TW500719B - Process for the preparation of derivatives of esters of Α-methylene-β-hydroxy acids, and process and promoter-catalyst compound for the catalytic polymerization or copolymerization of ethylene using such derivatives - Google Patents

Description

五、發明說明（1 發明背景 1 ·發明領域 ^本發明係針對一種製備2 _晞含量高之鹵-丁 _ 2 _烯酸及 、-曰^何生物之方法，及其用作乙烯聚合及共聚合之觸媒促 =浏，例如製備其中乙烯、至少一種其它高碳沒_晞烴單 把及選擇性非共軛二烯聚合之“ _晞烴共聚物之製備。 2 ·相關技術之説明

從-缔煙聚合製造“-烯烴共聚物及Epdm於業界已經I 好確互。此等聚合反應中，過渡金屬觸媒，最常爲訊觸媒 及有機銘輔觸媒添加至反應混合物而催化聚合反應。爲了 考疋升觸媒效率及/或調節聚合物分子量，經常採用觸媒活 化劑或促進劑，提供改良觸媒選擇性及效果包括二烯合併 效果之優點。 美國專利第2,515,306號揭示若於中性或酸性介質亦即 ’、隹持反應混合物於P JJ不超過7，進行2，ω，ω，ω-四鹵燒酸 醋之氫化反應，2 »自原子亦即毗鄰羧基之碳原子的鹵素 被返擇性去除而未影響三幽甲基之鹵原子。藉此種方法可 製備化合物，可用於無數合成涉及例如水解、氫化偶合、 脱氫自化及複分解置換的反應。 美國專利第3,743,669號揭示丙晞酸酯、丙晞腈、丙烯· BS胺或乙烯基酮即使於周圍溫度可於有機第三胺觸媒存在 下與醛反應，以極佳產率製造對應2 - ( 1 -羥烷基）-丙烯酸 酯，丙#腈，丙婦醯胺或乙烯基酮。構造含有一個-〇 Η部 分之產物單體據稱於聚合反應時具有良好黏著性質。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） ----I---I---------1---^--------I —^_wl C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（2) 美國專利第5,527,951號揭示第三烷基甲氧_取代釩化合 物可用作乙烯聚合或乙烯與“-烯烴及（選擇性）非共輕多 烯共聚合物之觸媒。較佳與具有指定結構之促進劑合併使 用之催化訊化合物，較佳爲選自下列組群之一種化合物： 4,4,4胃三氯丁- 2-烯酸丁酯，2 -甲基-4,4,4_三氯丁- 2-烯 酸甲醋，4,4,4 -三氯丁- 2-烯酸乙酯，4,4,4 -三氯丁- 2- 晞酸2 -乙基己醋及全氯巴豆酸丁酯。

Hoffmann 等人，Angew· Chem. Int. Ed. Engl. 22(10): 795 (1983)報告丙烯酸酯方便於室溫於催化量之daBCO (1，4 -二吖-雙環[2.2·2 ]辛烷）存在下，於位置與多種醛 反應亦爲敏感性官能化代表物。

Rabe 等人，Angew· Chem· Int. Ed. Engl. 22(10) : 796-7 (1983)描述一種反應順序，始於廉價醛及丙烯酸酯，以立 體選擇方式獲得三取代烯烴。

Hill 等人，四面體函件 27 (41) ·· 5007-5010 (1986)揭示 醛及酮可添加至丙稀腈、丙晞酸酯、丙烯醛及“，卢-晞 酮，伴以形成某種範圍之2 ( X )-丙晞-1 -醇（x=CN ， COOR，COR)。反應係藉第三胺類催化及對壓力極爲敏 感。於5千巴（kba〇或以下壓力獲得多種產物，大半反應 不會於大氣壓發生。

Benincasa 等人，四面體函件 36 (7) : 1103-1106 (1995) 揭示經由CuBr_Fe促進2 -溴-2 -氯羧酸曱酯之還原性同質 偶合反應2，3 - 一抗基-2，3 -二氯-丁二酸二甲酉旨可於二甲 基甲醯胺或二曱亞颯有效製備。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11-------.----------丨—訂 *--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 五、發明說明（3

Br〇W11等人，有機合成68 ·· 64 (1989)報告醛-丙烯酸酯 細:產物於有機金屬觸媒存在下進行均質氫化主要獲得反 式兴構物。此處使用觸媒爲由複雜配價配基組成的過渡金 屬姜曰泛物其亦報告於J· Chem. Soc· Chem. Comm. 277-278 (1998)，當縮合產物之羥官能產物被矽烷化時觀察得使 用此種觸媒之非對映立體選擇性。 前文併述於此以供參考。 發明概述 本發明係針對-種基於非臭氧耗盡原料，製備可用作觸 媒促進劑^酯衍生物之方法。特別本發明係針對一種製備 式1a或之衍生物之方法： .

或丨 E*·——C、〆 C 一 Μη 其中 la 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f I爲1至4之整數，其不超過指定\或之 E爲 ^ 一I, 鍵結能力； — * I------^ · ----------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X；

X -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 0

II /、〆 Χ1，X2及分別選自下列組群包括函原子，燒基，燒 氧基，烯基，芳基，芳氧基，氰基及氫； R i係選自下列組群包栝氫，燒基，烷芳基，芳烷基， 鹵乾基’鹵芳基，_ J充芳基，鹵芳燒基，烯基，環燒基， 胺基’黃烷基，亞磺醯基，磺醯基，芳基，醯基，氧醛基 及芳酿基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，烷基，烷氧基， 烯基，芳氧基，環烷基或-C00R6此處R6爲烷基，烯基， 環燒基，芳規基或芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氳，鹵原子，樂基，烷 基’燒*氧基，醯氧基，環燒基.，芳氧基，芳烷基及芳基； R5係選自下列組群包含氫，燒基，燒芳基，芳燒基， 鹵貌基，鹵芳基，_烷芳基，卣芳烷基，晞基，環燒基， 芳基，黃燒基，.亞磺醯基，磺醯基，芳基，醯基，氧醛基 及芳酿基；以及. A係選自下列組群包含氧.，硫及nr 7，此處R 7係選自 下列組群包含氫，烷基，烷芳基，芳烷基，_烷基，鹵芳 基，鹵烷芳基，鹵芳烷基，烯基，環烷基及芳基； 其中該方法包含該酯與下列任一者反應： A ) 至少一種路易士酸或驗，及選擇性化學計算量之溫和 氳化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B)氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i〇X 297.公爱） I *--—.— Ill-Ill — -----I ί I I * I--I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聊719 A7 R7 五、發明說明（5 ) 或其氧化物，或 C ) 至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含院基鋁，烷基 氫化物，及可溶性鎳或免鹽。 另一方面，本發明係針對一種乙烯之催化聚合或共聚合 方法之改良，其中使用促進劑，其中該改良包含採用至少 一種式I a或I b之酯衍生物作爲促進劑·· %

R, E- Ο ;C.

C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参衣 或 其中 ’Ia . \ 1 η爲1至4之整數，其不超過指定1^或之键結能 力； 晒E爲 ^2

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Xl，X2及X3分別選自下列組群包括鹵原子，燒基，燒 氧基，烯基，芳基，芳氧基，氰基及氫； -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) R 1係選自下列組群包括氫，烷基’燒芳基’芳烷基， 鹵虎基’自芳基’ _坑方基’鹵方坑基’婦基承祝基’ 胺基’黃燒基，亞續酿基’續酿基’方基’醯基’氧酸基 及芳醒基； ‘ R 2係選自下列組群包含氫，卣原子’烷基，烷氧基， 烯基，芳氧基，環燒基或-COOR 6此處R 6爲燒基’烯基， 環烷基，芳烷基或芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氬，鹵原子，羥基，烷 基，烷氧基，醯氧基，環烷基，芳氧基，芳烷基及芳基； R5係選自下列組群包含氫，烷基，烷芳基，芳烷基， 鹵烷基，_芳基，-烷芳基，自芳烷基，烯基，環烷基， 芳基，黃燒基，亞續BS基，續基，芳基，醯基，氧酸基 及芳醯基；以及 A係選自下列組群包含氧，硫及NR7，此處R7係選自 下列組群包含氫，烷基，烷芳基，芳烷基，_烷基，鹵芳 基，自燒芳基，自芳燒基，烯基，環燒基及芳基； 其中該衍生物係經由酯與下列任一者反應合成： A )至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫和 氳化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B )氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金屬 或其氧化物，或 C)至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含烷基鋁，烷基 氫化物，及可溶性鎳或免鹽。 又另一方面，本發明係針對一種乙晞之催化聚合或共聚 I*-------i---------------------^ Aw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9-

500719 ΚΙ ____Β7_五、發明說明（7 ) 合反應之促進劑催化劑化合物，具有如下結構式 M(0)rXm(促進劑-負 Η)η 、 其中： Μ爲過渡金屬陽離子； X爲鹵陰離子； r爲0疆3 ; m爲0晒6 ; η 爲 1 - 7 ; r+m+n之最大和爲7 ;以及. 促進劑爲如下結構式之酯丨^ ^ ^ ^ ^ ^ · ~ , 「"I"— • ^ ^2

其中…….: ：^ η爲1至4之整數，其不超過指定R!或R 5之键結.能 1«.-------I--I -------—訂----J I.--1 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 力； - E爲f ： <C"X3 I '爲 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8) 0

II /、〆

Xl ’ X2及X 3分別選自下列組群包括鹵原子，燒基，燒 氧基，，烯基，芳基，芳氧基，氰基及氫； R 1係選自下列組群包栝氫’燒基’燒芳基，芳燒基， 鹵虎基，鹵芳基，鹵燒芳基，卣芳烷基，蜂基，環烷基， 胺基，黃燒基，亞場gf基，破醯基，芳基，醯基，氧‘基 及芳醯基； 一 R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，燒基，，燒氧基， 稀基，芳氧基，環燒基或-COOR 6此處R6爲燒基，晞·基， 環烷基，芳烷基或芳基; R3及R4分別選自下列組群包含氫，鹵原子，經基，燒 基，烷氧基，醯氧基，環烷基，芳氧基，芳烷基及芳基； R5係選自下列組群包含氫，烷基，烷芳基，芳燒基， 鹵：fe基’鹵芳基’鹵燒芳·基，鹵芳燒基，烯·基，環燒基， •芳基，；黃烷基，亞磺醯基，磺醯基，芳基，醯基，氧霉基 . : - . 及方酿基；以及. r A係選自下列組群包含氧，硫及NR7，此處R7係選自 下列組群包含氫，燒基，燒芳基，芳燒基，_燒基，鹵芳 基，自烷芳基，自芳烷基，烯基，環烷基及芳基； 或其酯，該促進劑係經由一種方法製備，該方法包含該酉旨 與下列任一者反應： A )至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫和 氫化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 -11 - 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）^- 丨 *—^丨-----I—------丨丨訂-—I——線-^1^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 五、發明說明（9 B) 氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金屬 或其氧化物，或 c) 至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含燒基館，燒基 氫化物，及可溶性鍊或免鹽。 酯起始物料可以高產率藉由驗.催化醛與丙烯酸酯於無溶 劑存在下之縮合製備。選擇性反應中可存在有水俾便顯著 縮短反應週期。 . / ^ ^ / 具有化學式Ila及lib之衍生物可經由酯起始物料與路 易士驗（親核）或路今士酸（親電子）化學反應劑反應生產； • I---,---------· I---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • γ 、c-

