JPH0528696B2

JPH0528696B2 -

Info

Publication number: JPH0528696B2
Application number: JP59209893A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; Hisao Urata; Mariko Tanaka; Sei Kondo
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS6187644A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕本発明は一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基であり、 R¹は−CH＝CHOCOR²又はで表わされる基である（式中、R²は低級アルキ
ル基である。）。〕で表わされる３−メチル酪酸エ
ステルに関する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の前記一般式（）で表わされる３−メ
チル酪酸エステルは容易に５−オキソ−３，３−
ジメチルペンタン酸エステルに誘導できる（下記
第２工程及び参考例参照）。

５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸エス
テルはパーメスリン等の殺虫剤の原料として有用
であることが知られている（米国特許4235780参
照）。

〔従来の技術〕

従来、５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン
酸エステルを製造するのは３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸エステルとチオフエノールとの混合
物をラジカル反応開始剤を添加しつつ、光照射
下、高温で長時間反応させ、得られた化合物をＮ
−クロロコハク酸イミドと反応させ、更に過剰の
銅塩存在下に酸化させることにより製造していた
（米国特許4235780参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の方法は高価な反応剤を多
量に使用し、更に光照射下、長時間高温の反応を
行なわねばならないため経済的観点から工業的に
は採用しがたい方法である。

本発明者等は従来の欠点を克服すべく検討した
結果、安価に且つ簡便に５−オキソ−３，３−ジ
メチルペンタン酸エステルに誘導できる化合物を
見出し、本発明を完成した。

〔発明の概要〕

本発明の前記一般式（）で表わされる３−メ
チル酪酸エステルは下記の反応式に従い製造する
ことができる。

〔第１工程〕本工程はパラジウム触媒及び酸素の存在下、前
記一般式（）で表わされる３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸エステルと前記一般式（）で表
わされるカルボン酸とを反応させ、前記一般式
（−ａ）で表わされる５−アシルオキシ−３，
３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルと前記一
般式（−ｂ）で表わされる５，５−ジアシルオ
キシ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルを製
造するものである。

本工程の原料である前記一般式（）で表わさ
れる３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステル
は工業的に容易に入手可能な化合物であり、３，
３−ジメチル−４−ペンテン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルエステル等を使用すること
ができる。

一方、前記一般式（）で表わされるカルボン
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを使
用することができる。

本工程はパラジウム触媒及び酸素の存在下に行
うことが必須の要件である。パラジウム触媒とし
てはパラジウム黒、酢酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジウム、アセチルアセトンパラジ
ウム塩等のパラジウム塩、テトラキス（トリフエ
ニルホスフイン）パラジウム、ジアセチル（トリ
フエニルホスフイン）パラジウム等のパラジウム
錯体、更にパラジウム−炭素、パラジウム−アル
ミナ等パラジウム塩又は金属を担体に担持したも
の等を使用することができる。パラジウム触媒の
使用量は前記一般式（）で表わされる３，３−
ジメチル−４−ペンテン酸エステルに対し、通常
0.01〜10モル％用いることにより反応は円滑に進
行する。

また、酸素は化学量論的には１当量存在すれば
充分であるが、通常は過剰量用いて反応を行うも
のである。反応を行う際、酸素は不活性な気体、
例えば窒素、アルゴン等により希釈して用いるこ
ともできる。酸素の分圧は0.2〜100気圧の範囲に
おいて反応を行うことができる。

反応を行うにあたつては前記一般式（）で表
わされるカルボン酸を過剰量用いて溶媒として使
用することができるが、他に反応に関与しない溶
媒、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素溶媒、エーテル、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド等を使用しても何ら差し支えない。

反応は室温〜150℃の温度範囲を選択すること
により円滑に進行する。

〔第２工程〕本工程はアセタール化触媒の存在下、第１工程
で得られる前記一般式（−ａ）で表わされる５
−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテ
ン酸エステル及び前記一般式（−ｂ）で表わさ
れる５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチル
ペンタン酸エステル単独又はそれらの混合物とし
て、前記一般式（）で表わされるアルコールと
反応させることにより前記一般式（−ｃ）で表
わされる５，５−ジアルコキシ−３，３−ジメチ
ルペンタン酸エステルを製造するものである。

前記一般式（）で表わされるアルコールとし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等の低級アルコール及びエチレングリコ
ール、プロパン−１，３−ジオール等の多価アル
コールを使用することができる。

本工程はアセタール化触媒の存在下に行うこと
が必要である。アセタール化触媒としては、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、
カルシウムやセリウム等の金属塩およびルテニウ
ムやパラジウムの錯体をはじめ通常のアセタール
化反応に用いられる触媒を好適に使用することが
できる。アセタール化触媒の使用量は通常、前記
一般式（−ａ）で表わされる５−アシルオキシ
−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステルに
対して0.01〜20モル％を使用する。

反応を行なうにあたつては前記一般式（）で
表わされるアルコールを過剰量用いて溶媒として
使用することができるが他に反応に関与しない溶
媒、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒等を使用してもよい。

