KR20010099777A - α-메틸렌-β-히드록시산의 에스테르의 유도체 제조방법및 그 사용방법 - Google Patents

α-메틸렌-β-히드록시산의 에스테르의 유도체 제조방법및 그 사용방법 Download PDF

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Abstract

2-엔 함량이 높은 에스테르 및 할로-부트-2-에노산의 신규 제조방법. 에스테르 및 그들 유도체는 에틸렌의 중합반응 및 에틸렌과 α-올레핀 및, 선택적으로 비공액 폴리엔과의 공중합반응용 촉진제로서 유용하다. 촉진제는 바나듐과 같은 전이금속 화합물과 결합되어 촉진제-촉매 화합물의 조합을 형성할 수도 있다.

Description

α-메틸렌-β-히드록시산의 에스테르의 유도체 제조방법 및 그 사용방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION AND USES OF DERIVATIVES OF ESTERS OF α-METHYLENE-β-HYDROXY ACIDS}
α-올레핀 공중합체 및 EPDM을 제조하기 위한 α-올레핀의 중합반응은 당분야에 잘 알려져 있다. 이들 중합반응에서, 중합반응에 촉매작용을 일으키기 위하여, 전이금속 촉매, 가장 흔하게는 바나듐 촉매 및 유기-알루미늄 공촉매가 반응혼합물에 첨가된다. 촉매효능을 강화하고 및/또는 중합체 분자량을 조절하기 위하여, 흔히 촉매활성제 또는 촉진제가 채택되어, 디엔 첨합을 포함하는 개선된 촉매 선택성 및 효율을 제공하는 이점이 있다.
미국특허 제 2,515,306호는 2,ω,ω,ω-테트라할로게노알카노산의 에스테르의 수소화가 중성 또는 산성매체중에서, 즉, 반응 혼합물의 pH가 7을 초과하지 않도록 유지하면서 수행된다면, 2-할로겐 원자, 즉 카르복실 그룹에 인접한 탄소 원자상의 할로겐은 트리할로게노메틸 그룹의 할로겐 원자에 영향을 미침이 없이 선별적으로 제거된다는 것을 개시하고 있다. 이 방법에 의하여, 가수분해, 수소첨가 카플링, 탈수소반응 및 상호교환반응을 포함하는 수 많은 합성에 유용한 화합물이 제조될 수 있다.
미국특허 제 3,743,669호는 아크릴레이트, 아크릴노니트릴, 아크릴아미드 또는 비닐 케톤이, 주위온도에서도, 유기 3차아민 촉매의 존재하에 알데히드와 반응하여 양호한 수율로 대응 2-(1-히드록시알킬)-아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 비닐케톤을 생성할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그들 구조내에 -OH 부분을 갖는 이들 생성물 단량체는 중합반응시 양호한 접착성을 나태난다고 한다.
미국특허 제 5,527,951호는 tert-알킬메톡시-치환 바나듐 화합물이 에틸렌의 중합반응 또는 에틸렌과 α-올레핀 및 (선택적으로)비공액 폴리엔과의 공중합반응에 촉매로서 유용하다는 것을 개시하고 있다. 촉매작용의 바나듐 화합물이 소정의 구조물 지닌 촉진제, 바람직하게는 부틸 4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 메틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 에틸 4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-에틸헥실 4,4,4,-트리클로로부트-2-에노에이트 및 부틸 퍼클로로크로토네이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 것과 함게 사용되는 것이 바람직하다.
호프만(Hoffmann)등의 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22(10): 795(1983)는 아크릴레이트 에스테르가 실온에서 촉매량의 DABCO(1,4-디아자-비시클로[2,2,2]옥탄)의 존재하에 α-위치에서 다양한 알데히드와 용이하게 결합될 수 있다는 것을 보고하였다.
라베(Rabe)등의 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22(10): 796-7(1983)은 저렴한 알데히드 및 아크릴 에스테르로 부터 출발하며, 3치환 올레핀에 입체선택적으로 영향을 준다는 것을 기재하고 있다.
힐(Hill)등의, 테트라헤드론 래터스(Tetrahedron Latters) 27(41): 5007-5010(1986)은 알데히드 및 케톤이, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 에스테르, 아크로레인 및 2(X)-프로펜-1-올(X = CN, COOR, COR) 범위의 형태를 지닌 α,β-에논에 첨가되는 것을 개시하고 있다. 반응은 3급아민에 의하여 촉매작용을 받으며 압력에 매우 민감하다. 다양한 생성물이 5킬로바아 미만의 압력에서 제조될 수 있으나, 대부분의 반응이 대기압에서는 일어나지 않는다.
베닌카사(Benincasa)등의, 테트라헤드론 래터스 36(7): 1103-1106(1995)은 디메틸 2,3-디알킬-2,3-디클로로-부탄에디오에이트가 CuBr-Fe에 의하여 촉진된 메틸 2-브로모-2-클로로카르복실레이트의 환원성 동종 짝지움(reductive homo-coupling)반응을 통하여 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 중에서 효율적으로 제조된다는 것을 개시하고 있다.
브라운(Brown)등의 유기합성(Organic Syntheses)68: 64(1989)는 유기금속 촉매의 존재하에 알데히드-아크릴레이트 응축 생성물을 균일하게 수소화시키면 주로안티 이성질체가 제공된다는 것을 보고하고 있다. 여기서 채용된 촉매는, 복잡한 배위 리간드로 구성되어 있는 전이금속 복합체이다. 그들은 또한 J. Chem. Soc. Chem. Comm. 277-278(1998)에, 응축 생성물의 α-히드록시 기능그룹이 실릴화될때, 이들 촉매로의 부분입체 선택성이 관측된다는 것을 보고하고 있다.
상기 문헌들은 그대로 여기서 참고로 인용한다.
본 발명은 2-엔 함량이 높은 할로-부트(but)-2-에노산(enoic acid)유도체의 제조방법과, 에틸렌 중합방법 및 공중합반응에서 촉매 촉진제로서 그들의 사용방법에 관한 것인데, 상기 공중합반응은, 예를들면, 에틸렌, 하나 이상의 기타 α-올레핀 단량체 및 선택적으로 비공액 디엔이 공중합되는, α-올레핀 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명은, 비오존 감소 원료를 기초로, 촉매 촉진제로 유용한 에스테르의 유도체 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 식 Ia 또는 Ib을 갖는 에스테르의 유도체 제조방법에 관한 것이다.
여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
다른 관점에서, 본 발명은 에틸렌의 촉매 중합반응 또는 공중합반응의 개선방법에 관한 것으로서, 여기서 촉진제가 채택되는데, 상기 개선 방법은 촉진제로서 하기식 Ia 또 Ib을 갖는 하나 이상의 에스테르 유도체를 채택하는 단계를 포함한다:
여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
또다른 관점에서 본 발명은 하기 구조식을 갖는 에틸렌의 촉매 작용 중합반응 또는 공중합반응용 촉진제-촉매 화합물에 관한 것이다.
M(O)rXm (촉진제-마이너스 H)n
여기서 M은 전이금속 양이온;
X는 할로겐화물 음이온;
r은 0 ~ 3;
m은 0 ~ 6;
n은 1 ~ 7;
r + m + n의 최대 값은 7; 및
촉진제는 하기 구조식의 에스테르이다
여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
에스테르 출발물질은, 용매부재하에 알데히드와 아크릴레이트의 염기 촉매작용 응축에 의하여 높은 수율로 제조될 수 있다. 선택적으로, 반응동안에 물이 존재할 수 있어, 반응 사이클을 현저하게 저하시킬 수 있다.
에스테르 출발물질을 루이스 염기(친핵성) 또는 루이스산(친전자성) 화학시약과 반응시킴으로서, 하기 화학식 Ⅱa 및 Ⅱb를 갖는 유도체가 제조될 수 있다;
여기서, n, E, G, X1, X2, X3, R2, R3, R4, R5및 A는 상술한 바와 같으며,
Y는 할로겐, 시아노, 히드록실, 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아미노, 아릴, 아실옥시, 옥시아릴 및 아로일옥시로 구성되어있는 군으로 부터 선택된다.
