KR100517039B1 - 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실란화된 (메트)아크릴레이트 (1) 는 무수물 (2) 을 실란화된 화합물 (3) 과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 방법은 화합물 (1) 외에, 화합물 (4) 을 함유하는 미정제 혼합물을 산출하며, 이 혼합물은 이후에, 증류에 의해 가장 가벼운 화합물이 제거될 수 있거나, 또는 증류함으로써 순수한 화합물 (1) 을 수득할 수 있다.
상기 식중에서,
R = H 또는 Me ; R1, R2, R3 = 선형 또는 분지형 C1-C10
알킬, 아릴 또는 아르알킬, 이들 라디칼은 치환될 수 있고 헤테로원자를 함유할 수 있음 ; R4 = H, 또는 R1, R2 및 R3 에 대해서 상기 주어진 정의내에 포함되는 라디칼.
Description
본 발명은 하기 화학식 1 의 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다 :
[화학식 1]
상기 식중에서,
- R 은 수소 또는 메틸을 나타내고 ;
- R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C
10 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며, 이들 라디칼은 치환될 수 있고 헤테로원자를 함유할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 (1) 는, 예컨대 보트 또는 더욱 일반적으로 해양 환경과 접촉하는 소재의 겉껍질을 피복할 의도인 자체-평탄한 방오성 해양 페인트의 분야에서 결합제의 제조에 이용되는 가수분해 가능한 단량체로서의 용도가 공지되어 있다 (특허 US-A-4 593 055 및 US-A-4 687 792).
다수의 합성 경로가 이들 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조에 관한 문헌에 기재되어 있다. 이들은 하기 표 1 에서와 같이 분류될 수 있다 :
표 1 에 기재된 합성 경로는 어떤 면에서 또는 또다른 면에서, 본 출원인이 (메트)아크릴산 무수물과 실란화 및 알콕시화 또는 히드록시화된 유도체를 이용한 합성을 수행함으로써 극복하는데 성공한 다수의 단점을 제공한다.
본 발명에 따른, 상기 정의한 실란화된 (메트)아크릴레이트 (1) 의 제조 방법은 상기 화합물을, 폐기물없이, 고체의 분리없이, 그리고 H2 의 생성없이, 전환율, 선택성 및 제조 효율의 양호한 조건하에 수득할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 실란화된 (메트)아크릴레이트 (1) 의 제조에서는, 부생성물로서 HCl 또는 H2 를 생성하는 방법들과는 달리, 간단한 교반 및 가열된 스테인레스강 반응기내에서 절대적으로 안전하게 수행될 수 있으며 ; 또한, 고체의 여과, 세정 또는 건조와 같은 유형의 임의의 노동-집약적인 별도의 단계가 필요없다.
따라서, 본 발명의 제 1 요지는 하기 화학식 2 의 무수물을 하기 화학식 3 의 실란화된 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 정의한 화학식 1 의 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법이다 :
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식중에서,
- R, R1, R2 및 R3 은 상기에서 정의한 바와 같고 ;
- R4 는 수소, 또는 R1, R2 및 R3 에 대해서 상기 주어진 정의내에 포함되는 라디칼을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4 는 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐 및 알킬페닐 (알킬은 C1-C10 임) 라디칼에서 선택되고, R4 는 또한 수소일 수 있다. R4 는 바람직하게는 수소, 에틸, n-프로필 및 n-부틸에서 선택된다.
상술한 바와 같이, 라디칼 R1 내지 R3 은, 예를 들면 Cl 또는 Br 과 같은 할로겐 원자 또는 기 -NR5R6 (R5 및 R6 은 C1 내지 C8 알킬기를 나타냄) 으로 치환될 수 있으며 ; 또한, 이들 라디칼의 사슬은 O 또는 S 와 같은 헤테로원자에 의해 간섭될 수 있다.
본 발명의 반응은 일반적으로 0.3/1 내지 3/1 의 화합물 (2) / 화합물 (3) 몰비로 수행되나, 이론적으로는 0.3/1 미만 또는 3/1 초과의 몰비가 사용될 수 있다. 본 발명의 한가지 바람직한 양태에 따르면, 반응은 0.7/1 내지 2/1, 바람직하게는 0.9/1 내지 1.2/1 의 화합물 (2) / 화합물 (3) 몰비로 수행된다.
반응은 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 내지 100 ℃, 구체적으로는 80 내지 120 ℃ 의 온도, 및 바람직하게는 대기압에서 수행되나, 대기압 초과 또는 미만의 압력하에서 수행하는 것도 가능하다.
