발명에 사용 가능한 실리콘 수지를 얻는 방법으로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄 등의 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등의 알코올류로부터 선택되는 유기 용제 속에서 (부분)가수분해, 축합함으로써, 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 함유하는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
여기에서, 가수분해 시에, 사용하는 물의 첨가량을 원료의 알콕시기 모두를 가수분해하기 위해 필요한 양보다도 적게 함으로써, 축합 후의 최종적으로 얻어지는 실리콘 수지는 가수분해성 실릴기인 메톡시기나 에톡시기를 많이 포함하는 실리콘 수지가 된다.
또, 얻어진 실리콘 수지의 알콕시기의 모두를 가수분해하기 위해, 이 실리콘 수지에, 필요한 양보다도 많게 물을 첨가함으로써, 후술하는 실란올기를 포함하는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
가수분해, 축합을 실시할 때, 가수분해 촉매를 사용해도 된다. 가수분해 촉매로서는 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 그 수용액이 pH 2∼7의 산성을 나타내는 것을 사용하는 것이 좋다. 특히 산성의 할로겐화수소, 카르복실산, 술폰산, 산성 혹은 약산성의 무기염, 이온교환 수지 등의 고체산 등이 바람직하다. 예로서는 불화수소, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 말레산으로 대표되는 유기 카르복실산, 메틸술폰산(별명: 메탄술폰산), 표면에 술폰산기 또는 카르복실산기를 가지는 양이온교환 수지 등을 들 수 있다. 가수분해 촉매의 양은 규소 원자상의 가수분해성 기 1몰에 대하여 0.001∼10몰의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응온도는 통상 0∼120℃이며, 반응시간은 반응이 진행하는데 충분한 시간이면 되지만, 통상 30분∼24시간 정도이다.
상기 실리콘 수지는 상기 용제에 균일하게 용해한 용액으로서 조제할 수도 있다. 이 경우, 균일 용액이 얻어지는 범위이면 용액 중의 실리콘 수지의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼100질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량% 정도이다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 있어서, 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물(가수분해성 실란 화합물)을 사용하는 경우에는, 경화시키기 위한 경화 촉매나, 피막 형성성을 향상할 목적으로 레벨링제를 사용하는 것도 가능하다. 경화 촉매로서는 무기산 혹은 유기산, 아민 화합물 혹은 알칼리 물질, 유기 주석 화합물이나 후술하는 유기 티타늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 외에, 염화백금산 등의 히드로실릴화 촉매, UV 경화제 등, 종래 공지의 각종 재료를 응용할 수 있다. 레벨링제로서는 폴리에테르 변성 오일, 불소 함유 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량으로서는, 통상, 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물의 0.1∼15질량%, 바람직하게는 1∼12질량%이다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 실란올기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 실란올기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는 상기한 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물(가수분해성 실란 화합물 또는 가수분해성 실록산 화합물)의 일부 또는 모든 가수분해성 기를 가수분해한 것이나, 이 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물(가수분해성 실란 화합물 또는 가수분해성 실록산 화합물)의 1종 또는 2종 이상의 (공)가수분해·부분 축합물(즉 이 가수분해한 1종 또는 2종 이상의 화합물의 실란올기의 일부를 부분 축합하여 생성하는 분자 중에 잔존 실란올기를 가지는 오가노폴리실록산 수지(실리콘 수지)) 등을 들 수 있다. 그중에서도 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(예를 들면, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 등)과, 디메틸디메톡시실란 혹은 디메틸디에톡시실란을 공가수분해·부분 축합시킨 실란올기를 함유하는 실리콘 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 수산기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 공중합 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 장쇄 폴리에테르 폴리올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 글리세린에 프로필렌 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌트리올, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합 등에 의해 합성할 수 있는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 비스페놀A, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물 등으로의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수산기를 가지는 아크릴산 에스테르 유도체의 중합체, 수산기를 가지지 않는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 유도체와 수산기를 가지는 아크릴산 에스테르 유도체 및/또는 메타크릴산 에스테르 유도체의 공중합체, 예를 들면, 메타크릴산 메틸(MMA)과 2-히드록시-에틸메타크릴레이트(HEMA)의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 그중에서도 폴리에테르폴리올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 카르복실기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 카르복실기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수소 첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 4가 이상의 카르복실산 등을 들 수 있다. 그중에서도 지방족의 디카르복실산류가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 아미노기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 페닐렌디아민, 펜타메틸렌헥사민, 헥사메틸렌헵타민, 히드라진, 페닐히드라진, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 에폭시기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 특히는, 비불소화 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜, 수소 첨가·비수소 첨가의 방향족 글리시딜에테르형의 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 각종 비스페놀 유도체의 디글리시딜에테르형 유도체, 노볼락형) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 메르캅토기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 메르캅토기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,10-데칸디티올, 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸롤프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다. 그중에서도 메르캅토기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 이 화합물로서는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 지방족 또는 지환식의 이소시아네이트류로 분류되는 것이 특히 바람직하다.
그중에서도, 상기 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과, 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에 포함되는 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물로서는 무수숙신산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수메틸힘산, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에는, 필요에 따라 촉매 등의 경화촉진제를 함유할 수 있다. 특히 경화성 성분 (A)가 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 테트라부톡시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)티타늄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)티타늄 등의 유기 티타늄 에스테르, 테트라부톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄에스테르, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 알루미늄아세틸아세토네이트 착체 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Zn, Ga, In, Ge, Sn 등의 가수분해성 유도체 등을 사용할 수 있다. 그중에서도, 알루미늄아세틸아세토네이트 착체가 안정성, 경화성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
또 경화성 성분 (A)가 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트, 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥틸산 아연, 벤조산아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연 등의 함금속 화합물류, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세데이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세데이트)티타늄 등의 유기 티타늄 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.