이들 히드록시 에스테르, Ia, Ib, Ⅱa 및 Ⅱb, 알맞게 아실화된 에스테르 및 가장 알맞게 아실화된 에스테르는, 주위온도에서 아실옥시 음이온 (R1은 아실그룹이고 Y는 아실옥시 그룹)을 수소화물 음이온으로 치환하기 위하여 전이금속촉매 부재하에 소디움 보로하이드리드와 같은 온화한 수소화물 시약을 사용하는 편리한 방법에 의하여, 또는 높은 수율로 하기 식 Ⅲa 및 Ⅲb의 α,β-불포화 에스테르를 제조하기 위하여 단순히 가온함으로써, 가수소분해반응을 겪을 수 있다. 이 가수소분해 반응은, 메틸렌형 단위에 인접한 이탈기를 환원반응 또는 기타 잠재적 이탈기를 배제할 만큼 선택적으로 대체한다.
에스테르 출발물질은 활성탄상의 팔라듐과 같은 전이금속 촉매로도 수소화되어, 하기 식 Ⅳa 및 Ⅳb의 구조를 갖는 이성체 혼합물을 산출할 수 있다:
여기서, E, G, X1, X2, X3, R1, R2, R3, R4, R5및 A는 상술한 바와 같다.
안티- 생성물의 형성이 신-보다 우세한데, 안티 대 신의 비율이 1:1 보다 커서, 22:1 정도로 높다. 촉매 선택이 안티/신 비율에 어느정도 영향을 준다. 비키랄 촉매에 의한 이와같은 입체선택성 수소화 반응은 안티- 이성체를 주도하는 생성물을 제조하는데 있어서 단순하고 실용적인 방법을 제공한다. X1, X2및 X3가 할로겐일 때, 수소화 반응은 할로겐이나 히드록시(아실옥시 또는 알콕시) 그룹에 공격함이 없이, 할로겐화 에스테르를 α-알킬 에스테르로 전환시킨다.
식 Ⅳa 및 Ⅳb의 이들 수소화 화합물은, 온화한 가온하에 중탄산칼륨과 같은 알킬금속 중탄산염의 온화한 염기와 반응하여 높은 수율로 식 Ⅲa 및 Ⅲb의 α,β-불포화 에스테르를 생성할 수 있다. 이 반응에 사용된 염기의 양은 촉매량으로 부터 화학양론적 양까지 될 수 있다. 이 제거반응에 있어서, 바람직하게는 식 Ⅳa 및 Ⅳb중의 R1은 아실, 아로일, 옥시아릴, 술포닐 및 술피닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1은 아실 그룹이다.
바람직한 구체예의 기재
상술한 바와같이, 본 발명은 하기 식 Ⅰa 및 Ⅰb의 에스테르의 유도체 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것이다:
여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
구조식 Ia 또는 Ib의 화합물의 바람직한 예에는 부틸 2-메틸렌-3-히드록시 -4,4,4-트리클로로부티레이트, 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 포함된다.
식 Ia 또는 Ib (여기서 R1은 H)의 화합물은 알데히드와 아크릴레이트 사이의 응축반응에 의하여 제조될 수 있다. 소위 힐만-베이리스(Hillman-Baylis) 반응은문헌에 잘 정리되어 있다. 좀더 구체적으로, 트리에틸렌 디아민, 디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 피로콜린, 퀴누클리딘 및 기타 비교적 강염기인 입체적으로 비장애 3급 아민과 같은 촉매 존재하에, 에스테르, 티오에스테르 또는 α,β-올레핀상으로 불포화된 카르복실산의 아미드 유도체와 알데히드를 반응시킴으로써, 화합물이 제조될 수 있다.
알데히드와의 상기 반응에 적절한 많은 아크릴 단량체 중에서, 하기 단량체가 대표적이기는 하나 이것만에 국한되는 것은 아니다:
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 시클로헥실메틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, p-에틸페닐 아크릴레이트, m-클로로페닐 아크릴레이트, p-니트로페닐 아크릴레이트, 트리클로로메틸 아크릴레이트, p-카르복시메틸페닐 아크릴레이트, m-메톡시페닐 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트 등. 부틸 아크릴레이트가 본 발명의 실시에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 채택되는 전형적인 알데히드는 식 RCHO로 표시되는데, 여기서 R은 치환 또는 비치환, 측쇄 또는 직쇄 알킬(C1~C3); 치환 또는 비치환, 측쇄 또는 직쇄 알케닐(C1~C8); 치환 또는 비치환, 알크-(C1~C4)아릴; 치환 또는 비치환, 아랄킬(C1~C4); 치환 또는 비치환, 아릴을 포함한다. 마지막 세 카테고리 중의 아릴부분은 통상적으로 페닐이다.
여기서 채택된 많은 알데히드 중에서, 예시적인 것은 다음과 같다: 아세트알데히드, 부티르알데히드, 페닐아세트 알데히드, 벤즈 알데히드, 옥트 알데히드, 클로랄, 2,2,2-트리브로모아세트알데히드, 크로톤알데히드, 디브로모아세트알데히드, 모노브로모아세트알데히드, m-에틸페닐아세트알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-니트로페닐아세트알데히드, m-카르보메톡시벤즈아세트알데히드, p-메톡시벤즈알데히드 등.
본 발명의 실시에 채택되는 에스테르 제조에 가장 적합한 알데히드가 클로랄이기는 하나; 클로랄의 염소 원자중의 하나를 수소 또는 알콕시그룹으로 대체하는 것도 요망스럽다. 알콕시 그룹이 사용되는 경우, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 그들의 이성체와 같이, 통상적으로 1~6의 탄소원자를 갖게 된다. 바람직하게는 이와같은 알콕시 그룹을 1~4의 탄소원자를 갖게 된다.
반응은 광범위한 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 약 0℃ ~ 약 200℃, 바람직하게는 약 25℃ ~ 약 125℃ 범위의 온도에서 효율적이다. 용매가 사용되는 경우, 반응은 용매의 비점미만의 온도에서 최상으로 수행된다.
반응이 대기압에서 매우 용이하게 일어나기는 하나, 대기압 이상 또는 이하의 압력이 채택될 수도 있다. 뱃치공정이 효율적으로 이용될 수 있으나, 연속 또는 반연속 공정도 사용될 수 있다.
촉매농도에 있어서는, 촉매가 반응물, 즉 아크릴 단량체 및 알데히드의 총중량 기준으로, 약 0.1 ~ 약 20 몰중량 %의 범위에 존재하는 것이 요망스럽다. 바람직하게는, 촉매의 농도는 약 1 ~ 10 몰중량 %의 범위에 있다. 보다 바람직하게는,촉매의 농도는 약 1 ~ 5 몰중량 %의 범위에 있다.
반응 사이클을 현저히 저하시키기 위하여 반응기간중에 물이 선택적으로 존재할 수 있기는 하나, 반응이 어떤 촉매도 부재하에 수행되는 것이 바람직하다. 필요하다면, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디부틸에테르, 클로로포름, 에틸아세테이트, 술포레인 등과 같은 불활성 용매가 사용될 수 있다.
이들 반응생성물이 구조식 Ⅰa 또는 Ⅰb를 갖는 것이 바람직한데,
여기서 X1은 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되 어 있는 군으로 부터 선택된다;
X2및 X3는 할로겐;
R1은 수소 및 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, C1~C6알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬 및 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소이다.
이들 반응 생성물이 구조식 Ia 및 Ib를 갖는 것이 더욱 바람직한데,
여기서 X1, X2및 X3는 염소;
R1은 수소 및 아세틱 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C8알킬, 벤질 및 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소이다.
본 발명의 하나의 관점에서, 이들 화합물은 식 IIa 및 IIb의 화합물 합성에 이용된다.
여기서 n, E, G, X1, X2, X3, R2, R3, R4, R5, Y 및 A는 상술한 바와 같다.