反応は室温〜100℃の温度範囲を選択すること
により円滑に進行する。

以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳
細に説明する。

実施例１３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下60℃で24時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプ
タデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々42％お
よび10％の収率で生成していた。

生成物はGLC分取することにより単離した。

(E)−５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.18（ｓ，6H），
2.05（ｓ，3H），2.27（ｓ，2H），3.60（ｓ，
3H），5.55（ｄ，Ｊ＝12Hz，1H），7.07（ｄ，
Ｊ＝12Hz，1H）． IR（neat）：1760，1745cm^-1（νc＝ｏ）1680cm^-1
（νc＝ｃ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）M⁺200(4)，158(19)，127
（26），126（41），111（34），85（100），43（73）
． (Z)−５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.26（ｓ，6H），
2.13（ｓ，3H），2.46（ｓ，2H），3.63（ｓ，
3H），4.80（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，1H），6.88（ｄ，
Ｊ＝7.5Hz，1H）． IR（neat）：1770，1740cm^-1（νc＝ｏ）1670cm^-1
（νc＝ｃ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）200(2)，127（22），126
（29），111（30），85（92），43（100），５，５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペン
タン酸メチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.08（ｓ，6H），
1.86（ｄ，Ｊ＝６Hz，2H），2.05（ｓ，6H），
2.25（ｓ，2H），3.63，（ｓ，3H），6.80（ｔ，
Ｊ＝６Hz，1H）． IR（neat）：1770，1740cm^-1（νc＝ｏ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）159（35），127（89），85
（38），73（36），43（100）．実施例２３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下70℃で12時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプ
タデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々48％お
よび10％の収率で生成していた。

実施例３３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下80℃で10時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプ
タデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々52％お
よび７％の収率で生成していた。

実施例４３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、10気圧の酸素圧下100℃で８
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘ
プタデカンを内部基準として加え、GLC分析し
たところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ
−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々43％
および７％の収率で生成していた。

実施例５３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、５気圧の酸素圧下100℃で12
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘ
プタデカンを内部基準として加え、GLC分析し
たところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ
−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々43％
および６％の収率で生成していた。

実施例６３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、１気圧の酸素圧下100℃で24
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘ
プタデカンを内部基準として加え、GLC分析し
たところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ
−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々26％
および４％の収率で生成していた。

実施例７３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（4.5mg、
0.02mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下100℃で８
時間加熱撹拌した。冷却後常圧もどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプ
タデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々53％お
よび２％の収率で生成していた。

実施例８３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（2.2mg、
0.01mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下100℃で12
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘ
プタデカンを内部基準として加え、GLC分析し
たところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸メチルおよび５，５−ジアセトキシ
−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが各々42％
および６％の収率で生成していた。

実施例９３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、アセチルアセトンパラジウ
ム塩（12mg、0.04mmol）および酢酸（５ml）の
混合物をオートクレーブに入れ、30気圧の酸素圧
下80℃で10時間加熱撹拌した。冷却後常圧もど
し、酢酸を減圧留去した。残留物に10％炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、
残留物にヘプタデカンを内部基準として加え、
GLC分析したところ５−アセトキシ−３，３−
ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５，５−
ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々45％および３％の収率で生成していた。

実施例 10 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（156mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下70℃で12時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘキ
サデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸エチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸エチルが各々46％お
よび９％の収率で生成していた。生成物はGLC
分取することにより単離した。

５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸エチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.20（ｓ，6H），
1.25（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H），2.11（ｓ，3H），
2.31（ｓ，2H），4.11（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H），
5.56（ｄ，Ｊ＝12.6Hz，1H），7.06（ｄ，Ｊ＝
12.6Hz，1H）． IR（neat）：1755，1735cm^-1（νc＝ｏ）1670cm^-1
（νc＝ｃ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）214(2)，126（35），111
（36），85（100），43（96）．５，５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペン
タン酸エチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.08（ｓ，6H），
1.25（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H），1.89（ｄ，Ｊ＝６
Hz，2H），2.05（ｓ，6H），2.25（ｓ，2H），
4.10（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H），6.83（ｔ，Ｊ＝６
Hz，1H）． IR（neat）：1770，1735cm^-1（νc＝ｏ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）：173（27），129（30），
127（99），88（31），85（36），83（40），43
（100）．実施例 11 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（156mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（4.5mg，
0.02mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下70℃で12時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘキ
サデカンを内部基準として加え、GLC分析した
ところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸エチルおよび５，５−ジアセトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸エチルが各々44％お
よび５％の収率で生成していた。

実施例 12 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（156mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（4.5mg、
0.02mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下100℃で８
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘ
キサデカンを内部基準として加え、GLC分析し
たところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸エチルおよび５，５−ジアセトキシ
−３，３−ジメチルペンタン酸エチルが各々44％
および４％の収率で生成していた。