경화성 성분 (A)가 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 2차 및 3차 아민, BF3, ZnCl2, SnCl4, FeCl3, AlCl3 등의 루이스산, 및 이들 루이스산의 아민 착체, 디시안디아미드 등을 사용할 수도 있다.
또한 경화성 성분 (A)가 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 양이온 중합개시제로서 가열에 의해 양이온을 발생시키는 열산발생제 혹은 열광산발생제 등을 사용할 수 있다.
경화성 성분 (A) 중의 이들 경화촉진제의 배합량은 본 발명의 함불소 경화성 조성물을 경화시키기 위한 유효량이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또 본 발명에 있어서의 경화성 성분 (A)에는, 필요에 따라, 종래 공지의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 필러, 염안료, 레벨링제, 반응성 희석제, 비반응성 고분자 수지, 실란커플링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 틱소크로피 부여제를 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 경화성 성분 (A)에는, 필요에 따라 상압에서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제 이외의 용제를 함유해도 된다. 바람직한 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 트리에틸벤젠, 알킬벤젠류의 방향족류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 (A) 성분에 포함되는 용제를 제외한 성분의 합계 100질량부에 대하여, 용제의 합계가 20∼10,000질량부, 특히는 50∼1,000질량부인 것이 좋다.
또한 본 발명의 형태로서, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 혹은 이것들의 혼합물을 포함하는 도료, 또는 열경화형 하드 코트제를 (A) 성분으로 하고, 여기에 표면 개질 성분 (B)를 첨가하여 사용할 수 있다. 즉 각 회사에서 발매, 혹은 공개된 특허 등 각종 문헌에서 조성이 개시되어 있는 기존의 경화성 조성물을 (A) 성분 또는(A) 성분 중의 1성분으로서 사용하고, 각 경화성 조성물(경화성 성분)로부터 휘발 성분을 제외한 양을 기준으로, 적정한 양의 (B) 성분을 가함으로써, 본 발명의 함불소 경화성 조성물 및 그것을 경화시킨 경화물을 얻을 수 있다. 이것들의 기존의 경화성 조성물로서는 특히 우레탄 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 멜라민 수지 조성물, 알키드 수지 조성물, 및 실리콘 수지 조성물로서 시판되고 있는, 열경화 혹은 습기 경화형의 수지, 도료, 하드 코트제로서 시판되고 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, (A) 성분에 해당하는 시판되고 있는 가수분해성 실릴기나 실란올기 함유 화합물의 예로서 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤의 KR 시리즈, X-40 시리즈, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사의 SilFORT 시리즈의 Thermal Cure 타입, 와커사의 SILRES 시리즈 등을 예시할 수 있다.
또, 상기한 바와 같이 시판품의 경화성 조성물을 (A) 성분으로서 사용하는 경우이더라도, 목적에 따라, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 레벨링제, 및 필러 등의 공지의 수지 첨가제나 각종 작용기를 가지는 유기·무기 화합물을 추가하여 배합할 수 있다.
[(B) 성분]
본 발명을 구성하는 표면 개질 성분 (B)는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 것이며, 이 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
[McRbSi-Z2]a-Q1-Z1-Rf-Z1-Q1-[Z2-SiRbMc]a (1)
여기에서, 상기 식 (1)에 있어서, Rf는 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, 수평균 분자량으로서 상기 범위를 충족시키고 있다면, 이것보다 분자량이 큰 화합물, 작은 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량은 19F-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 말단 구조와 반복 단위 구조의 비율로부터 계산에 의해 산출할 수 있다(이하, 동일).
상기 식 중, Rf는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 1,500∼20,000, 바람직하게는 분자량 2,000∼18,000, 보다 바람직하게는 분자량 3,000∼10,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, 구체적으로는, 이하에 나타내는 구조 중 어느 1개 또는 복수로 이루어지는 반복 단위와, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 것이 제시된다.
Figure pct00006
특히 이하의 탄소수 1∼4의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 주요 반복 단위로서 가지는 것이 적합하다.
Figure pct00007
또, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00008
특히 바람직한 Rf의 구조로서는 이하의 4개의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, p는 10∼290, 바람직하게는 15∼90, 보다 바람직하게는 20∼60의 정수, q는 5∼170, 바람직하게는 10∼120, 보다 바람직하게는 15∼50의 정수, p+q는 15∼295, 바람직하게는 20∼210, 보다 바람직하게는 30∼100의 정수이며, p, q의 조합은 표면 개질 성분 (B)의 (b1) 성분 전체로서의 Rf의 수평균 분자량이 1,500∼20,000을 충족시키는 범위이다. -CF2O-와 -CF2CF2O-의 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
Figure pct00010
(식 중, s, t는 독립적으로 1∼120, 바람직하게는 2∼60, 보다 바람직하게는 4∼20의 정수이고, 또한 s+t는 4∼121, 바람직하게는 4∼100, 보다 바람직하게는 8∼80의 정수이고, u는 1∼6, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, v는 0∼10, 바람직하게는 0∼4의 정수이다. 이들 s, t, u, v의 조합은 표면 개질 성분 (B)의 (b1) 성분 전체로서의 Rf의 수평균 분자량이 1,500∼20,000을 충족시키는 범위이다.)
