CS244918B2 - Continual production method of modified ethylene copolymeres and at least one alfa olefine - Google Patents

Description

Kontinuální způsob přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahujících 0,5 až 10 % molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného a-olefinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až 10-násobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, kopolymerací ethylenu s alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a tlaku 30 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku , přičemž doba prodlení katalytického systému v reakčním prostoru je 1 až 120 sekund, spočívající v tom, že se do poslední reakční zóny reakčního prostoru nebo do posledního reakčního prostoru sériově zapojených reakčních prostorů zavede 0,01 až 1 milimol, vztaženo na 1 kilogram kopolymeru, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, při teplotě 220 až 320 °C a tlaku 50 až 100 MPa.

Vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu.

Je již dlouho známo, že je možné polymerovat ethylen za velmi vysokého tlaku a vysoké teploty v přítomnosti iniciátoru volných radikálů. Tímto způsobem se získá polyethylen o nízké hustotě. Nezávisle na indexu toku taveniny vykazuje tento polymer obstojnou tažnost při výrobě trubicového obalu a nevalnou odolnost proti roztržení. Na druhé straně umožňuje dosáhnout dobrou stabilitu bubliny během vytlačování foukáním a má znamenitou zpracovatelnost. Tato zpracovatelnost je definována jako absence předčasných trhlin v extrudátu a jako příkon během vytlačování.

Podstatného zlepšení v tažnosti a odolnosti proti roztržení bylo dosaženo výrobou kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu, jakým je propylen nebo 1-buten, v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu. Nicméně bylo zjištěno, že i v. tomto případě se při vytlačování foukáním získá nestabilní bublina, u které je spontánní tendence ke zvětšení rozměru díry v případě perforace bubliny. Rovněž bylo zjištěno předčasné trhání extrudátu během vytlačování.

Francouzský patent č. 2 132 780 popisuje kopolymery ethylenu s α-olefinem modifikované ve vytlačovacím stroji účinkem iniciátorů volných radikálů v množství 0,005 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost modifikovaného polymeru, při teplotě 204 až 345 °C a tlaku 1,4 až 35 MPa.

Takto modifikované polymery mají vzhledem k polymerům, ze kterých byly získány, nižší distribuci molekulárních hmotností, index toku taveniny zvýšený alespoň o 50 % a sníženou střední molekulovou hmotnost.

Anglický patent č. 1 043 082 popisuje dokonalou směs kopolymerů ethylenu a a-olefinu s 0,001 až 10 % hmotnostními iniciátoru volných radikálů při teplotě 60 až 300 stupňů Celsia, s výhodou připraveného ve vytlačovacím stroji.

Německý patent č. 1 301 540 a 1 495 285 popisují zpracování roztoku nebo suspenze polyolefinu v inertním rozpouštědle při teplotě 50 až 250 °C působením iniciátoru volných radikálů (v množství 0,005 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polyolefinu) v přítomnosti sensibilizátoru (siřičitan, thiosíran, hydrazin, merkaptan a podobně). Tento způsob umožňuje snížit viskozitní číslo polyolefinů z 1 až 20 na 0,3 až

5.

Cílem vynálezu je získat polymery ethylenu, které by při aplikaci pro výrobu filmu měly jak vlastnosti svrchu uvedeného· polyethylenu o nízké hustotě, totiž stabilitu bubliny a zpracovatelnost, a tak vlastnosti kopolymerů získaných v přítomnosti katalytických systémů Zieglerova typu, totiž tažnost a odolnost proti roztržení.

Claims (1)

1. Předmětem vynálezu je kontinuální způ sob výroby modifikovaných kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 12 atomy uhlíku, obsahujících 0,5 až 10 proč, molárních strukturních jednotek odvozených od uvedeného α-olefinu a majících změřené limitní viskozitní číslo, které je 1,5- až 10-násobkem jejich vypočteného limitního viskozitního čísla získaného výpočtem z distribuce molekulových hmotností, kopolymerací ethylenu s alespoň jedním α-olefinem v alespoň jednom reakčním prostoru v přítomnosti katalytického systému Zieglerova typu při teplotě 180 až 320 °C a tlaku 30 až 250 MPa a případně v přítomnosti až 2 % molárních vodíku, přičemž doba prodlení katalytického systému v reakčním prostoru je 1 až 120 sekund, jehož podstata spočívá v tom, že se do poslední reakční zóny reakčního prostoru nebo do posledního reakčního prostoru sériově zapojených reakčních prostorů zavede 0,01 až 1 milimol, vztaženo na 1 kilogram kopolymeru, alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů, zvolených ze skupiny zahrnující peroxidické sloučeniny a benzopinakol, při teplotě 220 až 320 °C a tlaku 50 až 100 MPa.

   Při způsobu podle vynálezu se s výhodou jako peroxidické sloučeniny použije diterc.-butylperoxid.

   Jakožto α-olefinu může . být použito zejména propylenu, 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, methyl-l-pentenu, 1-heptenu, 1-oktenu nebo jejich směsí.

   Změřeným viskozitním číslem ηα™ se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná extrapolací křivky vyjadřující závislost měřeného limitního viskozitního čísla na střihovém gradientu. Toto měření se provádí za pomoci vhodného vybavení a rheometrických vah popsaných ve francouzském patentu č. 1 462 343. S výhodou se měření provádí při teplotě, při které se měří index toku taveniny podle normy ASTM D 1 238—73, tj. při teplotě 190 °C.

   Vypočteným limitním viskozitním číslem 7jo^c se rozumí hodnota viskozitního čísla při nulovém střihovém gradientu získaná výpočtem z distribuce stanovených molekulových hmotností, určených chromatograficky za použití permeačního gelu. Z teorie Buecheho [J. Chem. Phys. 1956 (25) 599] vyplývá, že lineární polymer v případě, že je isomolekulární, vyhovuje vztahu

   По = K M³'⁴ ve kterém

   7?0 znamená limitní viskozitní číslo

   K znamená součinitel úměrnosti závislý na teplotě a

   M znamená střední molekulovou hmotnost.

   Jestliže se jedná o polydisperzní polymer, potom je třeba zavést do tohoto vztahu střední Theologickou hmotnost M·, vyjádřenou v závislosti na hmotnostní koncentraci v procentech C, a hmotností M, každé frakce polymeru, stanovené chromatograficky gelovou permeací, vztahem:

   / Ί

   M.-ÍEcí.Mc \ 7«

   Při teplotě 190 °C se experimentálně získá pro kopolymery ethylenu a a-olefinu vztah:

   log V = 3,482 log Mt — 13,342.