実施例 13 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（4.5mg、
0.02mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下100℃で８
時間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去後、残留物にｐ−ト
ルエンスルホン酸（4.7mg、0.027mmol）及びメ
タノール（５ml）を加え、16時間加熱還流した。
反応混合物にトリエチルアミン（20mg、
0.2mmol）を加え減圧下溶媒を留去した。残留物
に５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えエーテル
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテ
ルを留去した後残留物にヘプタデカンを内部基準
として、GLC分析したところ５，５−ジメトキ
シ−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが47％の
収率で生成していた。また５−オキソ−３，３−
ジメチルペンタン酸メチルが11％副生していた。
生成物はGLC分取により単離した。

５，５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸メチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.07（ｓ，6H），
1.66（ｄ，Ｊ＝５Hz，2H），2.27（ｓ，2H），
3.28（ｓ，6H），3.63（ｓ，3H），4.44（ｔ，Ｊ
＝５Hz，1H）． IR（neat）：1740cm^-1（νc＝ｏ） Mass：ｍ／ｚ（rel.int.）173(8)，99（22），75
（100），73（25），43（14）．実施例 14 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
（142mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg，
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下70℃で12時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、残留物にｐ−トル
エンスルホン酸（3.0mg、0.017mmol）及びメタ
ノール（５ml）を加え、９時間加熱還流した。反
応混合物にトリエチルアミン（20mg，0.2mmol）
を加え減圧下溶媒を留去した。残留物に５％炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えエーテル抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去し
た後残留物にヘプタデカンを内部基準として加
え、GLC分析したところ５，５−ジメトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが58％の収率
で生成していた。また５−オキソ−３，３−ジメ
チルペンタン酸メチルが４％副生していた。

実施例 15 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（156mg、1.0mmol）、酢酸パラジウム（10mg、
0.045mmol）および酢酸（５ml）の混合物をオー
トクレーブに入れ、30気圧の酸素圧下70℃で12時
間加熱撹拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物に10％炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、残留物にｐ−トル
エンスルホン酸（4.2mg，0.024mmol）及びエタ
ノール（５ml）を加え、19時間加熱還流した。反
応混合物にトリエチルアミン（20mg，0.2mmol）
を加え減圧下溶媒を留去した。残留物に５％炭酸
水素ナトリウム水溶液を加えエーテル抽出し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去し
た後残留物にヘキサデカンを内部基準として加
え、GLC分析したところ５，５−ジエトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸エチルが52％の収率
で生成していた。また５−オキソ−３，３−ジメ
チルペンタン酸エチルが８％副生していた。

５，５−ジエトキシ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸エチル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.00（ｓ，6H），
1.09（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，6H），1.16（ｔ，Ｊ＝6.6
Hz，3H），1.61（ｄ，Ｊ＝5.6Hz，2H），2.17
（ｓ，2H），3.42（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H），3.48
（ｑ，Ｊ＝7.0Hz，2H），3.99（ｑ，Ｊ＝6.6Hz，
2H），4.50（ｔ，Ｊ＝5.6Hz，1H）． IR（neat）：1735cm^-1（νc＝ｏ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）201（93），113（77），
104（21），103（100），87（15），75（64），47
（19）．参考例１５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸メチル（100mg，0.5mmol）をメタノール
（５ml）に溶解しｐ−トルエンスルホン酸（３mg，
0.017mmol）を加えて５時間加熱還流させた。反
応混合物にトリエチルアミン（10mg，
0.1mmmol）を加え減圧下溶媒を留去した。残留
物にエーテルを加え、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エ
ーテルを留去後、残留物のヘプタデカンの内部基
準とするGLC分析の結果５，５−ジメトキシ−
３，３−ジメチルペンタン酸メチルが93％の収率
で生成していた。

参考例２５，５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペン
タン酸メチル（26mg，0.1mmol）をメタノール
（２ml）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（1.7
mg，0.01mmol）を加えて10時間加熱還流させた。
反応混合物にトリエチルアミン（５mg，
0.05mmol）を加え減圧下溶媒を留去した。実施
例16と同様の処理を行つたところ５，５−ジメト
キシ３，３−ジメチルペンタン酸メチルが87％の
収率で生成していた。

参考例３５，５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸メチル（102mg，0.5mmol）をエーテル（５
ml）に溶解し、1M塩酸（５ml）を加えて室温で
２時間撹拌した。有機層を10％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧で留去後、ヘキサデカンを内部基
準とするGLC分析の結果５−オキソ−３，３−
ジメチルペンタン酸メチルが94％の収率で生成し
ていた。生成物がGLC分取により単離した。

５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸メチ
ル ¹H NMR（CDCl₃：TMS）：δ1.16（ｓ，6H），
2.38（ｓ，2H），2.48（ｄ，Ｊ＝2.3Hz，2H），
3.64（ｓ，3H），9.81（ｔ，Ｊ＝2.3Hz，1H）． IR（neat）：1730cm^-1（νc＝ｏ） Mass：ｍ／ｅ（rel.int.）127（26），83（43），74
（100），73（65），57（32），55（37），43（59），
41（45）．

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされる３−メチル酪酸エステル〔式中、Ｒ
は低級アルキル基であり、R¹は −CH＝CHOCOR²又はで表わされる基である（式中、R²は低級アルキ
ル基である。）。〕。