Ila R< 或l E———C· y r, 其中 lib —訂——11 ——！線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η，E，G，X1，X2，X3，R2，R3，R4，R5 及 A 定義如 前，以及 Y係選，自,:了列組群包含鹵原子，氰基，經基，氫，燒 基，烷芳基，芳烷基，卣烷基，鹵芳基，鹵烷芳基，鹵芳 規基’晞基，環貌基，黃燒基，亞續SS基，續6S基，胺 基，芳基，醯氧基，氧醛基及芳醯氧基。 羥基酯，la，lb，Ila及lib，較佳醯化酯及最佳乙醯 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719 Α7 Β7

五、發明說明（1D 化酯可進行氫解反應，該反應係使用溫和氫化物反應劑例 如硼氫化鈉於過渡金屬觸媒不存在下於周園溫度使用氳陰 離子置換醯氧基陰離子（R1爲醯基及Y爲醯氧基）之方便 程序反應；或單純溫和溫熱而以高產率製造式IIIa及nib 之泛，々-未飽和酯。此種氫解反應可選擇性置換毗鄰亞甲 基型早位之離去基而排除运原反應或其它可能的離去基。 _Μ· | p·

Illb (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ma 酯起始物料也可使用過渡金屬觸媒如鈀/木炭氫化獲得 具有結構式IVa及IVb之異構物混合物： 經濟部替慧財產局員工消費合作社印制π

IVa,反式- 其中

G 或 OR, Η IVb,順式- 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公6 — · ------------__ ^00719 A7 B7 X, R1 五、發明說明（11

E，G 則0 一反式產物之生成優於順式產物，反對順之比大於1:1及 南達22:ι 。落劑的選擇對反/順比有某種影響。此種藉非 光學活性觸媒進行立體選擇性氫化反應，獲得一種製造主 要爲反式異構物之產物之簡單實用方法。當Χι，χ2及χ3 爲_原子時，氫化將自化酯轉成π _烷基酯而未攻擊鹵原 子或喪基（醯氧基或燒氧基）。 弋· 及Vb之氧化化合物可與溫和驗例如燒基金屬碳 酸氫鹽例如碳酸氫鉀於溫和溫熱下反應，而以高產率生產 式IIIa及IIIb〈 Ί-未飽和酯。反應之鹼用量由催化量 至化I汁算里。對此删除反應，較佳式IVa及IVb之1^係 選自下列、I群包含醯基，芳醯基，氧酸基，磺醯基及亞磺 醯基。最佳〜爲醯基。 較隹具體例之説明 如前述本發明係針對式！ a及I b之衍生物之製備及用途:

一 . V E- i·-------.--l· --------訂 ----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 la

Rc 或 14- • ! ,

500719 A7 ___B7_____ 五、發明說明（12 ) η爲1至4之整數，其不超過指定Ri或尺5之键結能 力； -E爲 G、a . -馬 X1，X2及X 3分別選自下列組群包括鹵原子，抗基，院 氧基，烯基，芳基，芳氧基，氰基及氫； R ί係選自下列組群包括氫，虎基，燒芳基，芳燒基， 鹵：fe基，_芳基，自抗芳基7鹵芳嫁基，烯基，環貌基， 胺基，黃燒基，亞續醯基，續S&基，芳基，基，氧‘基 及芳醯.基； R2係選自下列組群包.含氫，鹵原子，烷基，烷氧基， 烯基，芳氧基，環烷基或-coor6此處r6爲烷基，晞基， 環烷基，芳烷基或芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氫，鹵原子，羥基，烷 基，烷氧基，醯氧基，環烷基，芳氧基，芳烷基及芳基； R 5係選自下列組群包含氫，貌基，院芳基，芳院基， 鹵烷基，_芳基，自烷芳基，_芳烷基，烯基，環烷基， 芳基，黃燒基，亞續醯基，續si基，芳基，醯:基，氧醛·基 及芳醯基；以及 、 .A係選自下列組群包含氧，硫及NR7，此處R7係選自 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) — ί ------- I.--r------- I. ----訂------------IAW. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ _ B7 _ 五、發明說明（13 ) 下列組群包含氫，烷基，烷芳基，芳烷基，函烷基，鹵芳 基’自烷芳基，函芳燒基，晞基，環烷基及芳基； 或其酿，該促進劑係經由一種方法製備，該方法包含該酯 與下列任一者反應： A)至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫和 氬化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B )氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金屬 或其氧化物，或 C )至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含烷基鋁，烷基 氫化物，及可溶性鎳或鈀鹽。 較佳式la或lb化合物之例包括亞甲基_3 -羥_4,4,4_ 二氯丁酸丁酯，2 -亞甲基乙醯氧基_4,4,4_三氯丁酸丁 酯，及2-亞甲基-3-苯氧·4,4,4_ι氯丁酸丁酯， 式I a或I b化合物（此處&爲η )可經由酸與丙晞酸酯之 縮合反應製備。所謂之希爾曼拜力士（ HiUman-Baylis )反應 於參考文獻有明確記載。特別，該等化合物可經由心点一 晞屬未飽和羧酸之酯、硫酯或醯胺衍生物與醛於觸媒存在 下反應製備。觸媒亦即爲第三級胺例如三伸乙基二胺，二 吖雙環-[2,2,2，]-辛烷，吡咯考啉（pyrr〇c〇line)，甘菊環， 及其它屬於相對強鹼之立體未封阻第三胺。 適用於此種反應與醛之多種丙烯酸系單體中，以下列爲 代表但非囿限於此：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙 酉旨，丙烯酸異辛酯，丙烯酸2_乙基己酯，丙晞酸丁酿， 丙烯酸月桂酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸環己基甲酯，丙晞酸 本紙張尺度_巾關家標準（CNS)A4規格（2l〇x_ -----1----.-----------訂 ---------* 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- ^00719 ^00719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 —^- 五、發明說明（14) 環己酯，丙烯酸環戊酯，丙烯酸苯基乙酯，丙烯酸對乙基 笨酯，丙烯酸間氯苯酯，丙烯酸對硝基苯酯，丙烯酸三氣 甲酯，丙烯酸對羧甲基苯酯，丙烯酸間甲氧苯酯，丙缔酸 糠酯等。以丙烯酸丁酯較佳用於實施本發明。 此處預期之典型醛可以式RCHO表示，其中尺包括取代 或無取代，分支或直鏈烷基（CrC3);取代或無取代，分支 或直鏈烯基（CrC8)芳基；取代或無取代燒_ ( crc4)芳基； 取代或無取代芳烷基（CrC4)及取代或無取代芳基。最末三 類之芳基部分典型爲苯基。 多種此處預期涵蓋之醛中，以下列各者舉例説明：乙 醛，丁醛，苯乙醛，苯曱醛，辛醛，氯醛，2,2,2_三溴 乙‘’巴旦酸’ 一溴乙酸，一漠乙‘，間乙基苯乙霧，間 氯苯甲酸，對硝基苯乙酸，間甲酯基苯甲‘，對甲氧苯甲 等。 最佳用於製備本發明實務使用之醛爲氯醛；但也希望以 氫或烷氧基取代氯醛之其中一個氯原子。若使用燒氧基， 則典型含有1至6個碳原子例如甲氧基，乙氧基，丙氧 基，丁氧基，戊氧基，己氧基或其異構物。較佳烷氧基含 有1至4個碳原子。 。 反應圖於寬廣溫度範圍進行。反應於約〇τ至約2〇〇 t 及較佳約25 至約125 X：範圚夕，、w _古从 ^ ^ i视固I /皿度有效。若使用溶劑， 反應最佳係於或低於溶劑沸點進行。 雖然反應於大氣壓下相當快速進行，但也可使用高於 氣壓或低於大氣壓。雖然可有效使用批次式方法，但也可 • ί---J---I、-----------訂---------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用連續或半連績方法。 考慮觸媒濃度，基於反應物總量亦即丙烯酸系單體及 醛，較佳觸媒之存在量爲约〇·〗至約20%莫耳重量=。 較佳觸媒濃度係於约1至約10%莫耳重量比之範圍。更佳 觸媒濃度係於約1至約5 %莫耳重量比之範園。 較佳反應係於無任何溶劑存在下進行，但反應過程中可 選擇性存在有水來顯著縮短反應週期。若有所需可使用惰 性溶劑例如二崎燒，四氳呋喃，乙腈，甲基乙基甲酮，二 丁基醚，氯仿，乙酸乙醋，四亞甲職等。 較佳反應產物具有式la或lb， 其中 X 1係選自下列组群包含氫，卣原子及燒氧基； X2及x3爲鹵原子； R i係選自下列組群包含氫及醯基； R2係選自下列組群包含氫，卣原子，Ci-Ci6貌基或 -COOR6此處尺6爲CrC18烷基，crC18烯基，（：5-(：6環烷 基’ C7-C9芳坑基及C6-C10芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及CrCi6烷基； I係選自下列組群包含氫，crc18烷基，c6-Cl〇芳基； crc9烷芳基，CrC9芳烷基，crc6烯基，crCls_烷基， C6-C10自芳基，CrC9自燒芳基，crC9鹵芳烷基；以及 A爲氧。 更佳反應產物具有式I a及I b結構式， 其中： -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) ir _ --------------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 五、發明說明（16) χι，X2及X3爲氯； R1係選自下列組群包含氫及乙醯基； R2係選自下列組群包含氫，氯，CrC8烷基及-(300116此 處尺6爲CrC8燒基，苄基及苯基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及crc7烷基； I係選自下列組群包含CrCi2烷基，苯基，甲苯基，苄 基，缔丙基，crc2鹵烷基及鹵苯基；以及 A爲氧。 本發明之一方面，此等化合物係用於合成式IIa及nb 化合物：^ Ί Γ 乓 Ί

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ----i 11 ---訂· I" —------. .經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η，E，G，Xi，Χ2 ’ ，厌2，及3，尺4 ’ 尺5，Y 及 A 定 義如前。 根據本發明式II a或11 b化合物之製備可經由式I a或 lb之化合物之重排反應，或使用親核及親電子化學劑之加 速反應進行。反應劑包括氰化物，胺類，醯胺類，醇類， 烷氧化物，硫醇類，丙二酸酯類，鋰烷基鋁類，烷基鋁 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17) 類’燒基4里類，葛麗亞（Grignard)反應劑，铵鹵化物，金 屬卣化物’無機_化物，燒基銘氧燒類，燒基銘氧化物， 烷基鋁鹵化物，氫鹵酸類，N_鹵醯亞胺類，週期表13-17 叙元素_化物，亞續醯_類，硫醯卣類，續醯卣類，氧酸 _類，醯基_類，酐類及芳烯類。 典型用於此種製備之反應劑爲例如水，氰化鐘，氰化 鈉，氰化鉀，丙醇，異丙醇，乙醇，甲醇，甲氧化鈉，乙 氧化鋼，第三丁氧化鉀，酚，硫酚，乙基胺，丙基胺，二 乙基胺’ 一異丙基胺’苯胺，二異丙基醯胺鐘，丙二酸二 乙酯，丙二酸二甲酯，三乙基鋁，三甲基鋁，甲基鋁氧 祝’氧化二異丁基鋁，溴化甲基鎂，溴化乙基鎂，甲基 鐘’氯化吡啶鑕，氯化鋰，溴化鋰，氯化鋁，溴化鋁，氯 化銅，溴化銅，溴化鎂，氯化錫，氯化鈦，氯化二乙基 銘’倍半氯化乙基鋁，氫氯酸，氫溴酸，N -氯丁二醯亞 胺，N _溴丁二醯亞胺，三氯化磷，五氯化磷，亞磺醯 氯，硫醯氯，草醯氯，乙醯氯，乙酐，甲烷磺醯氯，苯及 苯乙烯。 較佳用於此種反應之反應劑爲乙醇，異丙醇，酚，甲基 鋁氧烷，氧化二異丁基鋁，三氯化磷，五氯化磷，亞磺醯 氯’氯化銘’氯化二乙基銘，倍半氯化乙基鋁，氫氯酸， 氳溴敗’乙肝，乙酸氯及苯。 較佳反應產物具有結構式IIa及IIb， 其中 χι係選自下列組群包含氫，鹵原子及烷氧基； -20- 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規运^; 297公楚) -I.--------I-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) x2及x3爲鹵原子； Y係選自下列組群包含氫，卣原子，Cl-C16烷基，芳 基，坑氧基，IS氧基及韻1基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，CpC]^跪基或 -COOR6此處r6爲crc18烷基，crc18烯基，Crc6環烷 基，cvc9芳烷基及c6-c1()芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氳及Crc16嫁基； R5係選自下列組群包含氫，CVC18烷基，c6-C10芳基； Cy-Cgfe芳基，C7_C9方坑基’ C3-C6浠基，C]~Ci8鹵坑基’ c6-c10鹵芳基，c7-c9鹵虎芳基，c7-c9 ή芳燒基；以及 Α爲氧。 更佳反應產物具有式π a或π b結構式， 其中： Χι ’ X〗及X3爲氯1， Y係選自下列組群包含氫，氯，溴及氰基； 及2係選自下列組群包含氫，氯，crc8烷基及-C〇OR6此 處尺6爲crcs烷基，芊基及苯基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及C r C 7抗基； 尺5係選自下列組群包含C1-C12燒基’苯基’甲苯基’苄 基，#丙基，crc2鹵虎基及鹵苯基；以及 A爲氧。 本發明之一方面’使用式Ia ’ lb ’ Ila及lib化合物用 於合成式Ilia及nib化合物·· -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------訂 *-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、 發^月說明（19 ) E-