상기 식 (1)에 있어서, Z1은 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 가지는 기이어도 된다. 이러한 구조로서, 구체적으로는, 이하의 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 Q1 중의 규소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 (1)에 있어서, Z2는 각각 독립적으로 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Q1 중의 규소 원자와, 우측의 결합손은 R 또는 M과 결합하는 규소 원자가 결합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 중, w는 2∼20의 정수이다.)
특히 바람직하게는
Figure pct00016
이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에 있어서 w가 3∼12의 정수인 것이다.
여기에서, 식 (1)에 있어서의 []로 묶인 a개의 Z2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
Q1은 각각 독립적으로 (a+1)가의 연결기이며, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자 중 어느 2종류 이상의 원자를 포함하는 구조이고, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 가지는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+1)가의 연결기이다.
이러한 Q1로서, 구체적으로는, 하기의 구조를 예시할 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(식 중, 파선의 결합손은 Z1 또는 Z2에 결합하고, a는 상기 식 (1)의 a와 같으며, 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다. y는 0∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)
여기에서, T는 (a+1)가의 연결기이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.
Figure pct00020
상기 Q1로서는, 예를 들면, 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 Q1 중에서도, 환상 실록산 구조가 바람직하고, 특히는 이하의 구조가 바람직하다.
Figure pct00027
상기 식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 1가의 탄화수소기이다. 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, M은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. M으로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼7의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 특히 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, c는 각각 독립적으로 1∼3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이며, 또한 동일 규소 원자상의 b, c에 있어서 b+c=3을 충족시킨다.
이러한 (b1) 성분으로서, 적합한 구조를 일반화한 것으로서, 이하의 것을 나타낼 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
(식 중, R, M, b, c, b+c는 상기와 같으며, Rf''은 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q 1CF2-이고, p1은 10∼300의 정수, q1은 5∼170의 정수, q1+p1은 15∼470을 충족하는 수이고, -CF2O-와 -CF2CF2O-의 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다. Rf'''은 하기 식
Figure pct00034
으로 표시되는 기이며, r1, r2는 각각 2∼60, 바람직하게는 4∼20의 정수이고, r1+r2는 4∼120을 충족하는 수이다. n은 각각 독립적으로 2∼20, 바람직하게는 3∼10의 정수이다.)
또한 특히 바람직한 구조로서 이하의 것을 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
(식 중, Rf''은 상기한 바와 같지만, 특히 Rf''의 분자량으로서 1,500∼18,000의 것이 바람직하다.)
퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)은, 예를 들면, 공지의 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2a개의 (다작용) Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에, 하기 일반식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물을 히드로실릴화에 의해 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[H]a-Q1-Z1-Rf-Z1-Q1-[H]a (3)
(식 중, Rf, Z1, Q1, a는 상기와 같다.)
CH2=CR2-(Z3)x-SiRbMc (4)
(식 중, R, M, b, c, b+c는 상기와 같으며, x는 0 또는 1이고, Z3은 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기이고, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이며, Z3의 탄소수와 R2의 탄소수의 합계는 0∼18, 바람직하게는 1∼10을 충족시킨다.)
여기에서, 상기 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
(식 중, Rf'', r1, r2, r1+r2는 상기와 같다.)
상기 식 (4)에 있어서, Z3으로서는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 탄소 원자와, 우측의 결합손은 규소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00057
Figure pct00058
(식 중, w'은 1∼18의 정수이다.)
특히 바람직하게는
-(CH2)w'-
이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에 있어서 w'이 1∼10의 정수인 것이고, 특히 바람직하게는 상기 식에 있어서 w'이 1∼6의 정수인 것이다.
상기 식 (4)에 있어서, R2의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, R2로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00059
Figure pct00060
그중에서도 특히 이하의 것이 적합하다.
Figure pct00061
이 히드로실릴화 (부가) 반응은 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분하게 진행하지 않은 채 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물의 반응 비율은, 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 []로 묶인 H의 총 몰수에 대하여, 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물의 말단 불포화기를 0.95∼5배 몰, 특히 1∼2배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물이, 이것보다 지나치게 적으면 목적물을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 이것보다 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하하여 반응속도가 불안정하게 되고, 또 반응 후에 미반응의 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 식 (4)로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실란 화합물이 증가하는 분만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가 반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 혹은 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은, 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1,000질량ppm이 되는 양이다.
상기의 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응에 사용하는 식 (3) 및 식 (4)의 화합물이 상기 반응온도에 있어서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다. 용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (3)으로 표시되는 다작용 Si-H기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약해지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (4)의 화합물, 및 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하고, 특히 상압에 있어서의 비점 260℃ 이하의 함불소 용제, 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 메틸노나플루오로부틸에테르, 메틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플루오로부틸에테르, 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 3-메톡시퍼플루오로(3-메틸펜탄), 2-(트리플루오로메틸)-3-에톡시도데카플루오로헥산 등을 포함하는 경우는, 이 함불소 용제가 표면 개질 성분 (B) 전체의 1질량% 미만이 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상압에 있어서의 비점 260℃ 이하의 함불소 용제의 함유량은, 예를 들면, 반응에 사용한 각 용제의 19F-NMR 스펙트럼 또는 1H-NMR스펙트럼을 기준으로, 필요에 따라 (B) 성분에 내부 표준물질을 더한 NMR 측정 결과로부터 산출함으로써 측정할 수 있다.