또한, 반응은, 예컨대 기체 크로마토그래피와 같은 통상적인 분석 방법을 사용하여 측정되는, 반응물의 최대 전환점까지 수행된다. 반응 시간은 작업 조건 및 합성에 사용되는 반응물 (2) 및 (3) 에 따라 결정된다. 일반적으로는, 3 내지 8 시간이다.
반응 (아실화) 은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 촉매의 사용은 디실록산의 형성을 방지하고, 반응 동역학을 증가시키며, 그 결과 반응 시간을 단축시키는 것을 가능하게 한다.
사용될 수 있는 촉매중에서는, 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서, 1-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 4-모르폴리노피리딘, 트리플레이트, 트리부틸포스핀, 트리에틸아민, 피리딘, 몬모릴로나이트 K10 및 KSF 와 같은 몬모릴로나이트, 파라-톨루엔술폰산과 같은 양성자성 산 및 ZnCl2 와 같은 루이스 산을 들 수 있다. 촉매(들)은 일반적으로 반응물들의 혼합물에 대해 0.05 내지 1 중량% 의 비율로 사용된다. 다량의 촉매의 사용이 가능하나, 이 경우에는, 반응 시간 단축면에서의 부가의 이득을 제공하지 못한다. 1-메틸이미다졸이 바람직한 촉매이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 통상, 구체적으로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 (TEMPO) 및 이의 동족체, 예를 들면 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 및 장해된 페놀계 억제제, 예를 들면 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸, 및 이의 동족체에서 선택되는 1 종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 수행된다. 중합 억제제(들)은 반응물들의 혼합물에 대해 0.05 내지 0.5 중량% 의 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 반응은 유리하게는 공기의 존재하에서 수행된다. 반응의 종료는 반응 매질을 분석하여 결정한다 (예. GC 에 의함).
본 발명에 따른 반응은 화합물 (1) 외에, 또한 부생성물로서 하기 화학식 4 의 화합물을 함유하는 미정제 혼합물을 산출하며, 이 혼합물은 이후에, 일반적으로 더욱 휘발성인 화합물 (1) 에 대한 증류 컬럼 또는 가장 높은 비점을 갖는 화합물에 대한 필름 증발기를 사용하여, 증류 (토핑) 에 의해 가장 가벼운 화합물이 제거될 수 있거나, 또는 증류함으로써 순수한 화합물 (1) 을 수득할 수 있다 :
[화학식 4]
상기 식중에서, R 및 R4 는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 수득되는 미정제 혼합물 또는 가장 가벼운 화합물이 제거된 혼합물 또는 순수한 화합물 (1) 의, 단량체 조성물중의 가수분해 가능한 단량체(들)로서의 용도에 관한 것이며, 이때, 상기 단량체의 중합은 자체-평탄한 방오성 해양 페인트에 이용되는 결합제를 산출한다. 결합제는 일반적으로 10 내지 30 중량% (건조 형태) 의 비율로 페인트 조성물에 존재한다.
페인트 조성물은 다음과 같은 기타 통상적인 성분을 포함한다 :
- 보조제, 예를 들면 콩 레시틴, 변성된 수소화된 피마자유 또는 점도 안정화제 (예. 아토피나 (Atofina) 제조의 Viscostab CNF 896) ;
- 안료 및 충전제, 예를 들면 비침상 산화아연, 산화구리 및 금홍석 산화티탄 ; 및
- 용매 및 희석제, 예를 들면 용매 나프타, 톨루엔 및 크실렌.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, % 는 중량 기준으로 표현된다. 사용된 약어는 다음과 같다 :
·AMA20 : 메타크릴산 무수물
·AA20 : 아크릴산 무수물
·AMA : 메타크릴산
·AA : 아크릴산
·MAM : 메틸 메타크릴레이트
·Bu3SiMA : 트리부틸실릴 메타크릴레이트
·Bu3SiOSiBu3 : 헥사부틸디실록산
·Bu3SiOMe : 트리부틸메톡시실란
·Bu3SiOH : 트리부틸실란올
·Bu3SiH : 트리부틸실란
·1-MIM : 1-메틸이미다졸 (촉매)
·BHT : 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 (중합 억제제)
·TOPANOL A : 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (중합 억제제)
·Me : 메틸
·Et : 에틸
·nOct : n-옥틸
·isoPro : 이소프로필
·nPro : n-프로필
·Bu : 부틸
·nBu : n-부틸
·isoBu : 이소부틸
·tBu : tert-부틸
실시예 1 : AMA20 및 Bu3SiOMe 로부터 Bu3SiMA 의 제조
다음의 성분, 즉 98 % 순수한 AMA20 43.2 g, 97 % 순수한 Bu3SiOMe 59.5 g, TOPANOL A 0.1 g, BHT 0.1 g 및 1-MIM 0.5 g 을, 헤드 콘덴서, 환류 헤드, 진공 분리기 및 트래핑 용기를 갖는 Vigreux 유형의 증류 컬럼이 그 위에 설치된, 기계적으로 교반된 (앵커 유형의 교반기) 쟈켓 내부로 자동 온도 조절-유지된 고온 오일을 순환시킴으로써 가열되는 유리 반응기에 도입한다.