C R< 或 E-c

Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ilia其中E，〇·，前。 根據本發明，此種反應係藉加速方法進行，使用溫和氫 厶j如驗金屬硼氫化物如麵、鈉或4甲硼氫化物於周圍溫度 物操過渡金屬觸媒存在下進行；或經由溫和溫熱反應混合 進行。許多案例中反應產物排除式IIIb產物。此種異構 ^係經由使用氫陰離子置換離去基亦即式la及lb之Rp- 伴以同時進行緣丙基雙键重排，獲得、，卢_未飽和 ~ ϋ兩產率。較佳離去基爲當R】選自下列組群包含縫 基，芳醯基，芳基及磺醯:基時。最佳離去基於上^爲醯基 時爲醯氧基。 異構物可藉溫和氫化物由式IIa及nb化合物製造。較 佳離去基爲當γ選自下列組群包含自陰離子，芳基氧陰離 子，硫方基氧陰離子及銨時。最佳離去基爲禽陰離子例如 氯陰離子。 、氫解可選擇性置換亞甲基單元毗鄰的離去基因而排除其 它可能離去基例如X i，χ 2，χ 3及_ A _ R 5。 氫解可於有或無溶劑進行。本反應有用的溶劑包括但非 限於乙醇，異丙醇，丁醇，帛三丁醇，二丁基醚，乙酸，

Xi，x2，x3

R nib 2，R3，R4 ’ R5及A定義如 — 一----^----.---- I · I I------^-----------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本·!) -22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格/^7 500719

五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 異丙醚，四氫味喃，乙二醇，乙二醇丁酸，乙二醇第三丁 醚，乙二醇第三丁基甲基醚，乙二醇二乙酸酯，乙二醇二 甲基醚，乙二醇二^其酿，- ^ 予乙基醚，一（乙二醇）二丁基醚，二（乙 二醇）二乙基醚，二（乙二醇）二甲基醚，二（乙二醇）丁基 醚，二（乙二醇）乙基醚，二（乙二醇）甲基醚，多（丙二 醇多（丙二醇）一丁基醚，多（丙二醇）二乙基醚，多（丙 一 g予）一甲基醚，碳酸伸丙基酯，碳酸二丙酯，二（丙二 醇），二（丙二醇）丁基醚，二（丙二醇）甲基醚，二（丙二醇） 丙基醚:甲酸n’n_二甲酉旨’三甲亞碱，二吟燒類，乙 腈，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，戊烷，環己烷，乙酸， 乙酸乙酯，氯仿，亞甲基氯等。 多種溫和氫化物可用於本氫解反應中以下列化合物爲代 表，但非意圖爲限制性：硼氫化鈉，硼氳化鋰，硼氳化 鉀，硼氫化四丁基銨，硼氫化鈉-氯化铯錯合物，氰基硼 氫化鈉，三甲氧硼氫化鈉，三乙醯氧硼氫化鈉，三丁氧硼 氫化鐘’乙氧硼氫化鈉’硼氫化鋅，乙醯氧硼氫化鋅 等。較佳氫化物爲硼氫化鐘，硼氫化鈉及硼氫化鉀。最佳 氫化物爲硼氫化鈉。 氫解反應也可於低於周圍溫度進行。此種情況下，用於 反應之氫化物包括鋁氫化鋰，氫化鋁，鋁第三丁氧氣化 鋰，鋁三甲氧氫化鋰，鋁二烷氧氫化鈉，二異丁基氣化 鋁，三乙基硼氫化鋰，硼烷•四氫呋喃錯合物，硼烷_吡啶 錯合物，硼烷-有機胺錯合物，硼烷-二甲基硫化物錯人 物，二氯硼烷，二環己基硼烷，二硫陰離子硼烷，兒茶驗 23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） irllu---^---丨餐----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（21) 硼烷，硼氫化鋅-乙酸錯合物等。用於此等溫度之較佳氫 化物爲二異丁基氫化鋁，三乙基硼氫化鋰，鋁第三丁氧氮 化鋰，硼烷-四氫呋喃。最佳氫化物爲二異丁基氫化鋁。 氫解反應可於相轉移劑/相轉移觸媒存在下進行俾便藉 由虛擬提高硼氫化物於反應介質之溶解度而提高反應速 率。此種觸媒爲週期表15族元素之第四級鹽；例如乙酸 四丁基銨’溴化四丁基铵，溪化四丁基鳞等。 若干有機溶劑也可用作氫解反應之相轉移劑如冠醚類， 乙二醇，二（乙二醇），多（丙二醇），乙二醇醚類，二（乙 二醇）醚類，多（丙二醇）醚類等。 較佳此等產物具有結構式IIIa或IIIb， 其中： X1係選自下列組群包含氫，鹵原子及燒氧基； X2及X3爲鹵原子； h係選自下列組群包含氫，鹵原子，Ci_Ci6烷基及 -coor6 此處及6爲crc18規基，crc18晞基，〇5心環院基， 芳烷基或c6-c1()芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及Ci-Ci6烷基； I係選自下列組群包含氫，crci8烷基，芳基； 心49烷芳基，crc9芳烷基，晞基，CrCi8li烷基， C6-C10 _芳基，crC9自烷芳基及Crc9芳烷基；以及 A爲氧。 更佳此等反應產物具有結構式IIIa及nib， -24- 本紙張尺度適家標準（5is)A^^2iG χ 297公爱） —.1------.------------訂 ---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 五 、發明說明（22 ) 其中： X1 ’ X2及X3爲氯； 反2係選自下列組群包含氫，氯’ Cj^Cg抗基及-COOR6 此處反6爲cvc8烷基，芊基或苯基； 反3及R4分別選自下列組群包含氫及crc.7烷基； 及5係選自下列組群包含CrCj^燒基’苯基’甲苯基，爷 基’、歸丙基，C r C 2鹵坑基及鹵苯基；以及 A爲氧0 . - - * 美..國專利5,527,95!敎示此等α，/?-未飽和酯類之製備可 經由下式化合.物：

R ,C: ：c- —C—A. Η R2 II o 與式C(X)(xi)(X2)(X3)化合物反應，其中X，X1，X2及χ3 白爲自原子例如四氯化碳於觸媒如RuC12[(C6H5)3]存在下反 應獲得下式化合物：‘ 「 X】 R1 X3 1 1 . 1 X—οι -ο ι —Γ 12 X2 1 Η I2 ’C-A- Γ Ο I.--------.— II-------III ^ *---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如使用適當鹼處理將該化合物脱去卣化氫 n 爲 1，2，3 或 4 ; X，X1及X2爲鹵原子； Α爲氧，硫或鹵原子； 式中 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719

、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷基’ CrC18烯基，〇5-(：6環烷基，。7<9芳烷基或 C 6-C 10芳基； R2爲氳，鹵原子或CrCi6烷基； 規定： © η爲1及A爲鹵原子時不含反3; 當η爲1及A爲氧或硫時，R3爲氫，crC18烷基，c6-C10 芳基，Crc9烷芳基，crC9芳烷基，CrC6烯基， CrC18 _燒基，c6-c10鹵芳基，c7-c9鹵燒芳基或c7-c9鹵芳烷基； 當η爲2時’ A爲氧或硫及R3爲CfCu伸烷基；以及 當η爲3或4時，a爲氧或硫及R3爲具有η價的（^-(^烷 基。 本發明方法優於此種方法在於可避免使用四氯化碳，相 信四氯化I會促成大氣中的臭氧用盡，對該場合工作員工 也有健康危害，要求實施嚴格的安全注意。 藉前述方法製備之未飽和酯可用作黏著劑，油抗性聚合 物單體，陽離子性金屬茂（metall〇cene)觸媒之製造用的有 機氧化劑，及Z-N聚合觸媒之促進劑/氧化劑/調節劑。 藉本發明万法製備的多種未飽和§旨中，以下列醋爲佳， 特別用作促進劑促進乙晞之聚合反應或乙缔與^輯及 (選擇性）非共胺多晞之共聚合反應：2 _亞甲基3 4 4 4 _ 四氯丁酸酯類一，2-亞甲基小溴十4,4_三氯丁酸醋類， 2亞甲基-3-羥-4,4,4_二氯丁酸酯類，2_亞甲基_3_乙醯 氧-4,4,4-三氯丁酸酯類，2_亞甲基_3_甲醯氧_4,4,4-三 I.---卜-----------------^----------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 500719 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 氯丁酸醋類’ 2 -亞甲基-3-苯氧_4,4,4 -三氯丁酸酯類， 2 -亞甲基-3-乙氧-4,4,4_三氯丁 _2_缔酸酿類，2-亞甲基 -3 -甲氧- 4,4,4 -三氯丁酸酯類，2_亞甲基_3_異丙氧_ 4.4.4- 三氯丁酸酯類，2-亞甲基_3_乙氧_4,4,4-三氯丁 酸酯類，2-亞甲基_3_ 丁氧-4,4，仁三氣丁酸酯類，八亞 甲基-3-氰基-4,4,4_三氯丁酸酯類，2_氯甲基_4,4,4-三 氯丁 _2_晞酸醋類，2-溴甲基_4,4,4-三氯丁-2_烯酸酯 類，2 -羥甲基-4，4，4 -三氯丁 _ 2 _烯酸酯類，2 _苯氧甲基_ 4.4.4- 二氯丁-2-婦酸酿類，2_乙_氧甲基_4,4,4-三氯 丁-2-烯酸酯類，2-甲醯氧甲基_4,4,4_三氯丁 _2_烯酸酯 類，2 -甲乳甲基-4，4,4 -三氯丁 _2_晞酸g旨類，2 -乙氧甲 基_4,4,4_三氯丁-2-烯酸酯類，2 -異丙氧甲基-4,4，仁三 氯丁-2-烯酸酯類，2_丁氧甲基_4,4，仁三氯丁晞酸酯 類’ 2-氰基甲基- 4,4,4 -三氯丁 _2_烯酸酯類，2 -瘦亞甲 基_4,4,4_三氯丁酸酯類，2_乙醯氧亞甲基_4,4,4_三氯 丁酸酯類，2-甲醯氧亞甲基_4,4,4_三氯丁酸酯類，八氯 亞甲基-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -溴亞甲基_4,4，4 -三氯 丁酸酯類，2 -氰基亞甲基_4,4,4 -三氯丁酸酯類，2_乙氧 亞甲基-4,4,4-三氯丁酸酯類，異丙氧亞甲基_4,4,4_ 三氯丁酸酯類，2-丁氧亞甲基-4,4,4_三氯丁酸酯類，’2_ 亞甲基_4,4,4 -三氣丁酸醋類，及2 -甲基_4,4,4_二氯丁 2 -晞S旨類。以此等樣本之丁酯爲佳。以2 -甲基_ * 4 4 三氯丁晞酸丁酯如美國專利第5,527,95ι號揭示者爲最 隹0 1.---^----— lile^ -------- tr--------'線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500719 五、發明說明（25 周知使用過渡金屬觸媒，最常爲釩化合物 2 \ 口3 。缔與α -埽煙及（選擇性）非共胺多締共 水泛反應之觸媒。與/丨士、 牛例舌（Natta等人於美國專利第 3，260,708號揭示使用容恋、 寬廣範園之訊化合物包括訊鹵化物 類，釩氧鹵化物類；颔梡其一芯- 7 # 、凡烷基一-及二乙醯基丙酮酸酯類及 鹵丙晒酸酉旨類’·訊：笼取呑1 八一枣甲醯基丙酮鉍酯類；釩烷基三醇酸