또한, 미반응의 식 (4)의 화합물 및 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 용제에 관해서는, (B) 성분의 구성요소로 할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 (b1) 성분의 다른 합성 경로로서는, 본 발명의 실시형태의 다른 형태로서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1개의 Si-H기와 적어도 1개의 가수분해성 실릴기를 가지는 반응성 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Z4-Rf-Z4 (5)
H-Q1-[Z2-SiRbMc]a (6)
(식 중, Rf, Q1, Z2, R, M, a, b, c, b+c는 상기한 바와 같으며, Z4는 각각 독립적으로 말단에 Si-H기와 부가 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 가지는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이고, 도중 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 식 (6)에 있어서의 H 및 a개의 Z2는 모두 각각 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
여기에서, 일반식 (5)에 있어서의 Z4로서, 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
여기에서, 상기 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00064
(식 중, Rf'', r1, r2, r1+r2는 상기한 바와 같다.)
또, 상기 식 (6)으로 표시되는 1개의 Si-H기와 적어도 1개의 가수분해성 실릴기를 가지는 반응성 실란 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 식 (6)으로 표시되는 반응성 실란 화합물의 반응은 이것들을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가 반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행하지 않은 채 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 반응성 실란 화합물과의 반응 비율은, 식 (5)의 말단 불포화기의 총 몰수에 대하여, 식 (6)의 H가 0.9∼2배 몰, 특히 바람직하게는 1∼1.05배 몰이 되도록 사용하여 반응시키는 것이 적합하다. 식 (6)의 H는 모두 반응하는 것이 바람직하다.
부가 반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 혹은 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가 반응 촉매의 배합량은, 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량ppm이다.
상기의 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성하는 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 상기 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (5)로 표시되는 말단 불포화기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약하고, 많으면 희석도가 지나치게 높아지게 되어 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (6)으로 표시되는 반응성 실란 화합물, 및 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하고, 특히 상기한 상압에 있어서의 비점 260℃ 이하의 함불소 용제를 포함하는 경우는, 이 함불소 용제가 표면 개질 성분 (B) 전체의 1질량% 미만이 되도록 제거하는 것이 바람직하다. 미반응의 식 (6)으로 표시되는 반응성 실란 화합물 및 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 용제에 관해서는, (B) 성분의 구성요소로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 표면 개질 성분 (B)에는, 또한 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)를 포함할 수 있다. 이 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)는 하기 일반식 (2)로 표시된다.
F-Rf'-F (2)
여기에서, 상기 식 (2)에 있어서, Rf'은 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이며, 수평균 분자량으로서 상기 범위를 충족시키고 있다면, 이것보다 분자량의 큰 화합물, 작은 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Rf'로서는 Rf에 나타낸 것과 동일한 구조를 취할 수 있지만, 그 구조 및 수평균 분자량, 분자량 분포는 Rf와 일치해도 상이해도 된다.
무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)로서는, 이하의 것을 나타낼 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
(식 중, p, q, p+q, s, t, s+t, u, v는 상기한 바와 같으며, -CF2O-와 -CF2CF2O-의 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)는 (b1) 성분 혹은 (b1) 성분의 원료가 되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 부생성물 혹은 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)의 공정 혼입물로서 미리 포함되어 있는 경우가 있고, 이 경우는 흡착 처리, 추출, 박막 증류 등의 임의의 공지의 분리 방법으로 (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 함유량이 후술하는 범위가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, (b1) 성분과 (b2) 성분의 분자량의 차가 클 경우는 박막 증류에 의한 분리가 적합하고, 박막 증류에 의한 분리가 곤란할 경우는 (b1) 성분을 빈용매에 용해시켜 (b1) 성분과 (b2) 성분의 말단기의 차이에 의해 흡착성이 다른 실리카겔 등의 충전제를 사용한 칼럼 크로마토그래프나, 말단기의 차이에 의한 용해성의 차를 이용하여 추출 용매를 사용하여 분리하는 방법 등이 있고, 특히 초임계 용매를 이동상에 사용한 크로마토그래피에 의해, 각 성분을 분리함으로써 조정할 수 있다.
한편, 발유성, 표면 부상성, 미끄럼성 향상 등의 특성 향상에 유리하게 되는 범위에서 (b1) 성분에 대하여 의도적으로 (b2) 성분을 배합해도 된다. 이 경우, 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)는 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1) 및 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)의 합계 100몰%에 대하여 0.1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)는, 상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)과 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)의 합계 100몰%에 대하여, 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)의 함유 비율이 5몰% 미만, 바람직하게는 3.0몰% 이하, 보다 바람직하게는 1.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하가 되는 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)의 함유 비율이 상기 범위보다 많으면 비불소 화합물에 대한 용해성이 저하하여, 최종적인 경화성 조성물로서 도공 경화한 경우에 균일한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, (b2) 성분의 함유량은 (b1) 성분에 (b2) 성분이 미리 포함되는 경우는, 각 분리 방법에 의해 (b1) 성분과 (b2) 성분을 단리함으로써, 양을 결정할 수 있고, (b1) 성분에 (b2)에 해당하는 성분이 포함되어 있지 않은 경우는 배합량에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면 개질 성분 (B)는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하고, 또한 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)를 상기 (b1) 성분과 (b2) 성분의 합계 100몰%에 대하여 5몰% 미만의 함유 비율로 포함할 수 있고, 또, 상압에서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제의 함유량이 표면 개질 성분 (B) 전체의 1질량% 미만의 것이다. 표면 개질 성분 (B)는 무용제로서 사용해도 되지만, 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제 (b3)을 포함하고 있어도 된다.
이러한 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제(b3)로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물이나, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제, 알코올계 유기 용제를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
탄화수소계 유기 용제의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소도데칸, 이소옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 유기 용제의 구체예로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(MPEG), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 유기 용제의 구체예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
알코올계 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있다.