본 발명에 의하여, 식 IIa 또는 IIb의 화합물 제조방법은 식 Ia 또는 Ib 화합물의 재배열 반응 또는 친핵 및 친전자 시약을 사용하는 용이한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상기 시약에는, 시아니드, 아민, 아미드, 알콜, 알콕시드, 티올, 말로네이트, 리튬 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄, 알킬 리튬, 그리그나드 시약, 암모늄 할로겐화물, 금속 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 알킬알루민옥산, 알킬알루미늄 산화물, 알킬알루미늄 할로겐화물, 할로겐화 수소산, N-할로이미드, 주기율표 그룹 13-17 원소의 할로겐화물, 티오닐 할로겐화물, 술푸릴 할로겐화물, 술포닐 할로겐화물, 옥시릴 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 산무수물 및 아렌이 포함된다.
이 제조방법을 위한 전형적인 시약은, 예를 들면 물, 시안화 리튬, 시안화 나트륨, 시안화 칼륨, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 소디움 메톡시드, 소디움 에톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 페놀, 티오페놀, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 아닐린, 리튬 디이소프로필아미드, 디에틸말로네이트, 디메틸 말로네이트, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 메틸알루민옥산, 디이소부틸알루미늄 산화물, 브롬화 메틸 마그네슘, 브롬화 에틸 마그네슘, 메틸 리튬, 염화 피리디늄, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 구리, 브롬화 구리, 브롬화 마그네슘, 염화 주석, 염화 티타늄, 염화 디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 염산, 브롬산, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 3염화인, 5염화인, 염화 티오닐, 염화 술푸릴, 염화 옥시릴, 염화 아세틸, 아세트산 무수물, 염화 메탄술포닐, 벤젠 및 스티렌이다.
이 반응을 위한 바람직한 시약은, 에탄올, 이소프로필 알코올, 페놀, 메틸알루민옥산, 디이소부틸알루미늄 산화물, 3염화인, 5염화인, 염화 티오닐, 염화 알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 염산, 브롬산, 아세트산 무수물, 염화 아세틸 및 벤젠이다.
이들 반응생성물은 식 IIa 및 IIb의 구조를 갖는 것이 바람직한데,
여기서 X1은 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
X2및 X3는 할로겐;
Y는 수소, 할로겐, C1~C16알킬, 아릴, 알콕시, 아실옥시 및 시아노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아릴알킬 또는 C6~C10아릴)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다.
R3및 R4는 수소, 히드록시, 아실옥시 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다.
A는 산소이다.
이들 반응 생성물은 식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 구조를 갖는 것이 보다 바람직한데,
여기서, X1, X2및 X3는 염소;
Y는 수소, 염소, 브롬 및 시나노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C8알킬, 벤질 및 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소, 히드록실, 아실옥시 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다.
A는 산소이다.
본 발명의 다른 관점에서, 식 Ia, Ib, IIa 및 IIb의 화합물이, 하기 식 IIIa 및 IIIb 화합물의 합성에 사용된다:
여기서 E, G, X1, X2, X3, R2, R3, R4, R5및 A는 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라, 이 합성 반응은 주위온도에서 전이금속촉매 부재하에, 알카리 금속 붕소수소화물(borohydride), 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 붕소수소화물과 같은 온화한 수소화물 시약을 사용하는 용이한 방법이나, 반응혼합물의 온화한 가온에 의하여 수행된다. 많은 경우에 있어서, 반응생성물은 오직 식 IIIb로 표시된 것 뿐이다. 이 이성체는 높은 수율로 α,β-불포화 에스테르를 생성하기 위하여, 알릴 2중결합 재배열과 함께, 이탈기, 식 Ia 및 Ib의 R1O-음이온을 수소화 음이온으로 치환함으로써 제조된다. 바람직한 이탈기는 R1이 아실, 아로일, 아릴 및 술포닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택될 때의 것들이다. 가장 바람직한 이탈기는 R1이 아실일때의 아실옥실이다.
이 이성체는 온화한 수소화물에 의하여 식 IIa 및 IIb의 화합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 이탈기는 Y가 할로겐화물, 아릴옥시드, 티오아릴옥시드 및 암모늄으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택될 때의 것들이다. 가장 바람직한 이탈기는 염화물 음이온과 같은 할로겐화물이다.
이 가수소분해반응은 메틸렌 단위에 인접한 이탈기를 X1, X2, X3및 -A-R5와 같은 기타 잠재적 이탈기를 배제할 정도로 대체한다.
가수소분해반응은 용매가 있거나 또는 없이 수행될 수 있다. 이 반응에 이용될 수 있는 대표적인 용매는, 이것만에 국한되는 것은 아니나, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 t-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디부틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 부틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디에틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메틸 에테르, 프로필렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디(프로필렌 글리콜), 디(프로필렌 글리콜)부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 프로필 에테르, N,N-디메틸 포메이트, 디메틸 술폭시드, 디옥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 아세트산, 에틸 아세테이트, 클로로포름,염화메틸렌 등이 포함된다.
이 가수소분해반응에 사용될 수 있는 수많은 온화한 수소화물 중에서 다음이 대표적인 것인데 이것만에 국한되는 것은 아니다; 소듐 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 듐 보로히드리드-염화세슘 복합체, 소듐 시아노 보로히드리드, 소듐 트리메톡시 보로히드리드, 소듐 트리아세톡시 보로히드리드, 리튬 트리부톡시 보로히드리드, 소듐 아세톡시 보로히드리드, 징크 보로히드리드 및 징크 아세톡시 보로히드리드 등이다. 바림직한 수소화물은 리튬 보로히드리드, 소듐 보로히드리드 및 포타슘 보로히드리드이다. 가장 바람직한 수소화물은 소듐 보로히드리드이다.
이 가수소분해반응은 또한 주위온도 이하에서도 수행될 수 있다. 이 경우, 반응에 이용된 수소화물에는 리튬 알루미늄 히드리드, 알루미늄 히드리드, 리튬 알루미늄 트리-t-부톡시히드리드, 리튬 알루미늄 트리메톡시히드리드, 소듐 알루미늄 디알콕시히드리드, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 리튬 트리에틸 보로히드리드, 보란-테트라히드로푸란 복합체, 보란-피리딘 복합체, 보란-유기 아민 복합체, 보란-디메틸 술피드 복합체, 디클로로보란, 디시클로헥실 보란, 디술피도보란, 카테콜보란, 징크 보로히드리드-아세트산 복합체등이 포함된다. 이들 온도에서의 사용에 바람직한 수소화물은 디이소부틸 알루미늄 히드리드, 리튬 트리에틸보로히드리드, 리튬 알루미늄 트리-t-부톡시히드리드, 보란-테트라히드로푸란이다. 가장 바람직한 수소화물은 디이소부틸 알루미늄 히드리드이다.
이 가수소분해반응은, 반응매체중의 보로히드리드 용해도의 사실상의 증가에의하여 반응속도를 증가시키기 위하여 상이동제/상이동 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이와 같은 촉매는 주기율표의 그룹 15 원소의 4차염으로, 예를 들면 아세트산 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄등이 될 수 있다.
이 가수소분해반응을 위하여 상이동제로서 일부 유기용매가 사용될 수 있는데, 예를 들면 크라운 에테르, 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 에틸렌 글리콜 에테르, 디(에틸렌 글리콜)에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)에테르등이다.
이들 반응생성물은 구조식 IIIa 또는 IIIb를 갖는 것이 바람직한데,
여기서 X1은 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
X2및 X3는 할로겐;
R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아릴알킬 또는 C6~C10아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴 및 C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소이다.
이들 반응생성물은 구조식 IIIa 및 IIIb를 갖는 것이 바람직한데,
여기서 X1, X2및 X3는 염소;
R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6C1~C8알킬, 벤질 또는 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
R5는 C1~C12알킬, 페닐, 톨릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
A는 산소이다.