酯類及自醇酸酯麵· π _ i + A '員，四虱呋喃鉍酯類；醚酸酯類；三·及 四乳化訊以及鉞燒基三氯之胺酸g旨類。此外其它此種類型 有用的觸媒揭示於美國專利M89,558 ; A，”"” ；及 5,527,951 等。 ’ ’ ’ 也眾所周知使用此等觸媒結合輔觸媒例如有機鋰化合物 及有機铭化合物。使用有機銘化合物時，較佳爲燒基銘或 基銘！i化物。_化物中以氯化物爲最佳。較佳規基銘氯 化物爲倍半氯化乙基銘，二氯化乙基銘，氯化二乙基銘及 氯化二異丁基鋁。 爲了提升觸媒效率及/或調節聚合物分子量，常用一戋 多種觸媒活化劑或促進劑。藉前述方法製備之未飽和醋或 其具有化學式la ’ lb ’ Ila，lib，IIIa及mb衍生物可用 作觸媒促進劑用於乙烯之聚合或乙晞與“ _晞烴及（選擇性） 非共胺多稀·之共聚合反應。 當使用促進劑化合物例如藉本發明方法製備之化合物 時，觸媒、輔觸媒及觸媒促進劑較佳存在於聚合反應^補 觸媒對觸媒加促進劑之莫耳比係於約〇·5:1至約5〇〇:1之範 園。更佳莫耳比係於約1 ·5:1至约1 〇〇: 1之範圍。最佳莫耳 1ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ · I -------訂 ----------i^_w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 28- 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26 ) 比係於約2·5:1至約ι〇:ι之範圍。觸媒促進劑對含釩化合 物之訊之莫耳比較佳係於1:1至1〇〇:1 ，更隹3:1及64:1 及最佳6: 1及48:1之範圍。 觸媒促進劑亦可爲多於一種式la，lb，Ila，lib，Ilia 及Illb化合物之組合物。此等化合物組合物作爲觸媒促進 劑可爲具有任一種比例的完全隨機组合。 當使用含羥基、或黃烷基或胺基官能基之促進劑化合物 例如本發明方法製備之化合物時，促進劑可預混合或與促 進劑反應形成錯合物或化合物例如形成釩酸鹽而用作聚合 觸媒。聚合觸媒於聚合反應例如作爲觸媒之觸媒促進劑扮 演雙重角色。此種觸媒具有式V :

M(〇)rXm(促進劑-負H)n V 其中： Μ爲過渡金屬陽離子； X爲鹵陰•子； r 爲 0 - 3 ; m 爲 0 - 6 ; η爲1 - 7 ;及 r+m+n之最大和爲7 〇 較隹Μ爲選自週期表3 ’ 4，5，6及7族過渡金屬陽離 子及更佳爲釩。X爲氯、溴或碘陰離子較佳爲氯，以及當 m大於1時，X額外可爲兩種或全部三種此等陰離子之混 合物。 -29 - 士祕雄尺適用中國國家·標準（CNS)A4梘格<210 X 297公砮） I;-----------------------------^ i^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500719 A7 - ------—砍 —_ 五、發明說明（27 ) 當此種促進劑_觸媒化合物用於聚合時，輔觸媒及觸媒_ 觸媒促進劑較佳於聚合反應之存在量爲輔觸媒對觸媒_ 進劑之莫耳比係於約1:10.至約500:1之範圍。更佳此莫耳 比係於約1:1至100:1之範園。最佳莫耳比係於約3丨五 40:1之範圍。 ^ 口聚合万法典型進行如後。觸媒組合物、反應介質及共聚 早體引進反應容器，典型由非反應性材料如玻璃或不銹鋼 製成爲了獲得最佳結果，較佳“-晞烴（使用時）爲無 水，如此於引進反應器前單體例如藉通過分子篩乾燥。較 佳-晞煙之水含量不超過1 0卯瓜重量比。 氫氣也可用於改良反應生產之聚合物分子量。特別使用 氫氣時可得較低分子量。 一般而T，觸媒濃度係於約每升總反應介質（亦即反應 介質加單體加觸媒組合物）约1 χ 10-8至約3 χ⑺^莫耳釩之 範圍。較佳使用每升總反應介質約1 X i 〇_6至約5 χ i 〇-3莫 耳釩。 聚合反應介質典型爲惰性介質如戊烷、己烷、庚烷、辛 坑、異辛I、癸fe、苯、甲苯等，但丙晞單體可用作反應 介質，選擇性組合其它液體^ —烯烴。 聚合反應係於液態於約-25 °C至約70 Ό之溫度範圍進 行。更佳此反應之溫度範圍爲約-2〇乇至約5()。隨多種 因素例如反應批次大小、反應溫度、選用的特定反應物及 其它類似因素而定，反應時間可由數分鐘或以下至數小時 或以上。若有所需，反應可藉抽樣或測量反應混合物固體 -30- L本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) '~雜 " 丨Γ丨！丨丨書.i——訂-------！線爭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 观719

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 ) 監視。典型反應時間爲約15分鐘至約3小時。進一步反 應可以分批或連續方式進行。 多種本發明之特點及方面進一步舉例説明於下列實例。 雖然此等實例用以顯示業界人士如何於本發明之範圍内作 業，但絕非意圖囿限本發明之範圍。 實例 實例1 2 -亞曱基_3_羥-4,4,4_三氯丁酸丁酯之製備 於進給於配備有磁攪棒的丨升單頸圓底瓶之氯齡（311·9 克）及丙烯酸丁酯（208·8克）之混合物内加入DaBCO (1，4-一叶-雙環[2，2,2]辛说）（6.4克）。加入DAB CO後即刻產生 礼狀混濁落液。反應燒瓶配備有回流冷凝器及溫度計。溫 度於2分鐘内升高至51t及於2〇分鐘内升高至55C>c。此 時落液轉爲透明黃色。一小時後溫度爲71 °C且開始緩慢下 降。加熱維持反應溫度於63 Ό。6小時後未反應材料於 60_80 C/0.3毫米汞柱汽提去除。獲得375 8克黃色產物 油’氣相層析術（G C )分析顯示本產物純度爲92% + 2 _亞 甲:基-3 _羥-4，4，4 _三氯丁酸丁酯。產物結構式係藉核磁共 振（NMR)光譜術證實。 實例2 2 -亞甲基-3-乙醯氧-4,4,4_三氯丁酸丁酯之製備 於配備有機械攪拌器、溫度計及冷凝器之2升3與圓底 瓶内進給的1173.〇克2-亞甲基-3-羥-4,4,4_三氣丁酸丁 酯（91〇/〇純度）内加入52〇〇克乙酐及7〇克乙酸鈉。反應 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —I an m I mmmmmm mmmmmmm 0mmMmm n 1 tmmMm mmmmmm n n 1 n —ϋ tt It _1 ^ ^ I mm·· ιμιμ μμμ· mm· an··· ·ι···ι * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（29 ) 混合物於120 Ό加熱3小時。於眞空於低於80。(：/0.6毫米 汞柱汽提去除未反應乙酐及生成的乙酸。冷卻至室溫後， 沉降至瓶底的固體乙酸鈉被分離。獲得1236· 1克乙酸化產 物，91.3%純度（GC分析），91.4%產率。產物結構係由 NMR光譜術證實。實例3 同實例2但未使用乙酸鈉於乙醯化過程。193.9克2 _亞 甲基3 -羥-4，4 5 4 -三氯丁酸丁酯（8 9 %純度）與7 5克乙酐 之混合物回流加熱3小時。當反應完成時獲得2〇5·3克產 物，藉G C分析爲8 9 %純度，9 2 %產率。 實例4 2 -亞甲基-3-羥-4,4,4_三氯丁酸丁酯及2 -亞甲基乙 氧-4，4，4 -三氯丁酸丁酯之氳化 氫化反應係於巴爾（Paar)低壓氫化器（搖擺型）進行。 應材料包括觸媒、反應物及溶劑進給重載破璃瓶。破璃 安裝於振搖器於金屬網籠内部。施加眞空去除瓶内氧氣 以氫氣替代。該程序重複三次確保完全去除氧。^-Psig之氫氣進給燒瓶内及啓動氫化器作業。反應器内側 壓經監控’若有所需再度進給氫氣。氫氣的攝取停止後 關閉氫進料，由反應瓶中移出反應混合物。藉過遽去除 媒及蒸發去除溶劑獲得產物。產物藉GC及NMR分析 定反應轉化率及氫化產物之反/順比。 刀 典型氫化產物（表D及實驗例爲：38.9克2_亞甲基_3_ 醯氧_4,4,4-三氯丁酸丁酿溶解於55毫升乙醇，於土其中 醯 反 瓶 且 30 氫 觸 測 -乙 力口 -1 ^--------I------------I 訂 -----------IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用礙家標準X -32 500719 A7 B7 五、發明說明（30