이들 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제 중에서도, 본 발명에 사용하는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄화수소계 유기 용제가 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제의 상압에 있어서의 비점으로서는 0∼260℃, 바람직하게는 30∼200℃, 보다 바람직하게는 60∼150℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도에 따라 임의의 비율로 희석하면 되지만, 예를 들면, (b1) 성분 100질량부에 대하여, 10∼2,000질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상과 같은 (b1) 성분, 또는 (b1) 성분과 특정량의 (b2) 성분을 표면 개질 성분 (B)로 하여, 기존의 경화성 조성물 등의 경화성 성분 (A)에 첨가함으로써, 함불소 용제를 사용하지 않고 (b1) 성분의 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 의해 얻어지는 특성을 경화물 표면에 부여할 수 있다.
즉, 상기 표면 개질 성분 (B)를 상기 경화성 성분 (A)인 경화성 조성물에 대한 표면개질제로 하는 것이 가능하다.
(A) 성분에 대한 (B) 성분의 배합량은, 경화성 성분 (A)로부터 휘발성 성분을 제외한 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분 중에 포함되는 (b1) 성분과 (b2) 성분의 질량의 합계가 0.005∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 이 양이 지나치게 적으면 표면에 (b1) 성분에 유래하는 성질을 충분히 부여할 수 없게 되고, 지나치게 많으면 (A) 성분의 경화 후의 경도 등의 물성에 필요 이상의 영향을 주어 버릴 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서는, (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율로서, (b1) 성분인 일반식 (1) 중의 M기량이, 경화성 성분 (A)에 포함되는, (b1) 성분인 일반식 (1)의 M기와 반응 가능한 작용기를 가지는 화합물 중의 작용기 1몰에 대하여, 0.0001∼1.5몰, 특히 0.005∼0.095몰의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (A) 및 (B) 성분은 도공 시에 1개의 액으로서 혼합되어, 함불소 경화성 조성물로 되어 있으면 되고, 모두를 혼합한 1액의 조성물뿐만 아니라, 예를 들면, 촉매나 안정제 등 각종 첨가제의 유무, 각 구성 성분의 작용기의 차이, 희석도의 차이 등, 다른 조성을 가지는 복수의 조성물로서 조제하고, 이것을 도공 혹은 성형 전에 혼합하는 사용 형태를 취할 수도 있다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법에 따라, 상기 (B) 성분과 (A) 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 경화성 조성물은, 상기한 바와 같이, 상압에서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제의 함유량이 조성물 전체의 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물의 경화 조건은, 사용하는 (A) 성분의 종류와 (b1) 성분의 조합에 따라, 종래 공지의 방법에 따라 적당하게 선택하면 된다. 특히는, 20℃∼200℃의 범위의 온도에서 5분∼48시간 정도 가열하는 것이 좋지만, 예를 들면, 25℃에서 1개월 걸쳐 경화를 진행시키는 것과 같은 방법으로도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 경화성 조성물의 일반적인 사용 형태로서는, 본 발명의 함불소 경화성 조성물층이 경화 후에 밀착 또는 접착하는 것이면 어떠한 기재 위에 도포할 수도 있지만, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 가죽, 합성 피혁, 목재, 유리, 세라믹, 석영 등 각종 재질, 및 수지 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 수지 혹은 이들 수지에 의한 도막을 들 수 있다. 이것들은 필름, 판 형상, 및 성형 부재 등 임의의 형태를 취하는 것에 대해 그 표면에 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)은 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 전자 북 리더 등 각종 기기의 케이싱 및 표시부, 조작부, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터, 헤드 마운트 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이, 양자 닷(QD) 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면 및 이것들의 내부에 사용되는 각종 광학 필름류, GPS 표시 기록 기기, 자동차용 등의 네비게이션 장치, 자동차용 등의 제어 패널, 자동 현금인출예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동판매기, 디지털 사이니지(전자간판), 시큐러티 시스템 단말, POS 단말, 리모트 콘트롤러 등 각종 콘트롤러, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 가구 조도의 표면, 화장실, 목욕탕, 세면소 등의 물 주변의 장식 건재, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도, 진열장, 포토 프레임용 커버, 손목시계, 화장품 용기의 외장, 장식품의 외장, 장식품 용기의 외장, 자동차 창유리, 자동차의 수지 및 금속, 자동차용 도장의 오버코트, 옥내 옥외의 간판, 광고 표시, 도로 표식, 안내판, 각종 신호기 및 LED 표지의 표시부의 코팅, 자동차용 전자 미러의 표시부, 각종 건조물의 옥외 도장, 열차 항공기 등의 수송 장치 창유리 및 내장외장, 자동차 헤드라이트·테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴 수지, 폴리카보네이트 등) 부재, 1-10밀리미터의 전파 레이더 등의 차량용 센서의 커버 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면 보호막으로서 유용하다.
또한 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 각종 카메라용 렌즈, 각종 렌즈용 보호 필터, 광파이버나 광커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서도 유용하다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하는 경우, 그 도포 방법으로서는 그라비아 코터, 롤 코터, 바(로드) 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 함침 코터, 스크린 코터, 스핀 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 조성물을 도포 경화하여 얻어지는 경화막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각종 보호막으로서 물품 표면에 도포하는 경우, 바람직하게는 0.1㎛∼3mm, 보다 바람직하게는 1㎛∼1mm이다.