미국특허 제5,527,951호는 하기식의 화합물과
식 C(X)(X1)(X2)(X3)의 화합물(여기서 X, X1, X2및 X3는 모두 할로겐, 예를들면 4염화탄소이다)을, RuCl2[(C6H5)3]와 같은 촉매 존재하에 반응시켜서 하기식의 화합물을 생성하고
예를 들면, 적절한 염기로 처리함으로써 화합물을 할로겐화 수소이탈반응을 시킴으로써 이들 α,β-불포화 에스테르가 제조될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이들 식에서:
n은 1, 2, 3 또는 4;
X, X1및 X2는 할로겐;
A는 산소, 유황 또는 할로겐;
R1은 수소, 할로겐, C1~C16알킬 또는 -COOR4(여기서 R4는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬, 또는 C6~C10아릴이다);
R2는 수소, 할로겐 또는 C1~C16알킬;
단, n이 1이고, A가 할로겐이면 R3는 존재하지 않는다;
n이 1이고, A가 산소 또는 유황이면 R3는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴 또는 C7~C9할로아랄킬이다;
n이 2이고, A가 산소 또는 유황이면 R3는 C2~C12알킬렌; 및
n이 3이고, A가 산소 또는 유황이면 R3는 원자가가 n인 Cn~C12알킬 라디칼이다.
본 발명의 방법은 4염화탄소의 사용을 피할 수 있다는 점에서, 대기중의 오존을 고갈시키고 이분야의 종사자에게 건강상 유해하여 엄격한 안정상의 주의를 요하는 것으로 믿어지는 방법보다 유리하다.
상술한 방법에 의하여 제조된 불포화 에스테르는 접착제, 내유성 중합체의 단량체, 양이온 메탈로센 촉매제조용 유기 산화제 및 Z-N 중합반응 촉매용 촉진제/산화제/조절제로서 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조가능한 많은 불포화 에스테르 중에서 아래의 것들이, 특히 에틸렌의 중합반응 또는 에틸렌과 α-올레핀 및 (선택적으로) 비공액 폴리엔과의 공중합반응에서 촉진제로서의 유용성 때문에 바람직하다: 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-브로모-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-포름옥시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메틸렌-3-메톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-이소프로폭시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-부톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-시아노-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-브로모메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-페녹시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-아세톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-포름옥시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-에톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-이소프로폭시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-부톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-시아노메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-포름옥시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-브로모메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-시아노메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-에톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-이소프로폭시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-부톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트. 이들 예시된 샘플중 부틸 에스테르가 바람직하다. 미국특허 제5,527,951호에 개시된 바와 같이, 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트가 가장 바람직하다.
에틸렌의 중합반응 또는 에틸렌과 α-올레핀 및 (선택적으로) 비공액 폴리엔의 공중합반응용 촉매로서 전이금속 촉매, 가장 흔하게는 바나듐 화합물을 사용하는 것이 당분야에 잘 알려져 있다. 예를들면, 나타(Natta) 등의 미국특허 제3,260,708호는, 바나듐 할로겐화물, 바나듐 옥시할라이드; 바나딜 디- 및 트리아세틸아세토네이트 및 할로아세토네이트; 바나듐 트리벤조일 아세토네이트; 바나딜 트리알코올레이트 및 할로알코올레이트; 테트라히드로푸라네이트; 에테레이트; 바나듐 트리- 및 테트라클로라이드와 바나딜 트리클로라이드의 아미네이트를 포함하는 광범위한 바나듐 화합물의 사용방법을 개시하고 있다. 또한, 이와같은 형태의 기타 유용한 촉매가 미국특허 제4,189,558; 4,378,455 및 5,527,951호에 개시되어 있다.
이들 촉매를 유기 리튬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과 같은 공촉매와 함께 채택하는 것도 잘 알려져 있다. 유기 알루미늄 화합물이 사용될 경우면, 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로겐화물이 바람직하다. 할로겐화물 중에서 염화물이 가장 바람직하다. 바람직한 알킬 알루미늄 염화물 중에서는 세스퀴염화 에틸 알루미늄, 2염화 에틸 알루미늄, 염화 디에틸 알루미늄, 염화 디이소부틸 알루미늄이 있다.
촉매효능의 강화 및/또는 중합체 분자량의 조절을 위하여, 흔히 하나 이상의 촉매 활성제 또는 촉진제가 사용된다. 상술한 방법으로 제조된 불포화 에스테르 또는 화학식 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb의 그들 유도체가, 에틸렌의 중합반응 또는 메틸렌과 α-올레핀 및 (선택적으로) 비공액 폴리엔과의 공중합반응에 촉매 촉진제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉진제 화합물이 사용될 경우, 공촉매 대 촉매+촉진제의 몰비가 약 0.5:1 ~ 약 500:1의 범위에 있을 정도로, 촉매, 공촉매 및 촉매 촉진제가 중합반응에 바람직하게 존재하게 된다. 좀더 바람직하게는, 상기 몰비는 약 1.5:1 ~ 약 100:1의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, 상기 몰비는 약 2.5:1 ~ 약 10:1의 범위에 있다. 바나듐 함유 화합물 내의 촉매 촉진제 대 바나듐의 몰비는 바람직하게는 1:1 ~ 100:1, 보다 바람직하게는 3:1 ~ 64:1 및 가장 바람직하게는 6:1 ~ 48:1의 범위에 있다.
촉매 촉진제는 또한 식 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa 및 IIIb 중 하나 이상의 화합물의 조성을 가질 수 있다. 촉매 촉진제로서의 이들 화합물의 조성은 임의의 특성을 지니는 완전한 랜덤 조합이 될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 바와 같은 히드록시, 또는 크산타닐, 또는 아미노 기능 그룹을 함유하는 촉진제 화합물이 채택될 경우, 중합반응 촉매로서 사용되는 복합체 또는 화합물, 예를 들면, 바나듐산염을 형성하기 위하여, 촉매는 촉진제와 혼합 또는 반응될 수 있다. 이 중합반응 촉매는 중합반응에 있어서, 촉매 및 촉매 촉진제라는 두가지 역할을 한다. 이 촉매는 하기 식 V를 갖는다:
M(O)rXm(촉진제-마이너스H)n
V
여기서 M은 전이금속 양이온;
X는 할로겐화물 음이온;
r은 0 ~ 3;
m은 0 ~ 6;
n은 1 ~ 7; 및
r + m + n의 합은 최대 7이다.
바람직하게는, M은 주기율표의 3, 4, 5, 6 및 7 그룹으로부터 선택된 전이금속 양이온이며, 보다 바람직하게는 바나듐이다. X는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 음이온, 바람직하게는 염화물 음이온이며, m이 1보다 크면, X는 또한 이들 중 둘 또는 셋 모두의 혼합물일 수 있다.
이 촉진제-촉매 화합물이 중합반응에 사용될 경우, 공촉매 및 촉매-촉매 촉진제는, 공촉매 대 촉매-촉진제의 몰비가 약 1:10 ~ 약 500:1의 범위에 있을 정도로, 중합반응에서 바람직하게 존재한다. 보다 바람직하게는, 상기 몰비는 약 1:1 ~ 약 100:1의 범위에 있다. 가장 바람직하게는, 상기 몰비는 약 3:1 ~ 약 40:1의 범위에 있다.
중합반응은 전형적으로 다음과 같이 수행된다. 촉매조성물, 반응매체 및 코모노마가 반응기에 도입되는데, 상기 반응기는 통상적으로 유리 또는 스테인레스강과 같은 비반응성 물질로 구성된다. 최상의 결과를 얻기 위하여는, α-올레핀(사용될 경우)이 무수물인 것이 바람직하며, 따라서 이와같은 단량체는 반응기에 도입되기 전에 분자채를 통과시키는 등의 방법으로 건조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, α-올레핀 중의 수분함량이 중량으로 10ppm 미만이 되어야 한다.
반응에서 생성되는 중합체 분자량의 조절을 개선하기 위하여 수소가스도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 수소가스가 이용되면 보다 낮은 분자량의 획득이 가능하다.
일반적으로, 촉매농도는 총 반응매체(즉, 반응매체+단량체+촉매조성물) 리터당 약 1X10-8~ 약 3X10-1몰의 바나듐일 수 있다. 바람직하게는, 총 반응매체 리터당 약 1X10-6~ 약 5X10-3몰의 바나듐이 채택된다.
프로필렌 단량체가, 선택적으로 기타 액상 α-올레핀과 조합하여 반응매체로서의 역할을 할 수도 있으나, 중합반응매체는 통상적으로 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 불황성 매체이다.