AMA20/Bu3SiOMe 몰비는 1.1/1 이다.
합성 동안 내내 공기를 주입한다.
혼합물을 110 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하면서 가열한다. 상기 5 시간 경과후, Bu3SiOMe 의 전환율은 96 % 를 초과한다. Bu3SiMa 의 함량은 74 % 이다. 다음에, 미정제 생성물을 진공하에 증류한다.
제 1 헤드 분획 F1 (13.4 g) 을 26,664.48 내지 13,332.24 Pa (200 내지 100 mmHg) 의 압력하에 수집한다 ; 상기 분획은 MAM 99 % 이상으로 이루어진다.
다음에, AMA20 과 AMA 의 혼합물로 이루어진 분획 F2 (3.5 g) 를 증류한다.
Bu3SiMA 를 533.29 Pa (4 mmHg) (138 내지 142 ℃ 의 증류/컬럼 헤드 온도의 한도에서 140 내지 180 ℃ 의 반응기 온도) 하에 증류한다.
이로써, Bu3SiMA 65 g 을 순도 97 % 로 회수한다. Bu3SiOSiBu3 의 형성은 미미하다.
실시예 2 내지 12 : (메트)아크릴산 무수물과 알콕시화 및 실란화된 화합물의 반응에 의한 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 :
각각의 경우에 있어서 다음과 같은 물질로 출발하여, 실시예 1 에서와 같이 11 회의 상이한 합성을 수행한다 :
- 화합물 (2) 로서 AMA20 또는 AA20 (R 은 각각 Me 및 H 를 나타냄) ; 및
- 알콕시화 및 실란화된 화합물 (3) (식중, 라디칼 R1 내지 R4 는 하기 표 2 에 나타냄).
하기 표 2 는 또한 다음을 보여준다 :
- 반응 개시 시간 ti 및 반응 종료 시간 tf 에서의 반응 매질의 조성 (몰%) (110 ℃ 에서 5 시간후) ;
- 화합물 (3) 의 전환율 DC (%) ; 및
- 화합물 (1) 의 수율 Y (%).
| 실시예 | R | R1 | R2 | R3 | R4 | 반응 매질의 조성(몰/미정제 생성물 100 g) | DC (%) | Y (%) | |||||||
| 화합물 (3) | 화합물 (2) | 화합물 (4) | 화합물 (1) | ||||||||||||
| ti | tf | ti | tf | ti | tf | ti | tf | ||||||||
| 2 | Me | Me | Me | Me | Me | 0.36 | 0.04 | 0.39 | 0.05 | 0 | 0.32 | 0 | 0.34 | >94 | >99 |
| 3 | Me | Me | Me | nOct | Me | 0.26 | 0.01 | 0.29 | 0.03 | 0 | 0.24 | 0 | 0.26 | >96 | >99 |
| 4 | Me | Me | Me | Me | Et | 0.34 | 0.10 | 0.37 | 0.10 | 0 | 0.25 | 0 | 0.24 | 70 | >99 |
| 5 | Me | Me | Me | Me | nPro | 0.32 | 0.10 | 0.36 | 0.12 | 0 | 0.20 | 0 | 0.23 | 68 | >99 |
| 6 | Me | Me | Me | Me | isoPro | 0.32 | 0.15 | 0.36 | 0.19 | 0 | 0.14 | 0 | 0.17 | 53 | >99 |
| 7 | H | Me | Me | Me | Me | 0.40 | 0.05 | 0.44 | 0.06 | 0 | 0.33 | 0 | 0.33 | 87 | 94 |
| 8 | H | Me | Me | nOct | Me | 0.28 | 0.05 | 0.33 | 0.07 | 0 | 0.22 | 0 | 0.215 | 82 | 93 |
| 9 | H | Bu | Bu | Bu | Me | 0.26 | 0.05 | 0.30 | 0.06 | 0 | 0.19 | 0 | 0.20 | 80 | 95 |
| 10 | H | Me | Me | Me | Et | 0.37 | 0.10 | 0.42 | 0.08 | 0 | 0.26 | 0 | 0.26 | 73 | 96 |
| 11 | H | Me | Me | Me | nPro | 0.35 | 0.07 | 0.40 | 0.08 | 0 | 0.22 | 0 | 0.25 | 80 | 89 |
| 12 | H | Me | Me | Me | isoPro | 0.35 | 0.10 | 0.40 | 0.12 | 0 | 0.18 | 0 | 0.20 | 71 | 80 |
실시예 13 : AMA20 및 Bu3SiOH 로부터 Bu3SiMA 의 제조
Bu3SiOMe 대신 Bu3SiOH 를 사용한 것외에는, 실시예 1 에서와 같은 과정을 수행하였다.