이상과 같은, 본 발명의 함불소 경화성 조성물은 목적으로 하는 물품의 표면에 본 발명에 따른 표면 개질 성분 (B) 중의 (b1) 및 (b2) 성분에 유래하는 플루오로폴리에테르 구조를, 경화성 성분 (A)의 경화물 표면에 배치시킴으로써, 본 발명의 함불소 경화성 조성물의 경화물에 (A) 성분 단독의 특성과 더불어, 발수성, 발유성, 방오성, 내지문성, 지문제거성, 미끄럼성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내약품성, 액적 활락성, 착설 활락성, 착빙 활락성, 방담성, 표면 레벨링성, 이탈성, 저굴절률성, 반사방지성 등이 우수한 성질을 제공하는 것을 그 본질로 하고 있다. 이 때문에 본 발명에 있어서의 경화성 성분 (A)가 공지의 조성 및 사용 조건의 범위 내이면, 본 발명의 함불소 경화성 조성물에 대하여 도공성, 경화성, 작업성, 밀착성, 접착성, 및 각종 경화 후의 특성을 조정하기 위해, 그 조성 혹은 배합, 도공, 경화 조건을 선정하는 것은 기존 기술의 조합에 의한 스크리닝 작업에 의해 달성할 수 있다.
이러한 본 발명의 함불소 경화성 조성물을 사용할 때는, 상기 범위 내에서, 배합물의 조합, 조성비, 어떤 특성을 중시할지에 따라, 적절한 사용 방법을 각각의 용도에 따른 공지의 기술을 바탕으로 선정하면 된다. 이러한 공지의 기술은 불소를 포함하는 조성물에 대한 것뿐만 아니라, 경화성 조성물에 사용되고 있는 수법을 포함하여 검토의 범위에 포함시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 함불소 경화성 조성물에 있어서의 경화성 성분 (A)로서, 상기 범위 내에서, 각종 배합물을 조합시킬 때, 목적으로 하는 경화 조건에 적합하도록 공지의 경화제의 종류나 양을 선정하는 것, 저굴절률 특성이나 이것을 이용한 저반사 특성을 중시하는 경우에 반응성 중공 실리카나 반응성 기를 가지지 않는 중공 실리카를 배합하는 것, 경화 전후의 체적 변화를 작게 하기 위해 각종 무기 화합물을 배합하는 것, 대전 방지를 위해 대전방지제를 배합하는 것, 내UV성을 위해 자외선 흡수제를 배합하는 것, 도공을 행할 때 간섭무늬를 방지하기 위해 적절한 도공막 두께가 되도록 조정을 행하는 것, 기재의 두께를 조정하여 컬 등을 억제하기 쉽게 하거나 기재의 탄성률을 조정하거나 함으로서 함불소 경화성 조성물이 도공된 도막 경화 후의 변형이나 도막의 붕괴를 억제하는 것 등은 각각의 특성에 따른 기존의 조건의 조합을 바탕으로 스크리닝 작업을 행하여 선정하는 것이며, 본 발명과 기존 기술의 조합에 의해 용이하게 달성 가능하다.
본 발명의 함불소 경화성 조성물은 기재 표면에 도포하여 경화, 혹은 단체로 경화시킴으로써, 표면에 우수한 방오성, 발수성, 발유성, 및 내지문성을 가지는 경화물을 제공한다. 이것에 의해, 비, 사진(沙塵), 꽃가루, 생물의 변, 벌레의 충돌에 의한 오염, 지문이나 피지 혹은 땀 등의 인지, 화장품 등의 부착, 잉크나 도료에 의한 낙서 등에 의해 더럽혀지기 어려워지고, 더러움이 부착된 경우이더라도 제거성(닦아냄성)이 우수하고, 또, 껌, 씨일 등 점착물이 붙은 경우에도 용이하게 제거할 수 있는 경화물 표면을 제공한다. 이 때문에, 본 발명의 함불소 경화성 조성물은 각종 성형물에 대한 도장막 혹은 보호막을 형성하기 위해 사용되는 하드 코트제로서 특히 유용하다.
실시예
이하, 조제예, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[경화성 성분 (A)의 조제]
[조제예 A-1]
교반 장치, 리비히 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 1리터의 플라스크에, 평균 조성식이 CH3(CH3O)2SiOSi(OCH3)2CH3로 표시되는 화합물 96.1질량부, (CH3)2Si(OCH3)2로 표시되는 화합물 18.0질량부 및 톨루엔 76.9질량부를 장입하고, 메탄술폰산 3.4g을 교반하면서 투입한 후, 또한 물 27.0질량부를 1시간 걸쳐서 적하하고, 30℃에서 12시간 숙성시켰다.
얻어진 액을 탄산수소나트륨으로 중화하고, 부생한 알코올을 증류 제거하고, 수세하고, 탈수·여과한 후, 105℃에서 3시간 방치 후 측정한 불휘발분이 40질량%가 되도록 톨루엔을 사용하여 희석하고, 캐논-팬스케에 의해 측정한 25℃에서의 점도가 8mm2/s이며, 그리냐르법에 의해 측정한 수산기의 양이 2.2질량%의 실란올기를 함유하는 실리콘 수지를 얻었다.
얻어진 실리콘 수지를 250질량부(유효 성분 100질량부),
경화 촉매로서 (C4H9O)Al(OC(CH3)=CHCOOC2H5)2를 1질량부, 및
용제로서 메틸이소부틸케톤을 150질량부
혼합하고, 실란올기를 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 성분 A-1을 조제했다.
[조제예 A-2]
(CH3)(CH3O)2SiOSi(OCH3)2(CH3) 50질량부,
(CH3)2Si(OCH3)2 40질량부, 및
(C4H9O)Al(OC(CH3)=CHCOOC2H5)2 10질량부
를 혼합하여, 알콕시기를 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 성분 A-2를 얻었다.