중합반응은 약 -25℃ ~ 약 70℃의 온도범위에서 액상으로 일어난다. 보다 바람직하게는, 이 반응의 온도 범위는 약 -20℃ ~ 약 50℃이다. 반응시간은, 반응 뱃치크기, 반응온도, 선택된 특정 반응물과 같은 요소 및 기타 유사한 요소에 따라, 수분 미만에서 수시간 이상까지도 변할 수 있다. 필요하다면, 반응은 샘플링 또는 반응혼합물 고형분 측정에 의하여 감시될 수도 있다. 통상적으로 반응시간은 약 15분 ~ 약 3시간의 범위에 있다. 또한 반응은 뱃치 또는 연속적인 방법으로 수행될 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명의 다양한 특성 및 관점이 다시 예시된다. 이들 실시예는 당분야의 숙련자가 본 발명의 범위내에서 여하히 조작할 수 있는가를 보여주기 위하여 제공되는 것으로, 어떤 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하는 역할을하려는 것은 아니다.
실시예 1
부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 제조
자석교반기가 구비된 1리터의 1구 환저플라스크에 충전된 클로랄(311.9g) 및 부틸 아크릴레이트(208.8g)의 혼합물에, DABCO(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄) (6.4g)이 첨가되었다. DABCO 첨가후 즉시 밀크성 용액이 생겼다. 반응 플라스크에는 환류응축기 및 온도계가 구비되어 있다. 온도는 2분내에 51℃로, 20분내에 55℃로 상승되었다. 이 시점에서 용액은 맑은 황색으로 변하였다. 1시간 후, 온도는 71℃가 되었고, 서서히 적하를 시작하였다. 반응온도를 63℃로 유지하기 위하여 가열되었다. 6시간 후, 미반응물질은 60~80℃/0.3mmHg에서 제거되었다. 375.8g의 황색 생성물 오일을 얻었다. 가스크로마토그라피(GC) 분석 결과는 이 생성물의 순도가 92%의 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트인 것으로 나타났다. 생성물 구조는 핵자기공명(NMR) 분광법으로 확인되었다.
실시예 2
부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 제조
기계교반기, 온도계 및 응축기가 구비된, 2리터, 3구환저 플라스크에 충전된 1173.0g의 부틸 2-메틸렌-3-히드로시-4,4,4-트리클로로부티레이트(순도 91%)에520.0g의 아세트산 무수물 및 7.0g의 아세트산 나트륨을 첨가하였다. 반응혼합물은 120℃에서 3시간 가열되었다. 미반응 아세트산 무수물 및 형성된 아세트산은 진공 <80℃/0.6mmHg에서 제거되었다. 실온으로 냉각후, 플라스크 바닥에 고정된 고형분 아세트산 나트륨을 분리하였다. 1236.1g의 아세틸화 생성물이 제조되었는데, 순도 91.3%(GC 분석), 수율 91.4%였다. 생성물 구조는 NMR 분광법으로 확인되었다.
실시예 3
실시예 2와 같으나, 아세틸화 공정에 있어서, 아세트산 나트륨이 사용되지 않았다. 193.9g의 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트(순도 89%) 및 75g의 아세트산 무수물의 혼합물을 가열하여 3시간 환류하였다. 반응이 끝났을 때, 205.3g의 생성물이 얻어졌는데, GC 분석으로 순도 89%, 수율은 92%였다.
실시예 4
부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-아세토시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 수소화
수소화 반응이 파아르(Paar) 저압 수소화장치(록킹 형)에서 수행되었다. 촉매, 반응물 및 용매를 포함하는 반응물질이 중하중용 유리병에 충전되었다. 병은 금속 스크린장 내부의 진동기내에 설치되었다. 병 내부의 산소를 제거하기 위하여 진공상태로 조작되고 수소로 대체되었다. 완전한 산소제거를 위하여 공정이 3회 반복되었다. 20~30psig의 수소가 플라스크에 충전되고 수소화장치가 가동되었다. 필요한 경우, 반응기 내부의 수소압력이 감시되고 수소가 재충전된다. 수소흡수가 정지된 후, 수소공급을 중단하고 반응병으로 부터 반응혼합물이 제거된다. 촉매 여과 및 용매 증발에 의하여 생성물이 얻어졌다. 수소화 생성물의 반응전환율 및 안티/신 비율을 측정하기 위하여 GC 및 NMR에 의하여 생성물이 분석되었다.
전형적인 수소화 생성물(표 1) 및 실험적 실시예는 다음과 같다:
38.9g의 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 55㎖의 에탄올에 용해되었는데, 여기에 0.26g의 산화백금이 첨가되었다. 반응기병에 21psi 수소가 충전되고 수소압력의 저하로서 수소화반응이 감시되었다. 2시간 반 후, 반응이 정지되고 산화백금 촉매의 회수 후 에탄올 용매가 제거되었다. 황색 오일이 얻어졌는데, 36.0g의 부틸 2-메틸-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트로, 안티-/신-의 비율이 12이다.
실시예 5
부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 제조
15㎖ 테트라히드로푸란(THF)중의 페놀(2.0g)이 0℃에서 5㎖ THF에 부유된 수소화나트륨(1.0g, 오일중 60%)에 서서히 첨가되었다. 15분후, 10㎖ THF중의 3.0g 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트(조생성물, GC:86%)가 페녹시드 용액에 서서히 적하되었다. 반응은 0℃에서 3시간 교반된 후 실온으로 가온되도록 하였다. 반응은 50㎖의 물 및 50㎖의 에테르를 첨가함으로써 종료되었다. 유기층이 분리되고 진공에 의하여 용매가 제거되었다. 생성된 황색 오일은 알루미나 칼럼으로 이전되고, 생성물은 헥산으로 용출되었다. 헥산제거 후, 연황색 오일 3.1g이 얻어졌다. 생성물은 NMR 분광법에 의하여 부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트로 확인되었다.
실시예 6
부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 제조
52.8g의 조 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 27.2g의 염화티오닐에 첨가되었다. 혼합물은 실온에서 3일간 교반되었다. 과잉의 염화티오닐이 제거된 후, NMR 분석결과 출발물질의 약 1/3이 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트로 전환되었다. 생성물을 100ml의 디에틸에테르에 용해시키고, 표준 중탄산칼륨 수용액으로 세척하였다. 에테르층으로 부터 48.2g의 황색 생성물이 얻어졌다. NMR 분석결과 생성물이 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 혼합물인 것으로 판명되었다. 조 염화티오닐 반응 생성물을 부분 증류하여, 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 1:1 혼합물로서 8.5g의 무색 오일이 얻어졌다.
실시예 7
부틸 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트 및 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 제조
24.4g의 조 부틸 2-메틸렌 3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트에 13.2g의 과잉 염화티오닐이 첨가되었다. 혼합물이 얼음욕조에서 7℃로 냉각되고, 혼합물에 2.0g의 트리에틸아민이 매우 서서히 적하되었다. 반응온도는 30℃로 상승되고, 암색 용액이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 철야로 교반한 후, 혼합물에 20ml의 톨루엔을 첨가한 다음 가열하여 7시간 환류하였다. 반응이 끝났을 때, 혼합물을 매우 서서히 중탄산칼륨 용액에 부어넣고 50ml의 디에틸에테르를 첨가하였다. 유기층을 분리하여 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 용매 제거 후 암색의 오일이 얻어졌다. 헥산으로 알루미나 칼럼을 통한 용출후의 오일은 22.5g의 갈색 오일을 산출하였다. NMR 분석결과는 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 부틸 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트의 비율이 73:27인 혼합물인 것으로 판명되었다.
실시예 8
부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 제조
환류 콘덴서, 자석 교반기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 부틸 2-메틸-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트(2.6%) 및 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트(3.5%)를 함유하는 63.8g의 부틸-2-메틸-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트(92%)가 충전되었다. 플라스크에, 26.0g의 분말 중탄산칼륨, 2.8g의 사르코신산 나트륨(40% 수용액) 및 2.0g의 테트라-n-부틸암모늄 브롬화물을 첨가하였다. 반응은 3시간 동안 94℃까지 가열되었다. GC 분석결과는, 반응 혼합물이 60.5%의 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 4.2%의 부틸 2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트와 함께 나머지의 출발물질을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 9
부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 제조.