實例 反應物 觸媒及溶劑 產物之反：比 4a A Pt〇2，乙醇* 5:1 4b B Pt〇2，乙醇* 18:1 4c B Pt〇2 ’異丙醇 10:1 4d A Pt〇2，乙醇 1.4:1 4e B Pt〇2，乙醇 12:1 4f A Pt〇2，乙醇# 3:1 4g B Pt〇2，乙醇# 8.5:1 4h 2-亞甲基丙氧- Pt〇2，乙醇 16.7:1 4,4,4-三氯丁酸丁酯 *1 · 5重量％乙酸鋼添加至反應混 合物。 #起始物料以烯鹽酸溶液洗滌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例5 2 -亞甲基_3_苯氧-4,4,4_三氯丁酸丁酯之製備 酚（2_〇克）於15毫升四氫呋喃（THF)於〇 τ缓慢添加至 氫化鈉（ΐ·〇克，60%於油）懸浮於5毫升THF。15分鐘 後，3.0克2_亞甲基_3_乙酸氧_4,4,4_三氯丁酸丁醋（粗 製’⑻：86%)於10毫升THF緩慢逐滴加入苯氧化物溶 液。反應10。(：攪拌3小時，然後許可其溫熱至室溫。反 -33 - 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) 應藉加入50毫升水及50毫升醚後續處理。有機層經分離 及眞空去除溶劑。所得黃色油移至鋁氧管柱，及產物以己 虎類溶離出。去除己烷類後獲得微黃色油31克。產物藉 NMR光婿術證實爲2 -亞甲基-3-苯氧_4,4,4 -三氯丁酸丁 實例6 2 -氯甲基三氯丁 _2_烯·酸丁酯之製備 於52.8克粗2-亞甲基-3-羥-4,4,4_三氯丁酸丁酯内加 入27.2克亞磺醯氯。混合物於室溫攪拌3日。去除過量亞 磺醯氯後，NMR指出約1/3起始物料被轉成2_氯甲基_ 4,4,4 -三氯丁- 2-烯酸丁酯。產物溶解於1〇〇毫升乙醚及 以飽和碳酸氫卸水溶液洗滌。由醚層獲得48.2克黃色產 物。NMR指示產物爲2 -氯甲基-4,4,4 -三氯丁- 2-晞酸丁 酿與2 -亞甲基_ 3 -羥_ 4，4，4 -三氯丁酸丁酯混合物。 藉郅分蒸餾粗製亞磺醯氯反應產物獲得8 . 5克無色油呈 2-氯甲基-4,4,4-三氯丁-2-晞酸丁酯與2-亞甲基_3-羥_ 4，4，4 -三氯丁酸丁酯之1 :〗混合物。 實例7 2_亞曱基-3,4,4,4 -四氯丁酸丁酯及2-氣甲基-454,4 -三 氯丁酸丁酯之製備 於24.4克粗製2-亞曱基-3-羥-4，4,4-三氯丁酸丁酯加 入13·2克過量亞續醯氯。混合物於冰浴冷卻至7 t，2.0 克二乙基胺極爲緩慢添加至混合物。反應溫度升高至3〇 t 及獲得暗色溶液。混合物於室溫攪拌隔夜然後2 〇毫升甲 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） il· — ·----------------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（32) 苯添加至混合物，接著回流加熱7小時。反應完成時，混 合物極爲缓慢地傾倒入碳酸氫鉀水溶液内，接著加入5 〇 毫升乙醚。有機層經分離及以硫酸鎂脱水。去除溶劑後獲 得暗色油。經由鋁氧管柱使用己烷類溶離後獲得褐色油 22.5克。NMR顯示爲2 -氯甲基-4,4,4 -三氯丁- 2_烯酸 丁酯與2-亞甲基-3,4,4,4-四氯丁酸丁酯之73:27比例之混 合物。 實例8 2 -甲基_4,4,4_三氯丁 _2_烯酸丁酯之製備 63.8克2-甲基-3-乙醯氧_4,4,4-三氣丁酸丁酯（92%) 含有2-甲基-3-羥-4,4，4-三氯丁酸丁酯（2.6%)及2-亞甲 基-3_乙醯氧-4,4，4 -三氯丁酸丁酯（3.5%)進給燒瓶内， 燒瓶配備有回流冷凝器、磁攪棒及溫度計。2 6 . 0克粉狀 碳酸氫鉀，2.8克肌胺酸鈉（4 0 %水溶液）及2 · 0克漠化四 正丁基铵加至燒瓶。反應加熱至9 4 °C歷3小時。G C分 析顯示反應混合物含有60.5% 2-甲基-4,4,4-三氯丁-2-晞 酸丁酯及4.2% 2-甲基-2，4,4 -三氯丁- 3-晞酸丁酯以及差 額爲起始物料。 實例9 2 -甲基-4，4,4 -三氯丁- 2-烯酸丁酯之製備 123 6.1克含約2.5% 2_亞甲基-3 -經-4，4，4 _三氯丁酸酯 之製粗2-亞甲基-3 -乙醯氧-4，4,4-三氯丁酸酯（91.3%)及 7 4 7亳升四氫呋喃進給2升燒瓶，燒瓶配備有回流冷凝 器、磁攪棒及溫度計。38.0克硼氫化鈉分成三份添加至攪 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I;————I——0--------^--------------,ΜΡ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33 ) 拌溶液。反應溫度升高至32 °C。反應緩慢加熱至70。(：歷 3小時。NMR指出8 0 %起始物料轉成產物2 _甲基-4，4，4 _三氯丁 - 2 -烯酸丁酯。反應又於80 °C加熱6小時， 藉去除四氫吱喃及加水淬媳反應。有機層經分離及G c分 析顯示存在有79.2% 2-曱基-4，4，4 -三氯丁 _ 2 -烯酸丁酯， 甲基_2,4,4-三氯丁-3-烯酸丁酯，6·6%未反應起始 物料2 -亞甲基-3 -乙癒氧-4，4,4_三氯丁酸丁酯，3% 2-甲 基-3 -乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酯及0.5% 2-亞甲基-3·罗a -4，4，4 -三氯丁酸丁酯。由於反應系統存在有水或微量其 它質子性溶劑生成氫化產物2 -甲基-3 -乙醯氧_ 4，4，4 _二 氯丁酸丁酯。 粗產物藉蒸館純化。例如1 2 3克粗產物於〇 〇6毫米戈 枉/ 6 5 °C蒸餾。藉G C分析由燒瓶抽樣之蒸餾產物8 4克 餾出物顯示檢定分析爲預定產物2 -甲基-4，4，4 -三氯丁 2 -烯酸丁酯93.8%。 實例1 0 2-羥亞甲基-4，4,4 -三氯丁酸丁酯之製備 化合物係經由於室溫進行2 _亞甲基_ 3 -羥_ 4，4，4 -三氯 丁酸丁酯之重排反應獲得。未經純化之2 _亞甲基_ 3 _ _ 4，4，4 -二氣丁酸丁醋產物進行重排反應而以極緩慢速率生 成2 - #望亞甲基_ 4，4，4 _三氯丁酸丁酯，於室溫經4個月後 藉N M R光譜術偵測得3 〇 %重排產物。 19·2克產物混合物於93_95%r/1毫米汞柱蒸餾。獲得 3.45克微黃色油。NMR分析顯示其爲2_羥亞甲 本紙張尺度_中鮮（CNS)A4規格（2157 11------------------------訂------· 1 I I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •36- 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（34) 4,4,4 -三氯丁酸丁酯與2 -亞甲基-3_羥_4,4,4-三氯丁酸 丁酯之78:22比混合物。 實例1 1 2 -乙S盟氧亞甲基4,4，4 -二氯丁酸丁酿之製備 〇·5克得自實例1 〇之2 _魏亞甲基_ 4，4，4 -三氯丁酸丁酯 與2-亞甲基-3-羥-4,4,4-三氯丁酸丁酯混合物溶解於*克 乙酐。反應混合物加熱至回流。反應完成後，眞空汽提去 除乙酸及過量乙酐。粗產物溶解於己烷類及經鋁氧管柱過 濾。獲得〇· 6克黃色油。NMR顯示產物爲2 -乙醯氧亞甲 基-4,4,4-三氯丁酸丁酉旨與2 -亞甲基_3 -乙醯:氧-4,4,4-三氯 丁酸丁酯之87:13比之混合物。 實例1 2 使用實例9之2 -甲基-4,4,4-三氯丁 - 2 -烯酸丁酯製備 EPDM溶液 一加侖玻璃反應器配備有溫度調節線圈，維持於3 〇 °C ’反應器内進給1.5升無水己虎類及2 · 3毫莫耳倍半氯 化乙基鋁於1 ·8毫升己烷類及開始攪動。5〇〇毫升汽叙以 4 psig氫氣加壓，然後氫氣連同足量丙烯進給反應器達成 反應器總壓25 psig。亞乙烯基原冰片烯（ENB，6毫升）力口 至反應器。反應器以1 / 1乙烯及丙烯莫耳比加壓至5〇 psig 。氣態乙晞/丙烯混合物視需要連續進給而於整個聚 合反應過程維持反、應器壓力爲50 psig 。氧二氯化執 (V0C13，0.16亳莫耳於3·2毫升己烷類）及2-甲基-4,4,4· 三氯丁 - 2 _烯酸丁酯（0.75毫莫耳於1 . 5毫升己烷類）添力口 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . ------- 訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（35) 至反應器’接著於5分鐘後又加入4毫升ENB。聚合過程 早期’聚合混合物溫度短暫升高至34 °C及冷卻並維持於 34 C ° 0.5小時後藉加入異丙醇結束聚合反應，所得聚合 產物經洗滌，由聚合混合物分離及分析。分析結果列舉於 表2 〇 實例13 使用2 -亞甲基_ 3…瘦-4,4，‘三氯丁酸丁酯製備ePDM溶液 一加俞破璃反應器配備有溫度調節線圈，維持於30 C，反應器内進給ι·5升無水己烷類及ι·8毫莫耳倍半氯 化乙基鋁於1·4毫升己烷類及開始攪動。5〇〇毫升汽缸以 20 psig 10%氫氣加壓然後氫氣連同足量丙烯酸進給反應器 達成反應备總壓25 psig。亞乙烯基原冰片烯（ENB，5毫 升）加至反應器。反應器以i n乙晞及丙烯莫耳比加壓至 5〇 psig。氣態乙烯/丙烯混合物視需要連續進給而於整個 聚合反應過程維持反應器壓力爲50 psig 。氧三氯化訊 (VOCI3，0.2亳莫耳於4.〇毫升己燒類）及經蒸鶴之2 _亞甲 基-3-羥-4,4,4-三氯丁酸丁酯（〇·7毫莫耳於14毫升己烷類） 添加至反應器，接著於5分鐘後又加入3亳升ΕΝβ。聚合 過程早期，聚合混合物溫度短暫升高至36 t及冷卻並維持 於30°C。20分鐘後藉加入異丙醇結束聚合反應，所得聚 合產物經洗滌，由聚合混合物分離及分析。分析結果列舉 於表2。 實例1 4 使用2-亞曱基-3_羥_4,4,4_三氣丁酸丁酯製備Ερ〇Μ溶液 -38- 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） I---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 備 發明說明（36 ) 進行如上實例13所述相同程序，但使用粗夂亞甲 3H4,4,4-三氯丁酸丁酯（GC檢定分析爲84%)作爲基"· 促進劑。生產之聚合物性質示於表2。 馬觸媒 實例1 5 使用2-亞甲基-3-乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酷製 EPDM溶液 進行如上實例13所述相同程序，但使用粗八亞甲基 ^乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁醋（GC檢定分析爲86%)作土爲 觸媒促進劑。生產之聚合物性質示於表2。 … 實例1 6 使用粗2 -甲基-4,4,4-三氯丁- 2-烯酸酯製備ePDM溶液 進行如上實例1 3所述相同程序，但使用含小量2 _亞甲 基-3 -乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酯之粗2 _甲基-4,4，扣三氯 丁 - 2 -晞酸丁酯作爲觸媒促進劑。生成之聚合物性質示於 表2 〇 實例1 7 進行如上實例1 3所述相同程序，但使用2 _亞甲基_ 3,4,4,4-四氯丁酸丁酯與2 -氯甲基_4,4,4_三氯丁 _2 _烯酸丁 酯混合物作爲觸媒促進劑。生成之聚合物性質示於表2。 - 實例1 8 重複如上貫例1 3所述相同程序，但使用2 -亞甲基_ 3 _ 羥-4 A4-三氯丁酸丁酯及2 -氯甲基·4,4,4-三氯丁 _ 2 _烯酸 丁酯之混合物作爲觸媒促進劑。生成之聚合物性質示於表 2 。 -39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I m n n· n K n n I— n n · n n _n n n n n 一口T · n ϋ n n n n n I Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500719 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 玉、發明說明（37 ) 實例1 9 進行如上實例1 3所述相同程序，但 彡氯丁-2-烯酸丁酯，2_亞甲基_3,乙畴# 2~甲基_4,4,4-酸丁醋，2-亞甲基_3,4,4,4_四氣丁彳二二，4,4-三氯丁 4.4.4- 三氯丁 - 2 -晞酸丁酯之混合物作 土 之聚合物性質示於表2。 ％ μ j生成 實例2 0 使用2-亞甲基-3-苯氧-4,4,4-三氧丁舻丁此庄