[조제예 A-3]
메타크릴산 메틸(MMA)과 2-히드록시-에틸메타크릴레이트(HEMA)의 랜덤 공중합체(MMA/HEMA(몰비)=88/12, 수평균 분자량 8,400, OH기 함유량 0.0011mol/g) 90질량부,
이소포론디이소시아네이트 10질량부,
디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부,
테트라히드로푸란 150질량부, 및
메틸이소부틸케톤 150질량부
를 혼합하여, 수산기를 1 분자 중에 평균으로 9.7개 가지는 화합물과 이소시아네이트기를 2개 가지는 화합물을 포함하는 경화성 성분 A-3을 얻었다.
[조제예 A-4]
ZX-1059(닛테츠케이컬&머티리얼 가부시키가이샤)(비스페놀 A형/F형 디글리시딜에테르, n=0체의 혼합물) 100질량부,
열광산 발생제(산아프로 가부시키가이샤 TA-100) 1질량부, 및
아세트산 부틸 149질량부
를 혼합하여, 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 성분 A-4를 얻었다.
[(b1) 성분의 합성]
[합성예 1]
건조 공기 분위기하, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 200mL 4구 플라스크 속에서, 하기 식
Figure pct00072
(Rf1: -CF2O(CF2CF2O)21 .4(CF2O)22. 5CF2-, 단 반복 단위의 값은 19F-NMR로부터 구한 평균값이며, 이하의 실시예에서도 동일하다.)
으로 표시되는 화합물과, 0.79몰%의 하기 식
F-Rf1-F
으로 표시되는 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2-1)을 포함하는 혼합물 (I) 50.0g(Si-H기 0.067mol), CH2=CH(CH2)6Si(OCH3)3 16.3g(0.070mol), m-크실렌헥사플루오라이드(비점: 116℃) 50.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기에 유래하는 피크가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 이배포레이터에서 100℃/267Pa의 조건으로 2시간 감압 증류 제거를 행함으로써, m-크실렌헥사플루오라이드와 미반응의 CH2=CH(CH2)6Si(OCH3)3을 제거하여, 하기 식으로 표시되는 화합물 (b1-1)과 상기 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2-1) 0.72몰%을 포함하는 혼합물 (II-1) 56.8g을 얻었다. 또, 19F-NMR스펙트럼에서는 -64ppm에 m-크실렌헥사플루오라이드의 CF3기의 피크가 관측되지 않았고, m-크실렌헥사플루오라이드 잔류량은 0질량%이었다.
Figure pct00073
[합성예 2]
합성예 1의 혼합물 (II-1)에, 하기 식의 화합물 (b2-2)를 추가함으로써, (b2)에 해당하는 성분을 혼합물 중에 합계 3.0몰% 포함하는 혼합물 (II-2) 10.2g을 얻었다.
CF3CF2O(CF2CF2O)20.5(CF2O)22.1CF2CF3
[합성예 3]
합성예 1의 혼합물 (II-1)에, 상기 식의 화합물 (b2-2)를 추가함으로써, (b2)에 해당하는 성분을 혼합물 중에 합계 4.8몰% 포함하는 혼합물 (II-3) 10.4g을 얻었다.
[합성예 4]
건조 공기 분위기하, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 200mL 4구 플라스크 속에서, 19F-NMR에 의해, 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)에 유래하는 CF3- 기(말단)를 검출할 수 없는 것을 확인한 하기 식
Figure pct00074
(Rf2: -CF2O(CF2CF2O)20 .9(CF2O)21. 2CF2-)
으로 표시되는 화합물 (III) 50.0g(Si-H기 0.067mol), CH2=CH(CH2)6Si(OCH3)3 16.3g(0.070mol), m-크실렌헥사플루오라이드 50.0g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기에 유래하는 피크가 소실한 것을 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, m-크실렌헥사플루오라이드와 미반응의 CH2=CH(CH2)6Si(OCH3)3을 제거하여, (b2) 성분을 포함하지 않는 하기 식으로 표시되는 화합물 (IV-I) 56.9g을 얻었다. 또, 헥사플루오로벤젠을 표준물질로 하는 19F-NMR 스펙트럼의 m-크실렌헥사플루오라이드의 CF3기의 피크 적분값으로부터 구한, m-크실렌헥사플루오라이드 잔류량은 0.002질량%이었다.
Figure pct00075
[표면 개질 성분 (B)의 조제]
합성예의 혼합물 (II-1), (II-2), (II-3), 화합물 (IV-1) 및 일본 특개 2012-233157호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 화합물 (V)를 20질량부에 대하여 무희석 혹은 80질량부의 MEK를 배합하여, 이하의 표 1의 표면 개질 성분 (B1∼7)을 조제했다.
[화56]
Figure pct00076
또, 합성예의 II-1, II-2 및 각 용제를 표 2와 같이 배합하여, 표면 개질 성분 (B8∼12)를 조제했다.
Figure pct00077
Figure pct00078
[실시예 1∼20, 비교예 1∼9]
[함불소 경화성 조성물의 조제 및 평가 결과]
표 3∼8에 나타내는 배합으로 본 발명의 함불소 경화성 조성물 및 본 발명에 해당하지 않는 비교예를 조제하고, 이하에 나타내는 방법으로, 도공, 경화 및 경화물의 평가를 행했다. 또한 함불소 경화성 조성물을 조제한 시점에서 백탁이 발생한 샘플에 대해서는, 그 이상의 경화 및 평가는 행하지 않았다.