환류 콘덴서, 자석 교반기 및 온도계가 구비된 2리터 플라스크에, 약 2.5%의 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 747ml의 테트라히드로푸란을 함유하는 1236.1g의 조 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트(91.3%)가 충전되었다. 38.0g의 소디움 보로하이드리드가 세부분으로 나뉘어, 교반된 용액에 첨가되었다. 반응온도는 32℃로 상승되었다. 반응은 3시간동안 70℃로 서서히 가열되었다. NMR 분석결과는 출발물질의 80%가 생성물, 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트로 전환되었음을 나타내었다. 반응은 다시 6시간동안 80℃에서 가열되었고, 테트라히드로푸란의 제거 및 물의 첨가에 의하여 반응이 종결되었다. 유기층이 분리되고, GC 분석결과는 79.2%의 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 1%의 부틸 2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트, 0.6%의 미반응 출발물질, 부틸 2-메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 3%의 부틸 2-메틸-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 0.5%의 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 존재하는 것으로 나타났다. 반응 시스템내의 물 또는 흔적량의 기타 양성자성 용매의 존재 때문에, 수소화된 생성물, 부틸 2-메틸-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 형성되었다.
조생성물은 증류에 의하여 정제될 수 있다. 예를들면, 123g의 이 조생성물은 0.06mmHg/65℃에서 정제되었다. 샘플로 채취한 증류된 생성물, 84g의 증류액은 GC 분석결과, 목적 생성물인 93.8%의 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트로 판명되었다.
실시예 10
부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트의 제조
이 화합물은 실온에서 일어나는 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 재배열 반응에 의하여 제조되었다. 실온에서 4개월 후 NHR 분광법에 의하여, 미정제 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 재배열 반응으로 매우 느린 속도로 부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트,30%의 재배열 생성물을 형성한 것이 검출되었다.
19.2g의 생성물 혼합물이 93~95℃/1mmHg에서 증류되었다. 34.5g의 연황색 오일이 얻어졌다. NMR 분석결과, 이것은 78:22 비율의, 부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 혼합물인 것으로 판명되었다.
실시예 11
부틸 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트의 제조
실시예 10에서 얻어진, 0.5g의 부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 혼합물이 4g의 아세트산 무수물에 용해되었다. 반응혼합물은 가열, 환류되었다. 반응이 완결된후, 아세트산 및 과잉의 아세트산 무수물이 진공하에서 제거되었다. 조생성물은 헥산에 용해되어, 알루미나 칼럼을 통하여 여과되었다. 0.6g의 황색 오일이 얻어졌다. NMR 분석결과 생성물은 부틸 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌 3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 비율이 83:13인 혼합물로 판명되었다.
실시예 12
실시예 9의 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
온도조절 코일이 구비된 1갤론 유리 반응기가 30℃로 유지되고, 1.5리터의 건조 헥산 및 1.8ml 헥산중의 2.3mmol 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 첨가되어, 교반이 개시되었다. 500ml의 실린더가 4psig의 수소로 가압되고, 반응기내의 총압력이 25psig를 달성하기 위하여 충분한 프로필렌과 함께 수소가 반응기에 충전되었다. 다음에 에틸리덴 노르보르넨(ENB, 6ml)이 반응기에 첨가되었다. 다음에 반응기는 1/1 몰비의 에틸렌 및 프로필렌에 의하여 50psig로 가압되었다. 중합반응동안 반응기내의 압력을 50psig로 유지하는데 필요한 만큼, 가스상 에틸렌/프로필렌 혼합물이 계속적으로 공급되었다. 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3, 3.2ml의 헥산중 0.16mmol) 및 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트(1.5ml의 헥산중 0.75mmol)가 반응기에 첨가된 다음, 4ml의 ENB가 5분후 다시 첨가되었다. 중합반응 공정 초기에 중합반응 혼합물의 온도는 34℃로 상승하였고 그후 냉각되어 30℃를 유지하였다. 0.5시간후, 이소프로필 알코올을 첨가하여 중합반응을 종결시키고, 생성된 중합체는 세척, 중합반응 혼합물로부터 분리 및 분석되었다. 분석 결과는 표 2에 기재된다.
실시예 13
부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
온도조절 코일이 구비된 1갤론 유리 반응기가 30℃로 유지되고, 1.5리터의건조 헥산 및 1.4ml 헥산중의 1.8mmol 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 첨가되어, 교반이 개시되었다. 500ml의 실린더가 20psig의 10% 수소로 가압되고, 반응기내의 총압력이 25psig를 달성하기 위하여 충분한 프로필렌과 함께 수소가 반응기에 충전되었다. 다음에 에틸리덴 노르보르넨(ENB, 5ml)이 반응기에 첨가되었다. 다음에 반응기는 1/1 몰비의 에틸렌 및 프로필렌에 의하여 50psig로 가압되었다. 중합반응동안 반응기내의 압력을 50psig로 유지하는데 필요한 만큼, 가스상 에틸렌/프로필렌 혼합물이 계속적으로 공급되었다. 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3, 4.0ml의 헥산중 0.2mmol) 및 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트(1.4ml의 헥산중 0.7mmol)가 반응기에 첨가된 다음, 3ml의 ENB가 5분후 다시 첨가되었다. 중합반응 공정 초기에 중합반응 혼합물의 온도는 36℃로 상승하였고 그후 냉각되어 30℃를 유지하였다. 20분후, 이소프로필 알코올을 첨가하여 중합반응을 종결시키고, 생성된 중합체는 세척, 중합반응 혼합물로 부터 분리 및 분석되었다. 분석 결과는 표 2에 기재된다.
실시예 14
부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
촉매 촉진제로서, GC분석으로 84%인 조 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 사용된 것을 제외하고는, 상기 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 15
부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
촉매 촉진제로서, GC 분석으로 86%인 조 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 16
조 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
소량의 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트를 함유하는 조 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트가 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 17
부틸 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트 및 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 혼합물이 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 18
부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-테트라클로로부티레이트 및 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 혼합물이 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 19
부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시 -4,4,4-트리클로로부티레이트, 부틸 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트 및 부틸 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트의 혼합물이 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 20
부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트가 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 21
부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
부틸 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 실시예 10에서 제조된 부틸2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 혼합물이 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
실시예 22
부틸 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트를 이용하는 EPDM 용액의 제조
부틸 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 실시예 11에서 제조된 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트의 혼합물이 촉매 촉진제로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 13에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표 2에 제시된다.
비교 실시예
촉매 촉진제 없이 EPDM 용액의 제조
온도조절 코일이 구비된 1갤론 유리 반응기가 30℃로 유지되고, 1.5리터의 건조 헥산 및 3.0㎖ 헥산중의 3.9m㏖ 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 첨가되어, 교반이 개시되었다. 500㎖의 실린더가 40㎰ig의 10% 수소로 가압되고, 반응기내의 총압력이 25psig를 달성하기 위하여 충분한 프로필렌과 함께 수소가 반응기에 충전되었다. 다음에 에틸리덴 노르보르넨(ENB, 10㎖)이 반응기에 첨가되었다. 다음에 반응기는 1/1몰비의 에틸렌 및 프로필렌에 의하여 50psig로 가압되었다. 중합반응동안 반응기내의 압력을 50psig로 유지하는데 필요한 만큼, 가스상 에틸렌/프로필렌 혼합물이 계속적으로 공급되었다. 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3, 2.0㎖의 헥산중 1.0m㏖) 및 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트(1.5㎖의 헥산중 0.75m㏖)가 반응기에 첨가된 다음, 4㎖의 ENB가 5분후 다시 첨가되었다. 중합반응공정 초기에 중합반응 혼합물의 온도는 37℃로 상승하였고 그후 냉각되어 30℃를 유지하였다. 20분후, 이 소프로필 알코올을 첨가하여 중합반응을 종결시키고, 생성된 중합체는 세척, 중합반응 혼합물로부터 분리 및 분석되었다. 분석결과는 표2 및 3에 기재된다.
촉매효율은 중합체 파운드/바나듐 파운드로 표시된다.