乳丁誕丁酯製備EPDM 溶液 進行如上實例13所述相同程序，但使用2_亞甲基_3_ 輩氧_4,4,4_三氣丁酸丁@旨作爲觸媒促進劑。生成之聚土合物 性質示於表2。 實例2 1 使用2 - #呈亞甲基-4,4,4-三氯丁酸丁醋製備EpDM溶液 進行如上實例13所述相同程序，但使用2_羥亞甲基_ 4.4.4- 三氣丁酸丁酯及實例1〇製備之2_亞曱基_3_羥_ 4.4.4- 二氯丁酸丁酯混合物作爲觸媒促進劑。生成之聚合 物性質示於表2。 實例2 2 使用2 -乙醯氧亞甲基-4,4,4-三氣丁酸丁酯製備epdm 溶液 進行如上實例1 3所述相同程序，但使用2 -乙醯氧亞甲 基_4,4,4-三氯丁酸丁酯與實例11製備之2 -亞甲基-乙 醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酯混合物作爲觸媒促進劑。生成之 -40- 本紙張尺度適國家標準（CNS)A4規格（210 X 29?i5" I.------------------— -------^ ^_wl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 719 A7 --—_ B7 ---------- -----—-. 五、發明說明（38 ) 聚合物性質示於表2。 比較例 不含觸媒促進劑製備EPDM溶液 一加侖玻璃反應器配備有溫度調節線圈，維持於3〇 反應备内進給ι·5升無水己燒類及3.9毫莫耳倍半氯 化乙基铭於3.0亳升己烷類及開始攪動。500毫升汽缸以 4〇 psig 10%氫氣加壓，然後氫氣連同足量丙烯進給反應器 而於反應器獲得總壓力25 psig。然後亞乙烯基原冰片晞 (ENB ’ 10亳升）添加至反應器。反應器以m乙缔及丙 烯莫耳比加壓至50 psig。氣態乙烯/丙烯混合物視需要連 續進給而於整個聚合反應過程維持反應器壓力爲5〇 Pdg。氧三氯化釩（v〇cl3，lo毫莫耳於2.0毫升己烷類） 添加至反應器，接著於5分鐘後又加入4毫升enb 。聚 合過程早期，聚合混合物溫度短暫升高至37 X：，隨後冷卻 及維持於30 °C。20分鐘後藉加入異丙醇結束聚合反應， 所得聚合產物經洗滌，由聚合混合物分離及分析。分析結 果示於表2及3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· 11 I I--- ^ ----I I .1 I 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719 A7 B7 五、發明說明（39 ) 表2 :聚合效率及聚合物性質 實例 促進劑觸媒效率 聚合物 ENB 腿4+4 Mx 10"5 Mw/Mn Tg(°C) E:P fwt. %) (@125〇C) 12 A 12914 59 : 41 7.6 36.0 3.12 2.30 -49.9 13 B 6293 57:43 9.4 111.0 5.51 2.33 -44.5 14 C 7379 55:45 8.7 94.0 4.94 2.35 -46.5 15 D 7870 52:48 7.9 53.0 3.87 2.31 -45.5 16 E 6690 53 :47 8.6 52.0 3.93 2.15 -45.4 17 F 7379 51 :49 7.6 54.0 4.12 2.50 - 46.4 18 G 6394 54:46 8.8 61.0 4.11 2.44 -45.0 19 Η 6888 53 :47 8.2 46.0 3.64 3.28 -46.0 20 I 6189 54:46 8.8 62.0 4.16 2.24 -45.8 21 J 3147 61 :39 12.5 136 5.38 2.39 - 42.0 22 K 2596 62:38 11.9 119 4.66 2.24 -42.4 比較例 無 1377 65 : 35 18.2 146 6.51 3.79 -37.0 A： 2-甲基 -4,4,4-三氯丁 -2- 晞酸丁酯 ，93.8% GC 檢定分 析， 由硼氫化鈉方法製備 0 B : 2-亞甲 基-3 - #1 -4,4,4-三 -氯丁酸丁酯， 蒸顧， 98.3% ---------—.—---------------— ^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) GC檢定分析。 . C : 2 -亞甲基-3 -羥-4,4,4-三氯丁酸丁酯，84% GC檢定分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 析。

D : 2-亞甲基-3-乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酯，86% GC 檢定分析。 E: 粗2-甲基-4,4,4-三氯丁-2-烯酸酯含有2-亞甲基-3- 乙醯氧-4,4,4-三氯丁酸丁酯呈83:17比。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500719 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F·· 2-亞甲基_3,4,4,4-四氯丁酸丁醋與2_氣甲基_4“_三 氯丁-2-烯酸丁酯混合物呈73:27比。 ’ ’ 一 G. 2_氯甲基-4,4,4-二氯丁 _2…歸酸丁酯與2_亞甲其3 羥-4,4,4-三氯丁酸丁酯混合物呈1 :丨比。 公 - H : Ε及F之混合物（1 : 1 )。 I: 2_亞甲基-3-苯氧-4,4,4三氯丁酸丁酯。 J： 2 —羥亞甲基-4,4,4_三氯丁酸丁酯與2 -亞甲基_ 3 _ _ 4,4,4-三氯丁酸丁酯之混合物呈78:22比。 土 禮' K: 2·乙醯氧亞甲基-4,4,4-三氯丁酸丁酯與2_亞甲基3 乙醯氧-4,4,4-三氣丁酸丁酯之混合物呈87:13比。 - 觸媒效率係以磅聚合物/磅釩表示。 重均分子量（Mw)、數均分子量（Mn)及Mw/Mn係於 Waters GPC 150 °C凝膠滲透層析儀於13〇> 、 t止一氯苯測 量，層析儀配備有Waters RA401折|和叙& |可彳日数偵測器及

Waters 史堤拉吉（Styragel) ΗΤ 柱（10Ε6 埃，ι〇Ε5 埃， 10E4埃，1〇Ε3埃）。分子量係由溶離計算出乂對得自美國 聚合物標準公司之聚苯乙烯標準品（窄分子量分布，Μ。由 9300 至 2.1 X 1〇6)計算出。 聚合物產物之目尼（Mooney)黏度（ML1+4@ us °C)係於 夢山都公司目尼黏度計型號MV 2000根據ASTM標準D 1646測定。 聚合物產物之乙烯、丙烯及ENB组成係根據ASTM標 準3900藉薄聚合物膜於伯京艾瑪（Perkin-Elme〇紅外線分 光光度計型號帕洛貢（parag〇n) 1000PC藉紅外線光譜術測 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--------——--------訂·———線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 500719 A7 ""丨丨•丨丨 —-w—i—w·———— I www— B7 —一 …- .......... ................... I丨丨I 一 五、發明說明（41) 定0 玻璃過渡溫度（Tg)係藉微分掃描卡計於2〇_25毫克於 150 C模塑的聚合物樣本進行〗5分鐘，接著於室溫退火 2 4小時測里。Tg係以樣本記錄於伯京艾瑪Dsc 7微分掃 描卡計（-100 C至180 X：，加熱速率2〇 Ό/分鐘）記錄的樣 本加熱曲線之玻璃過渡中點報告。 實例2 3 使用貳（2 - 丁氧羰基-4,4,4-三氯丁烯_ 3 _氧）氯釩氧化物 {0=VC1[0-CH(CC13)C卜CH2)c〇2C4H9]2}製備 EPDM溶液 瓿版鹽觸媒係經由V0C13混合需要量之2 _亞甲基-3 -經· 4,4,4-三氯丁酸丁酯（蒸餾，983%檢定分析）於己烷溶液製 備。混合後以氬氣滌氣去除氯化氳。 一加侖玻璃反應器配備有溫度調節線圈，維持於3 〇 C’反應器内進給ι·5升無水己烷類及ι·8毫莫耳倍半氯 化乙基鋁於1·4毫升己烷類及開始攪動。5〇〇毫升汽缸以 20 pS1g 10%氫氣加壓，然後氳氣連同足量丙烯進給反應器 達成反應器總壓25 psig。然後亞乙烯基原冰片晞（ΕΝΠβ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇宅升）添加至反應器。反應器以1 乙烯及丙烯莫耳比 加壓至50 pS1g。氣態乙烯/丙烯混合物視需要連續進給而 於整個聚合反應過程維持反應器壓力爲5〇 psig。0.14亳 莫耳 0=VC1[0-CH(CC13)C(=CH2)C02C4H9]2 於 1.5 亳升己烷 類添加至反應器，接著於5分鐘後又加入4毫升ENB。聚 合過程早期，聚合混合物溫度短暫升高至37 t，隨後冷 卻及維持於30 °C。20分鐘後藉加入異丙醇結束聚合反 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） 500719 A7 _____B7 _五、發明說明（42 ) 應，所得聚合物產物經洗鲦，由聚合混合物分離及分析。 分析結果示於表3。 實例2 4 使用參（2 - 丁氧羰基-4,4,4-三氯丁烯-3 -氧）釩氧化物 {0=V[0-CH(CC13)C(=CH2)C02C4H9]3}製備 EPDM 溶液 進行如實例2 3所述相同程序，但使用釩酸鹽亦即參（2 -丁氧羰基-4,4,4-三氯丁烯-3 -氧）釩氧化物用作觸媒。生成 的聚合物性質示於表3。表3 :釩酸鹽聚合之聚合效率及聚合物性質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 觸媒 觸媒 效率 聚合物 E:P ENB fwt. %) Mii+4 Mx 10"5 MwMn Is (°C) 23 0=VC1[0- CH(CC13)C(CH2) co2c4H9]2 8184 67 : 33 19.6 169 @ 100°C 7.14 2.56 - 35.4 24 o=v[o_ CH(CC13)C(CH2) C02C4H9]3 10233 66 : 34 16.3 145.0 @ 125 °C 7.41 2.42 -38.8 比較例 V0C13 1377 65 : 35 18.2 146.0 @ 125 °C 6.51 3.79 -37.0 -· n n an n n ϋ n-^-r^J« 1 n n n u «ϋ n I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鑑於可未悖離本發明之原理作出多種變化及修改，須參 照圖暸解本發明所提供之保護範圍。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 500719 公 3 1 4號專利申請案 4範圍修正本(91年2月） 8 8 8 8 A B c D % 六、申請專利範圍 1. 一種製備式la或lb之衍生物之方法： ^ 「· Ry