[함불소 경화성 조성물의 도공 경화]
도공 경화 방법 (1):
함불소 경화성 조성물을 유리판 위에서 갭 24㎛의 와이어 바로 도공하고, 150℃에서 1시간 정치한 뒤, 실온까지 자연냉각시켜, 경화 피막을 얻었다.
도공 경화 방법 (2):
함불소 경화성 조성물을 폴리카보네이트판 위에서 갭 12㎛의 와이어 바로 도공하고, 25℃의 환경하에서 48시간 정치하여, 경화 피막을 얻었다.
도공 경화 방법 (3):
함불소 경화성 조성물을 유리판 위에서 갭 18㎛의 와이어 바로 도공하고, 120℃의 환경하에서 2시간 정치한 뒤에, 실온까지 자연냉각시켜, 경화 피막을 얻었다.
도공 경화 방법 (4):
함불소 경화성 조성물을 유리판 위에서, 3,000rpm/30초로 스핀 코팅하고, 100℃의 환경하에서 1시간 정치한 뒤에, 실온까지 자연냉각시켜, 경화 피막을 얻었다.
평가 방법
[외관]
육안으로 도막의 투명성, 결손의 유무를 확인했다.
[수 접촉각]
접촉각계(쿄와카이멘카가쿠사제 A3형)를 사용하여, 액량 2μL로 측정했다.
[매직 반발성]
매직 반발성은 제브라사제 하이막키-흑 굵은 글씨를 사용하고, 경화 피막 표면에 선을 그었을 때의 반발 상태를 육안으로 확인했다.
[지문 제거성]
지문을 부착시킨 후, 티슈로 닦아낸 후의 외관을 육안으로 판정했다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084

Claims (16)

  1. 열 또는 습기에 의해 경화물을 형성하는 경화성 성분 (A)와, 하기 일반식 (1)
    [McRbSi-Z2]a-Q1-Z1-Rf-Z1-Q1-[Z2-SiRbMc]a (1)
    (식 중, Rf는 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다.
    Z1은 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 되고, 또 환상 구조 및/또는 불포화 결합을 가지는 기이어도 된다.
    Z2는 각각 독립적으로 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 되고, 도중 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다.
    Q1은 각각 독립적으로 (a+1)가의 연결기이며, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자 중 어느 2종류 이상의 원자를 포함하는 구조이며, 환상을 이루고 있어도 된다.
    a는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, c는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, 또한 동일 규소 원자상의 b, c에 있어서 b+c=3을 충족시킨다. 식 (1)에 있어서의 []로 묶인 a개의 Z2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다.
    M은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
    로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)을 포함하는 표면 개질 성분 (B)로 이루어지고, 또한 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)이 0.005∼50질량부인 함불소 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 표면 개질 성분 (B)가 또한 하기 일반식 (2)
    F-Rf'-F (2)
    (식 중, Rf'은 수평균 분자량 1,500∼20,000의 2가 퍼플루오로폴리에테르기이다.)
    로 표시되는 무작용 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b2)를, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (b1)과 상기 (b2) 성분의 합계 100몰%에 대하여 5몰% 미만 포함하고, 휘발성 성분을 제외한 경화성 성분 (A) 100질량부에 대하여, 표면 개질 성분 (B) 중의 (b1) 성분과 (b2) 성분의 합계가 0.005∼50질량부이며, 또한, 상압에서의 비점이 260℃ 이하인 함불소 용제의 함유량이 (B) 성분 전체의 1질량% 미만인 함불소 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1), (2)에 있어서, Rf 및 Rf'이 각각 이하의 2가 퍼플루오로에테르기군
    Figure pct00085

    으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로 이루어지는 반복 단위와, 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 것인 함불소 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1), (2)에 있어서, Rf 및 Rf'이 이하의 어느 하나
    Figure pct00086

    (식 중, p는 10∼290의 정수, q는 5∼170의 정수, p+q는 15∼295의 정수이다. -CF2O-와 -CF2CF2O-의 각 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
    Figure pct00087

    (식 중, s, t는 독립적으로 1∼120의 정수이며, 또한 s+t는 4∼121의 정수이고, u는 1∼6의 정수이고, v는 0∼10의 정수이다.)
    로 표시되는 것인 함불소 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, Z2가 이하의 식
    -(CH2)w-
    (식 중, w는 2∼20의 정수이다.)
    으로 표시되는 것인 함불소 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, Q1이 각각 독립적으로 적어도 (a+1)개의 규소 원자를 가지는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+1)가의 연결기인 함불소 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, Q1이 환상 실록산 구조인 함불소 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)에 있어서, Z1이 이하의 군
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    으로부터 선택되는 어느 하나인 함불소 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질 성분 (B)가 불소 원자를 포함하지 않는 휘발성 유기 용제 (b3)을 (b1) 성분 100질량부에 대하여 10∼2,000질량부 더 포함하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분 (A)가 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 실란올기, 또는 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 열 또는 습기에 의해 반응하여 경화하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분 (A)가 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물, 가수분해성 실록산 화합물 또는 실란올기 함유 실리콘 수지를 포함하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분 (A)가 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 중 적어도 1개 혹은 이것들의 부분 가수분해 축합물, 또는 이 부분 가수분해 축합물의 가수분해·부분 축합물을 포함하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분 (A)가 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물 및 1 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 가지는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 성분 (A)가 불소 원자를 포함하지 않는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 함불소 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물의 표면의 수 접촉각이 100° 이상인 함불소 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 경화성 조성물의 경화 피막을 표면에 가지는 물품.
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