워터스(Waters) RA401 굴절지수 검출기 및 워터스 스티라겔(WatersStyragel) HT 칼럼(10E6Å, 10E5Å, 10E4Å, 10E3Å)이 구비된 워터스 GPC 150C 겔투과 크라마토그라프상의 130℃ 올토디클로로벤젠에서 중량평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn이 측정되었다. 분자량은 아메리칸 폴리마 스탠다드스사의 폴리스티렌 표준품에 대하여 보정된 용출시간으로 부터 계산되었다. (좁은 분자량 분포, Mn 9,300~2.1 X 106).
중합체 생성물의 무니점도(ML1+4@125℃)가 ASTM 표준 D1646에 따라 몬산토 무니점도계 모델 MV2000으로 측정되었다.
중합체 생성물의 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 조성이, ASTM 표준 D3900에 따라, 페르킨-엘머 적외선 스펙트로포터메타 모델 파라곤 1000 PC상에서 엷은 중합체 필름의 적외선 분광법에 의하여 측정되었다.
150℃에서 15분간 성형된 20~25mg의 중합체상의 시차주사열 계량법 다음에, 실온에서 24시간 아닐링함으로써, 유리 전이온도(Tg)가 측정되었다. Tg는 페르킨 엘머 DSC7 시차주사열 계량기상에 기록된, 샘플의 가열곡선상의 유리전이 중간지점으로서 보고된다. (20℃/분의 가열속도에서 -100℃~180℃).
실시예 23
비스(2-부톡시카르보닐-4,4,4-트리클로로부텐-3-옥시)클로로바나듐 산화물 {0=VCl[0-CH(CCl 3 )C(=CH 2 )CO 2 C 4 H 9 ] 2 }를 이용하는 EPDM 용액의 제조
헥산용액중에서 VOCl3와 소요량의 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트(증류, 98.3% 검정)를 혼합하여 바나듐산염 촉매가 제조되었다. 혼합후 염화수소를 제거하기 위하여 아르곤 가스로 세척되었다.
온도조절 코일이 구비된 1갤론 유리 반응기가 30℃로 유지되고, 1.5리터의 건조 헥산 및 1.4㎖ 헥산중의 1.8m㏖ 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드가 첨가되어, 교반이 개시되었다. 500㎖의 실린더가 20psig의 10% 수소로 가압되고, 반응기내의 총압력이 25psig를 달성하기 위하여 충분한 프로필렌과 함께 수소가 반응기에 충전되었다. 다음에 에틸리덴 노르보르넨(ENB, 10㎖)이 반응기에 첨가되었다. 다음에 반응기는 1/1 몰비의 에틸렌 및 프로필렌에 의하여 50psig로 가압되었다. 중합반응동안 반응기내의 압력을 50psig로 유지하는데 필요한 만큼, 가스상 에틸렌/프로필렌 혼합물이 계속적으로 공급되었다. 1.5㎖ 헥산중의 0.14m㏖의 0=VCl[0-CH(CCl3)C(CH2)CO2C4H9]2가 반응기에 첨가된 다음, 4㎖의 ENB가 5분후 다시 첨가되었다. 중합반응공정 초기에 중합반응 혼합물의 온도는 37℃로 상승하였고 그후 냉각되어 30℃를 유지하였다. 20분후, 이소프로필 알코올을 첨가하여 중합반응을 종결시키고, 생성된 중합체는 세척, 중합반응 혼합물로부터 분리 및 분석되었다. 분석결과는 표3에 기재된다.
실시예 24
트리스(2-부톡시카르보닐-4,4,4-트리클로로부텐-3-옥시) 바나듐 산화물 {0=V[0-CH(CCl 3 )C(=CH 2 )CO 2 C 4 H 9 ] 3 }을 이용하는 EPDM 용액의 제조
촉매로서 바나듐산염, 트리스(2-부톡시카르보닐-4,4,4-트리클로로부텐-3-옥시) 바나듐 산화물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 23에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 생성된 중합체의 특성이 표3에 기재된다.
본 발명의 원리를 이탈하지 않고도 많은 변화 및 변형이 만들어 질 수 있다는 점에서, 본 발명의 보호범위를 이해하기 위하여는 첨부된 특허청구의 범위를 참고하여야 한다.

Claims (45)

  1. 하기 식 Ia 또는 Ib를 갖는 에스테르의 유도체 제조방법.
    여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
    X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
    A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
    B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
    C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1이 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    R1은 수소 및 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬 및 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소이다.
  3. 제1항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    R1은 수소 및 아세트산 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C8알킬, 벤질 및 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 톨릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소이다.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르가 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는방법.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르를 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속 촉매 부재하에 화학양론적 양의 온화한 수소화물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 형성된 유도체가 하기 구조식 IIa 또는 IIb를 갖는 방법.
    여기서 Y는 할로겐, 시아노, 히드록실, 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아미노, 아릴, 아실옥시, 옥시알킬 및 아로일옥시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다.
  7. 제5항에 있어서, 루이스산 또는 염기가 시아니드, 아민, 아미드, 알콜, 알콕시드, 티올, 말로네이트, 리튬 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄, 알킬 리튬, 그리그나드 시약, 암모늄 할로겐화물, 금속 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 알킬알루미늄 산화물, 알킬알루미늄 할로겐화물, 할로겐화 수소산, N-할로이미드, 주기율표 그룹 13-17 원소의 할로겐화물, 티오닐 할로겐화물, 술푸릴 할로겐화물, 술포닐 할로겐화물, 옥시릴 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 산무수물 및 아렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 온화한 수소화물이 소듐 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 소튬 보로히드리드-염화세슘 복합체, 소듐 시아노 보로히드리드, 소듐 트리메톡시 보로히드리드, 소듐 트리아세톡시 보로히드리드, 리튬 트리부톡시 보로히드리드, 소듐 아세톡시 보로히드리드, 징크 보로히드리드 및 징크 아세톡시 보로히드리드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1이 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    Y는 수소, 할로겐, C1~C16알킬, 아릴, 알콕시, 아실옥실 및 시아노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬 또는 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 히드록시, 아실옥시 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  10. 제6항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    Y는 수소, 염소, 브롬 및 시아노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6C1~C8알킬, 벤질 또는 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 히드록실, 아실옥시 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  11. 제6항에 있어서, Y가 수소가 아니며, 유도체가 전이금속 촉매 부재하에 화학양론적 양의 온화한 수소화물과 더 반응하여 하기 구조식의 유도체를 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온화한 수소화물이 소듐 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 소튬 보로히드리드-염화세슘 복합체, 소듐 시아노 보로히드리드, 소듐 트리메톡시 보로히드리드, 소듐 트리아세톡시 보로히드리드, 리튬 트리부톡시 보로히드리드, 소듐 아세톡시 보로히드리드, 징크 보로히드리드 및 징크 아세톡시 보로히드리드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1은 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아릴알킬 또는 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  14. 제11항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6C1~C8알킬, 벤질 또는 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  15. 제1항에 있어서, 에스테르가 전이금속 및 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매 존재하에 수소와 반응하여 하기 구조식의 유도체를 형성하는 방법.
    여기서 IVb, 신-에 대한 IVa, 안티-의 비율은 1:1보다 크다.
  16. 촉진제가 채택되는, 에틸렌의 촉매작용 중합반응 또는 공중합반응에 있어서, 촉진제로서 하기 식 Ia 또는 Ib의 에스테르 중 하나 이상의 유도체를 채택하는 단계를 포함하는 개선방법.
    여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1 ~ 4의 정수;
    X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및 수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
    A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
    B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
    C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1이 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    R1은 수소 및 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬 및 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소이다.
  18. 제16항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    R1은 수소 및 아세트산 아실로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C8알킬, 벤질 및 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 톨릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소이다.
  19. 제16항에 있어서, 에스테르가 부틸 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 부틸 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 부틸 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 에스테르가 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속 촉매 부재하에 화학양론적 양의 온화한 수소화물과 반응될 때 형성된 유도체를 채택하는 방법을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 형성된 유도체가 하기 구조식 IIa 또는 IIb를 갖는 방법.