   la lb 其中 η為1至4之整數，其不超過指定Ri或R5之键結能 力； -E為 '^ -G - ^ 〇

   Χι係選自下列組群包含氫，鹵原子及CrC4烷氧基； X2及X3為鹵原子； R!係選自下列組群包含氫、CrC6醯基及C6-C10芳基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，CrC16烷基或 -COOR6此處R6為CVC18烷基，CrC18烯基，C5-C6環烷 基，C7-C9芳烷基及C6-C1G芳基； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) C8 D8 六、申請專利範圍 及汉4分別選自下列組群包含氫、羥基、C^C6醯氧 基及crc16燒基； R5係選自下列組群包含氫，crc18烷基，c6-c10芳基， 7 Λ芳基’ c7_c9芳燒基，c3-c6晞基，crC18i|燒基， CrCl0鹵芳基，Crc9鹵烷芳基，CrC9鹵芳烷基；以及 A為氧； 其中該衍生物係經由酯與下列任一者反應合成·· A) 至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫 和氫化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B) 氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金 屬或其氧化物，或 C )至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含烷基鋁，烷 基氫化物，及可溶性鎳或鈀鹽。 . 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中： Χι ’ X2及X3為氯； R1係選自下列組群包含氫及乙醯基； R2係選自下列組群包含氫，氯，crc8烷基及-coor6 此處R6為Cj-Cg燒基，字基及苯基； 尺3及分別選自下列組群包含氫及crc7烷基； R5係選自下列組群包含CrC12烷基，苯基，甲苯基， 节基，晞丙基，c鹵燒基及鹵苯基；以及 A為氧。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯係選自下列組 群包含2 -亞甲基-3-羥-4,4,4-三氯丁酸丁酯，2 -亞甲基- -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   J· G醯氧-4,4,4-三氯丁 A Λ Λ . ” l 丁酿，及2 -亞甲其1 4,4,4·三氯丁酸丁酯。 土 - 3 '笨氣、 4·如申請專利範圍第i項 县| ★ μ 、 万去’其包含酯與至少 易士紅或驗以及選擇性與化 、一種路 過渡金屬觸媒存在下反應。十异！之'皿和虱化物於無 5·如申請專利範圍第4項之 有結構式 "万法，其中該生成的衍生物具

   又丨係選自下列組群包含氫，自原子及Ci-c4烷氧基； X2及X3為鹵原子； y係選自下列組群包含氫，鹵原子，Ci-Ci6烷基，c6-C10芳基，CrC6烷氧基，〇^(：6醯氧基及氰基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，CrCi6烷基或 -000116此處 crC18 垸基，CyCis 烯基，05-〇：6環垸 基’ C7-C9芳炫^基及C6-Ci〇芳基； R3及R#分別選自下列组群包含氫及crc16燒基； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 500719 A8 B8 C8 ~ D8 六、申請專利範圍 R5係選自下列組群包含氫，CrCi8烷基，C6-C⑴芳 基，CrC9燒芳基，〇7_€9芳烷基，crc6烯基，crc18_ 燒基’ C6-C10鹵芳基，crc9鹵烷芳基，c7-c9鹵芳烷 基；以及 A為氧。 6·如申請專利範圍第4项之方法，其中該路易士酸或鹼係 選自下列組群包含氰化物，胺類，醯胺類，醇類，烷氧 化物，硫醇類，丙二酸酯類，鋰烷基鋁類，烷基鋁類， fe基鋰^員’葛麗亞（Grignard)反應劑，铵鹵化物，金屬 鹵化物’無機_化物，烷基鋁氧烷類，烷基鋁氧化物， 烷基链商化物’氫卣酸類，N-鹵醯亞胺類，週期表13-17族元素卣化物，亞磺醯氤類，硫醯鹵類.，磺醯齒類， 氧醛鹵類，醯基齒類，酐類及芳婦類。 7·如申請專利範圍第4項之方法，其中該溫和氫化物係選 自下列組群包含硼氫化鋼，硼氫化鐘，硼氫化_，爛氫 化四丁基銨，硼氫化鈉-氯化铯錯合物，氰基硼氫化 鈉，三甲氧硼氫化鈉，三乙醯氧硼氫化鈉，三丁氧硼氫 化鋰，乙醯氧硼氫化鈉，硼氫化鋅及乙醯氧硼氫化鋅。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中： Xl ’ X2及X3為氯； Y係選自下列組群包含氫，氯，溴及氰基； 以2係選自下列組群包含氬，氯，CrC8烷基及-coor6 此處R6為CrC8烷基，芊基及苯基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及CrC7烷基； -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 500719 A8 B8 C8 D8 媒存在下反應生成如下結構式之衍生物：

   六、申請專利範圍 R 5係選自下列組群包含C rC u垸基，苯基，甲苯基， 芊基，婦丙基，crc2鹵烷基及鹵苯基；以及 A為氧。 9·如申請專利範圍第5項之方法，其中γ非為氫，及該衍 生物進一步與化學計算量之溫和氫化物於無過渡金

   訂 又“系選自下列組群包含氫，鹵原子及CrC4燒氧A · X2及X3為鹵原子； 尺2係選自下列組群包含氫，鹵原子，Crcle境基及 -COOR6 此處 r6為 crc18烷基，c3-c18埽基，c / 5 L 6 % 境 基，C7-C9芳燒基或C6-C1()芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及CrCi6燒基； 尺5係選自下列組群包含氫，CrC18烷基，c _ d 10芳 基，Crc9烷芳基，CrC9芳燒基，Crc6烯基，自 烷基，C6_C10鹵芳基，CrC9鹵烷芳基及CVc：9鹵芳境基· -5-

   m 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 x 297公釐) i 500719 A8 B8

   申請專利範圍 以及 • A為氧。 10·如申請專利範圍第9項之古、土 *丄、 貝又万法，其中該溫和氫化物係選 自下列組群包含硼氫化麵， 巧硼虱化鋰，硼氫化鉀，硼氫 化四丁基銨，硼氫化鈉-t 鼠化絶錯合物，氰基硼氫化 鈉，三甲氧硼氫化鈉，=Γ硫祭· #儿a ^ —6醯虱硼虱化鈉，三丁氧硼氫 化鋰，乙醯氧硼氫化鈉，纖#〜y _ ^硼虱化鋅及乙醯氧硼氫化鋅。

   11·如申請專利範圍第9項之方法，其中· X!，X2及X3為氯； 裝 R2係選自下列組群包含氫，氯，垸基及-C〇〇R6 此處Rg為Ci*·Cg貌基，节基或苯其· R3及尺4分別選自下列組群包含氫及Ci_c?烷基； 訂

   Rs係選自下列組群包含CrCi2烷基，苯基，甲苯基， 卞基，婦丙基，CrC2鹵烷基及鹵苯基；以及 A為氧。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯係與氫於觸媒 存在下反應’該觸媒係選自下列組群包含過渡金屬及其 氧化物而生成如下結構式之衍生物：

   -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規袼(21〇X297公釐) Jw / 丄^

   其中各符號JI + 』有如申請專利範圍第1項定義之相同意 我；且‘ 、 13二中1Va反式對IVb順式之比係大於i : i。 •之似化聚合或共聚合方法，其中使用一種促進 劑，改良却人 〇刀匕含使用至少一種式la或lb之衍生物之作 為促進劑： 〇 其中 力； .Gs V ...或.； 〇 C •Λ n為1至4之整數’其不超過指定尺丨或尺5之鍵結 能 為 E IV· XIC · X3 為 I G A / one X 1係選自下列組群包含氫，鹵原子及C !-C4燒氧基； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

   X2及X3為鹵原子； Rl係選自下列組群包含氫、crc6醯基及C6-C10芳基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，CrC16烷基或 -C〇〇R6此處R6為CVC18燒基，Crc18烯基，〇5-0：6環统 基，Crc9芳烷基及c6_Ci〇芳基； 汉3及及4分別選自下列組群包含氫、羥基、Crc6醯氧 基及Crc16燒基； R5係選自下列組群包含氫，crc18烷基，c6-c10芳基， CrC9烷芳基，Crc9芳烷基，CrC6烯基，crci8鹵烷基， C6-C1〇_芳基，Crc9函燒芳基，C7_C9函芳燒基；以及 A為氧； 其中m衍生物係經由酯與下列任一者反應合成： A) 至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫 和氫化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B) 氫於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金 屬或其氧化物，或 c) 至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含烷基鋁，烷 基氫化物，及可溶性鎳或鈀鹽。 14.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中： Χι ’ 及X3為氯； R 1係選自下列組群包含氫及乙醯基； R2係選自下列組群包含氫，氯，crc8烷基及 -COOR6此處R6為Ci-C8烷基，芊基及苯基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及Crc7烷基； -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 500719

   、尺5係選自下列組群包含CrCl2烷基，苯基，甲苯基， 卞基，埽丙基，Cl_c·2鹵烷基及翁苯基；以及 A為氧。 15·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中謗酯係選自下列組 群包含2-亞甲基羥_4,4,4_三氯丁酸丁酯，八亞甲基_ 3-乙醯氧-4,4,4·三氯丁酸丁酯，及八亞甲基苯氧_ 4,4,4-三氯丁酸丁酯。 16·如申請專利範圍第丨3項之方法，其包含使用一種衍生 物，孩何生物係於酯已經與至少一種路易士酸或鹼反應 以及選擇性與化學計算量之溫和氫化物於無過渡金屬觸 媒存在下反應生成。 17·如申請專利範圍第16項之方法，纟中該域的衍生物具 有結構式 ~

   Ha * , · lib . . . · . . ，· . · 其中 ' Χι係選自下列組群包含氫，鹵原子及crc4烷氧基； 及x3為鹵原子； -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 6-500719 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 Y係選自下列組群包含氫，自原子，CrCi6烷基，c c10芳基，C「c6烷氧基，（^-(^醯氧基及氰基； R2係選自下列組群包含氫，鹵原子，crci6烷基或 -COOR6此處116為CrC18燒基，crci8烯基，C5-C6環燒 基，Crc9芳烷基及C6_C10芳基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及CrCi6烷基； R5係選自下列組群包含氫，crci8烷基，c6_c⑺芳 基’ Crc9垸芳基，CrC9芳烷基，crc6烯基，crc18鹵 烷基，〇vc10鹵芳基，crC9鹵烷芳基，c7-C9鹵芳烷 裝 基；以及 A為氧。 18.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該路易士酸或鹼係 選自下列組群包含氰化物，胺類，醯胺類，醇類，烷氧 化物，硫醇類，丙二酸酯類，鋰烷基鋁類，烷基鋁類， 烷基經類，葛麗亞（Grignard)反應劑，銨鹵化物，金屬 鹵化物，無機自化物，烷基鋁氧烷類，烷基鋁氧化物， 烷基鋁卣化物，氫卣酸類，N - _醯亞胺類，週期表j3-17族元素卣化物，亞橫醯齒類，硫醯自類，績醯卣類， 氧醛函類，醯基自類，酐類及芳烯類。 19·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該溫和氫化物係選 自下列組群包含硼氫化鈉，硼氫化鋰，硼氫化卸，侧氯 化四丁基銨，硼氫化鈉-氯化铯錯合物，氰基硼氫化 鋼’二甲氧硼氫化鋼，三乙醯氧硼氫化納，三丁氧爛％ 化經’乙醯氧硼氫化鋼，硼氫化鋅及乙酿氧爛氫化鋅。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 申請專利範園 2〇.如申請專利範圍第17项之方法，其中： xi，x2及x3為氯； y係選自下列組群包含氫，氯，溴及氰基； 尺2係選自下列組群包含氫，氯，CVC8烷基及-COOR6 此處汉6為CrCs烷基，芊基及苯基； R3及R4分別選自下列組群包含氫及CrC：7烷基； 一尺5係選自下列組群包含Ci_Ci2烷基，苯基，甲苯基， 卞基’缔丙基，crC2鹵烷基及鹵苯基；以及 A為氧。 21.如申請專利範圍第17項之方〉去，其中γ非為氣，以及使 促進劑的衍生物進一步與化學計算量之溫和氫化 物於播過渡金屬觸媒存在下生成如下結構式之衍生物.