사용된 Bu3SiOH 는 다음과 같은 조성 (질량%) 을 가진다 :
·Bu3SiOH ···············91.4
·Bu3SiOMe ···············0.9
·Bu3SiOSiBu3 ··············2.6
·Bu3SiH ················0.9
·기타 ·················q.s. 100
AMA20/Bu3SiOH 몰비는 2/1 이다.
110 ℃ 에서 6 시간 반응후, 미정제 반응 생성물은 다음과 같은 조성 (질량%) 을 가진다 :
·MAM ··················0.3
·AMA ··················16.6
·AMA20··················27.4
·Bu3SiOH ················0.13
·Bu3SiOMe ················0.08
·Bu3SiMA ················48
·Bu3SiOSiBu3 ··············7.9
Bu3SiOH 의 일부는 Bu3SiOSiBu3 의 형태로 소모되었다 ; 나머지는 Bu3SiMA 로 전환되었다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 실란화된 (메트)아크릴레이트 (1) 를, 폐기물없이, 고체의 분리없이, 그리고 H2 의 생성없이, 전환율, 선택성 및 제조 효율의 양호한 조건하에 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실란화된 (메트)아크릴레이트 (1) 의 제조는, 부생성물로서 HCl 또는 H2 를 생성하는 방법들과는 달리, 간단한 교반 및 가열된 스테인레스강 반응기내에서 절대적으로 안전하게 수행될 수 있으며, 또한 고체의 여과, 세정 또는 건조와 같은 유형의 임의의 노동-집약적인 별도의 단계가 필요없다.
Claims (15)
- 하기 화학식 2 의 무수물을 하기 화학식 3 의 실란화된 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1 의 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 :[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 식중에서,- R 은 수소 또는 메틸을 나타내고 ;- R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C 10 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아르알킬 라디칼을 나타내며, 이들 라디칼은 치환될 수 있고 헤테로원자를 함유할 수 있으며 ;- R4 는 수소, 또는 R1, R2 및 R3 에 대해서 상기 주어진 정의내에 포함되는 라디칼을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 페닐 및 알킬페닐 (알킬은 C1-C10 임) 라디칼에서 선택되고, R4 는 또한 수소일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 0.3/1 내지 3/1 의 화합물 (2) / 화합물 (3) 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 반응이 0.7/1 내지 2/1 의 화합물 (2) / 화합물 (3) 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 20 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 대기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 통상적인 분석 방법을 사용하여 측정되는, 반응물의 최대 전환점까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 반응이 3 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 구체적으로는 1-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 4-모르폴리노피리딘, 트리플레이트, 트리부틸포스핀, 트리에틸아민, 피리딘, 몬모릴로나이트, 파라-톨루엔술폰산과 같은 양성자성 산 및 ZnCl2 와 같은 루이스 산에서 선택되는 1 종 이상의 촉매의 존재하에서 수행되고, 상기 촉매(들)은 반응물들의 혼합물에 대해 0.05 내지 1 중량% 의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 구체적으로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 및 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시와 같은 이의 동족체, 및 장해된 페놀계 억제제에서 선택되는 1 종 이상의 중합 억제제의 존재하에서 수행되고, 상기 중합 억제제(들)은 반응물들의 혼합물에 대해 0.05 내지 0.5 중량% 의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (1) 외에, 또한 하기 화학식 4 의 화합물을 함유하는 미정제 혼합물을 산출하며, 이 혼합물은 이후에, 증류에 의해 가장 가벼운 화합물이 제거될 수 있거나, 또는 증류함으로써 순수한 화합물 (1) 을 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법 :[화학식 4]상기 식중에서, R 및 R4 는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 11 항의 방법에 의해 수득된 미정제 혼합물 또는 가장 가벼운 화합물이 제거된 혼합물 또는 순수한 화합물 (1) 을 단량체 조성물 중의 가수분해 가능한 단량체(들) 로서 사용하기 위한 방법으로서, 상기 단량체의 중합에 의해 자체-평탄한 방오성 해양 페인트에 이용되는 결합제가 산출되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 반응이 0.9/1 내지 1.2/1 의 화합물 (2) / 화합물 (3) 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응이 75 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응이 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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