    여기서 Y는 할로겐, 시아노, 히드록실, 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아미노, 아릴, 아실옥시, 옥시알킬 및 아로일옥시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다.
  22. 제20항에 있어서, 루이스산 또는 염기가 시아니드, 아민, 아미드, 알콜, 알콕시드, 티올, 말로네이트, 리튬 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄, 알킬 리튬, 그리그나드 시약, 암모늄 할로겐화물, 금속 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 알킬알루미늄 산화물, 알킬알루미늄 할로겐화물, 할로겐화 수소산, N-할로이미드, 주기율표 그룹 13-17 원소의 할로겐화물, 티오닐 할로겐화물, 술푸릴 할로겐화물, 술포닐 할로겐화물, 옥시릴 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 산무수물 및 아렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 온화한 수소화물이 소듐 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 소튬 보로히드리드-염화세슘 복합체, 소듐 시아노 보로히드리드, 소듐 트리메톡시 보로히드리드, 소듐 트리아세톡시 보로히드리드, 리튬 트리부톡시 보로히드리드, 소듐 아세톡시 보로히드리드, 징크 보로히드리드 및 징크 아세톡시 보로히드리드 등이다. 바림직한 수소화물은 리튬 보로히드리드, 소듐 보로히드리드 및 포타슘 보로히드리드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1이 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    Y는 수소, 할로겐, C1~C16알킬, 아릴, 알콕시, 아실옥실 및 시아노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아랄킬 또는 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 히드록시, 아실옥시 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  25. 제21항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    Y는 수소, 염소, 브롬 및 시아노로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6C1~C8알킬, 벤질 또는 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 히드록실, 아실옥시 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  26. 제21항에 있어서, Y는 수소가 아니며, 촉진제로서 채택된 유도체가, 전이금속 부재하에 화학양론적 양의 온화한 수소화물과 다시 반응하여 형성된 것이며, 하기 구조식을 갖는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 온화한 수소화물이 소듐 보로히드리드, 리튬 보로히드리드, 포타슘 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 소튬 보로히드리드-염화세슘 복합체, 소듐 시아노 보로히드리드, 소듐 트리메톡시 보로히드리드, 소듐 트리아세톡시 보로히드리드, 리튬 트리부톡시 보로히드리드, 소듐 아세톡시 보로히드리드, 징크 보로히드리드 및 징크 아세톡시 보로히드리드로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1은 수소, 할로겐 및 알콕시로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    X2및 X3는 할로겐이다;
    R2는 수소, 할로겐, C1~C16알킬 및 -COOR6(여기서 R6는 C1~C18알킬, C3~C18알케닐, C5~C6시클로알킬, C7~C9아릴알킬 또는 C6~C10아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C16알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, C1~C18알킬, C6~C10아릴, C7~C9알카릴, C7~C9아랄킬, C3~C6알케닐, C1~C18할로알킬, C6~C10할로아릴, C7~C9할로알카릴, C7~C9할로아랄킬로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  29. 제26항에 있어서, 다음과 같이 되는 방법.
    X1, X2및 X3는 염소이다;
    R2는 수소, 염소, C1~C8알킬 및 -COOR6(여기서 R6C1~C8알킬, 벤질 또는 페닐이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소 및 C1~C7알킬로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 C1~C12알킬, 페닐, 토릴, 벤질, 알릴, C1~C2할로알킬 및 할로페닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되며; 및
    A는 산소이다.
  30. 제16항에 있어서, 촉진제가, 전이금속 및 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매 존재하에 에스테르가 수소와 결합하여 형성된 유도체로서, 하기 구조식을 갖는 방법.
  31. 촉진제가 채택되는, 에틸렌의 촉매작용 중합반응 또는 공중합반응에 있어서, 촉진제로서 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-브로모-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-포름옥시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시 -4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메틸렌-3-메톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-이소프로폭시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-부톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-시아노-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트 -2-에노에이트, 2-브로모메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸 -4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-페녹시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-아세톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-포름옥시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-에톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-이소프로폭시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-부톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-시아노메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-포름옥시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-브로모메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-시아노메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-에톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-이소프로폭시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-부톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 에스테르를 채택하는 단계를 포함하는 개선방법.
  32. 제31항에 있어서, 에스테르가 부틸 에스테르인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 에스테르가 부틸 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트인 방법.
  34. 하기 구조식을 갖는, 메틸렌의 촉매작용 중합반응 또는 공중합반응용 촉진제-촉매 화합물.
    M(O)rXm(촉진제-마이너스 H)n
    여기서 M은 전이금속 양이온;
    X는 할로겐화물 음이온;
    r은 0 ~ 3;
    m은 0 ~ 6;
    n은 1 ~ 7;
    r + m + n의 최대 값은 7; 및
    촉진제는 하기 구조식의 에스테르이다
    여기서, n은 상기 R1또는 R5의 결합능력을 초과하지 않는 1~4의 정수;
    X1, X2및 X3는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 아릴옥시, 시아노 및수소로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R1은 수소, 알킬, 알카릴, 아랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아미노, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 -COOR6(여기서 R6는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴이다)로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    R3및 R4는 수소, 할로겐, 히드록시, 알킬, 알콕시, 아실옥시, 시클로알킬, 아릴옥시, 아랄킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 독립적으로 선택된다;
    R5는 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 크산타닐, 술피닐, 술포닐, 아릴, 아실, 옥시아릴 및 아로일로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다; 및
    A는 산소, 유황 및 NR7(여기서 R7은 수소, 알킬, 알카릴, 알랄킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다)으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된다;
    여기서 상기 방법은 상술한 에스테르를 하기 A)~C)와 반응시키는 단계를 포함한다:
    A) 하나 이상의 루이스산 또는 염기 및 선택적으로, 전이금속촉매 부재하의 화학양론적 양의 온화한 수소화물, 또는
    B) 전이금속 또는 그들 산화물로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 촉매존재하의 수소, 또는
    C) 알킬 알루미늄, 알킬 수소화물 및 가용성 닉켈 또는 팔라듐 염으로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 가용성 촉매.
  35. 하기 구조식을 갖는, 메틸렌의 촉매작용 중합반응 또는 공중합반응용 촉진제-촉매 화합물.
    M(O)rXm(촉진제-마이너스 H)n
    여기서 M은 전이금속 양이온;
    X는 할로겐화물 음이온;
    r은 1 ~ 3;
    m은 1 ~ 7;
    n은 1 ~ 7;
    r + m + n의 최대 값은 6; 및
    촉지제는 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-브로모-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-포름옥시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메틸렌-3-메톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-이소프로폭시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-에톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-부톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-시아노-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-브로모메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-페녹시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-아세톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-포름옥시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-에톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-이소프로폭시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-부톡시메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-시아노메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-포름옥시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-브로모메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-시아노메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-에톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-이소프로폭시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-부톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 에스테르이다.
  36. 제35항에 있어서, 에스테르가 부틸 에스테르인 화합물.
  37. 제36항에 있어서, 에스테르가 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트인 화합물.
  38. 2-메틸렌-3-히드록시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-메틸렌-3-아세톡시-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 2-메틸렌-3-페녹시-4,4,4-트리클로로부티레이트, 2-클로로메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-메틸렌-3,4,4,4-테트라클로로부티레이트, 2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트, 2-히드록시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트 및 2-아세톡시메틸렌-4,4,4-트리클로로부티레이트로 구성되어 있는 군으로 부터 선택된 에스테르를 포함하는 물질의 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 에스테르가 부틸 에스테르인 조성물.
  40. 하기 식의 화합물을 화학양론적 양의 촉매작용적인 온화한 염기와 반응시키는 단계를 포함하는:
    하기 식의 화합물의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 온화한 염기가 알칼리 금속 중탄산염인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 알칼리 금속 중탄산염이 중탄산 칼륨인 방법.
  43. 제40항에 있어서, 반응이 온화한 가온상태에서 수행되는 방법.
  44. 제40항에 있어서, 식 IVa 및 IVb의 R1이 아실, 아로일, 옥시아릴, 술포닐 및 술피닐로 구성되어 있는 군으로 부터 선택되는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 식 IVa 및 IVb의 R1이 아실인 방법.
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