   X 1係選自下列組群包含氫 基； 鹵原子及 Ci -C4燒氧 X2及X3為自原子； -11- A8 B8

   申請專利範園 C8 D8 R2係選自下列組群包含氳 鹵原子’ crc16燒基及 -coor6 CrC18、燒基 ’ C3_C18埽基， C C 6環燒基， 此處為c CrC9芳烷基或C6-C10芳基； 仗3及汉4分別選自下列組群包含氫及crc16烷基； R5係選自下列组群包含氫，CrCi8烷基，㈣。芳 基，CrC9烷芳基’ Crc9芳烷基，CrC6埽基，Ci_Ci8画 烷基，C6-Cl〇鹵芳基，C7_(：9鹵烷芳基及c7_c9鹵芳烷 基；以及 A為氧。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該溫和氫化物係選 自下列組群包含硼氫化鈉，硼氫化鐘，硼氫化卸，硼氫 化四丁基銨，硼氫化鈉-氯化铯錯合物，氰基硼氫化 鈉，三甲氧硼氫化鈉，三乙醯氧硼氫化鈉，三丁氧硼氫 化链’乙醯氧硼氫化鈉，硼氫化鋅及乙醯氧硼氫化鋅。 23·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中： Xl ’ X2及X3為氯； 尺2係選自下列組群包含氳，氯，crc8烷基及-coor6 此處R6為CVC8烷基，芊基或苯基； R3及尺4分別選自下列組群包含氫及crc7烷基； R 5係選自下列組群包含C r C12燒基，苯基，甲苯基， 芊基，晞丙基，crc2鹵烷基及鹵苯基；以及 A為氧。 24.如申請專利範圍第2 1項之方法’其中該促進劑為衍生 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8 申請專利範園 物，係由酯與氫於一種觸媒存在下反應生成，該觸媒係 選自下列組群包含過渡金屬及其氧化物且具有結構式：

   - · IVb，噸式 13項定義之相同意 m,反式-:· 其中各符號具有如申請專利範圍第 義。 25. —種乙烯之催化聚合或共聚合方法，其中使用一種促進 劑’其改良部分包含使用選自下列組群之一種酯作為促 進劑’該組群包含2 -亞甲基-3，4，4，4 _四氯丁酸酯類， 2-亞甲基-3-溴-4,4，4·三氯丁酸酯類，2_亞甲基-3-羥-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-乙醯氧-4，4,4 -三氯 丁酸酯類，2 -亞甲基-3-甲醯氧-4，4,4 -三氯丁酸酯類， 2 -亞甲基-3-苯氧_4,4，4·三氯丁酸酯類，2 -亞甲基- 3-乙氧-4,4，4 -三氯丁- 2-烯酸酯類’ 2-亞甲基-3-甲乳-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-異丙氧-4，4,4 -三氯 丁酸酯類，2-亞甲基-3-乙氧-4,4，4 -三氯丁酸酯類，2-亞甲基-3 -丁氧-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2-亞甲基-3-氰 基_4，4,4-三氯丁酸酯類，2 -氯甲基-4，4,4 -三氯丁- 2-烯酸酯類，2 -溴甲基-4，4,4 -三氯丁- 2-晞酸酯類，2 -羥 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 500719 A8 B8 --_ C8 _D8 _________ —------- 六、申請專利範圍 甲基-4,4,4_三氯丁-2_烯酸酯類，2-苯氧甲基_4,4,4-三‘氯丁 _ 2 -烯酸酯類，2 -乙醯氧甲基-4，4，4 _三氯丁 - 2 · 烯酸酯類，2 -甲醯氧甲基_4,4,4 -三氯丁 烯酸酯類， 2-甲氧甲基_4,4,4_三氯丁-2_烯酸酯類，2_乙氧甲基· 4，4,4-三氯丁- 2-烯酸酯類，2 -異丙氧甲基_4,4,4_三氯 丁—2-烯酸酯類，2-丁氧甲基_4,4,4-三氯丁-2-烯酸酯 類，2-氰基甲基_4,4,4-三氯丁-2-烯酸酯類’ 2-#亞甲 基_4,4,4 -三氯丁酸酯類，2 -乙醯氧亞甲基- 4,4,4 -三氯 丁酸酯類，2 -甲醯氧亞甲基-4,4,4_三氯丁酸酯類，2_ 氯亞甲基-4，4,4-三氯丁酸酯類，2-溴亞甲基-4,4,4-三 氯丁酸酯類，2 -氰基亞甲基- 4,4，4 -三氯丁酸酯類，2-乙氧亞甲基-4,4，4 -三氯丁酸酯類，2 -異丙氧亞甲基_ 4.4.4 -三氯丁酸酯類，2 -丁氧亞甲基- 4,4,4 -三氯丁酸 酯類，2 -亞甲基-4,4，4 -三氯丁酸醋類，及2 -甲基· 4，4，4 -三氯丁 - 2 -晞酸酯類。 26·如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該酯為丁基酯。 27·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該酯為2 _甲基. 4.4.4 -三氯丁- 2-烯酸丁酯。 28· —種乙晞之催化聚合或共聚合用之促進劑-觸媒化合 物，具有結構式 M(0)rXm(促進劑-負H)n 其中： Μ為過渡金屬陽離子； X為卣陰離子； -14- 500719 8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範圍 r 為 0 - 3 ; m 為 0 - 6 ; η 為 1 - 7 ; r + m + n之最大和為7 ;以及 促進劑為如下結構式之酯

   Ia ；；·.·' Ib .· - · . · .· - · · · . . · 其中 η為1至4之整數，其不超過指定1^或尺5之鍵結能 力； ~ Ε為 <C、X3:. · .ϋ . ./、α/ …丄· XHf、選自下列組群包含氫，鹵原子及CrC4烷氧基； X 2及X 3為齒原子， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) R1係選自下列組群包含氫、crc6醯基及CrCi〇芳基； 尺2係選自下列組群包含氫，南原子，Ci_Ci6烷基或 -c〇〇R6此處心為Cl_Cl8燒基，C3_Ci8婦基，C5_C6環燒 基’ Crc9芳燒基及c6-Ci〇芳基； R3及汉4分別選自下列組群包含氳、羥基、Ci_c6醯氧 基及CrC16垸基； R5係選自下列組群包含氫，CrCl8烷基，C6_Ci。芳基， C7-C9烷芳基，crc9芳烷基，C3_c6烯基，C1_C18自烷基， C6-C1〇鹵芳基，C7-C9鹵烷芳基，C”C9鹵芳烷基；以及 A為氧； 或其酯，該促進劑係經由一種方法製備，該方法包含該 酯與下列任一者反應： A) 至少一種路易士酸或鹼，及選擇性化學計算量之溫 和氫化物於無過渡金屬觸媒存在下反應，或 B) 氳於選自下列組群之觸媒存在下反應，包含過渡金 屬或其氧化物，或 c ) 至少一種可溶性觸媒選自下列組群包含烷基鋁，烷 基氫化物，及可溶性鎳或鈀鹽。 29· —種乙烯之觸媒聚合或共聚合用之促進劑-觸媒化合 物，具有結構式 M(0)rXm(促進劑-負H)n 其中： Μ為過渡金屬陽離子； X為自陰離子； -16- 50071( 8 8 8 8 A BCD ~、申請專利範圍 r 為 0-3 ; m 為 0 - 6 ; η 為 1 - 7 ; r + m + n之最大和為7 ;以及 促進劑為一種選自下列組群之酯，該組群包含2 -亞 甲基-3,4,4,4-四氯丁酸酯類，2-亞甲基-3-溴-4,4,4-三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-羥-4，4,4 -三氯丁酸酯類， 2 -亞甲基-3-乙醯氧-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基- 3 -甲醯氧-4,4，4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-苯氧-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-乙氧-4，4,4 -三氯 丁- 2-烯酸酯類，2-亞甲基-3 -甲氧-4,4,4 -三氯丁酸酯 類，2 -亞甲基-3-異丙氧-4,4，4-三氯丁酸酯類，2 -亞 甲基-3-乙氧-4，4,4 -三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3- 丁 氧-4,4,4_三氯丁酸酯類，2 -亞甲基-3-氰基- 4,4,4 -三 氯丁酸酯類，2 -氯甲基-4 5 4 5 4 -三氯丁，2 -烯酸酯類， 2 -溴甲基-4，4,4-三氯丁 - 2-晞酸酯類，2 -羥甲基-4，4,4 -三氯丁-2-烯酸酯類，2 -苯氧甲基- 4,4，4 -三氯 丁- 2-晞酸酯類，2 -乙醯氧甲基-4，4,4-三氯丁 ·2 -晞酸 酯類，2 -甲醯氧甲基-4，4,4 -三氯丁- 2-晞酸酯類，2-甲氧甲基- 4,4,4-三氯丁 -2-婦酸酯類，2 -乙氧甲基-4，4,4-三氯丁- 2-稀酸酯類，2-異丙氧甲基-4,4，4-三 氯丁- 2-晞酸酯類，2 -丁氧甲基-4,4，4-三氯丁- 2-婦酸 酯類，2 -氰基甲基-4，4，4 -三氯丁 - 2 -烯酸酯類，2 -羥 亞甲基- 4,4,4 -三氯丁酸酯類，2-乙醯氧亞甲基- -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐) 500719

   4,4，-三氯丁酸酯類，2_甲醯氧亞甲基_4,4,4_三氯丁 酸酯類’2-氯亞甲基_454,4_三氯丁酸酯類，2_溴亞甲 基-4,4,4-二氯丁酸酯類，2_氰基亞甲基-4,4,4_三氯 丁酸酯類，2-乙氧亞甲基_4,4,4_三氯丁酸酯類，2_異 丙氧亞甲基- 4,4，4-三氯丁酸酯類，2 - 丁氧亞甲基_ 4,4,4-二氯丁酸酯類，2_亞甲基_4,4,4_三氯丁酸酯 類，及2_甲基_4,4,4_三氯丁 _2-婦酸酯類。 30·如申請專利範圍第29項之方法，其中該酯為丁基酯。 31·如申請專利範圍第30項之方法，其中該酯為2_甲基_ 4，4，4 -三氯丁 - 2 -烯酸丁酯。 32. —種製備下式化合物之方法· E .\ G E CNhlc Ri R 或 •c · G C-ό — Η a 該方法包含下式化合物： -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 500719 8 8 8 8 A BCD 申請專利範圍 Λ、 • CH ^ . ·

   C、 ORt Λ G ··▲ Η i'：V： f e\>g ··. · • I · · 一 . .. · · ·' ： .^ - I '· ： H ·. · ··：· - . ··. ；:\：-r .Ik. :r— · .: ..."S OR,··. . : ... IV&反式 .IVb3嶼式十...· 與催化至化學計算量之溫和鹼反應； 其中各符號具有如申請專利範圍第2 4項定義之相同意 義。 33. 如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該溫和鹼為鹼金屬 竣酸氫鹽。 34. 如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該鹼金屬碳酸氫鹽 為碳酸氫鉀。 35. 如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該反應係於溫和溫 熱下進行。 36. 如申請專利範圍第3 2項之方法，其中式IVa及IVb之R 1 為C i-C6酿基。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐)