NO162076B - Modifiserte kopolymerer av etylen, samt kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av slike kopolymerer. - Google Patents
Modifiserte kopolymerer av etylen, samt kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av slike kopolymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162076B NO162076B NO824360A NO824360A NO162076B NO 162076 B NO162076 B NO 162076B NO 824360 A NO824360 A NO 824360A NO 824360 A NO824360 A NO 824360A NO 162076 B NO162076 B NO 162076B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymers
- ethylene
- copolymer
- reactor
- radical initiator
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PZILQNGWHUGDLZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-acetyloxypropan-2-yldiazenyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)N=NC(C)(C)OC(C)=O PZILQNGWHUGDLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015227 MoCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører kopolymerer som er oppnådd ved å modifisere rå-kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med 3-12 karbonatomer. Den vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer.
Det har lenge vært kjent at det er mulig å polymerisere etylen under et svært høyt trykk og ved forhøyet temperatur, i nærvær av en friradikal-initiator. Dette gir en polymer som er kjent under navnet radikal-LD-polyetylen. Uavhengig av dens smelteindeks, så fremviser denne polymer i alminnelighet en noenlunde strekkevne ved fremstilling av rørformede hylstre,
og en middelmådig rivstyrke. På den annen side gjør den det mulig å oppnå en god boble-stabilitet ved ekstruderingsblåsing og den har en utmerket' fremstillingsevne. Fremstillingsevnen er på den ene side definert som. fravær av forhastet brudd i ekstrudatet ("smelte-brudd") og på den annen side som energien som forbrukes under ekstruderingen.
Det er blitt oppnådd vesentlige forbedringer av strekkevne og rivstyrke ved fremstilling av kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin, så som propylen og but-l-en, i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type. Det er imidlertid funnet at under deres ekstruderingsblåsing er boblene ustabile og hullene har en umiddelbar tilbøyelighet til å vokse større i tilfeller med perforering av boblene. Det er også funnet forhastet brudd i ekstrudatet under ekstrudering.
Fransk patentskrift nr. 2.132.780 beskriver etylen/a-olefin-kopolymerer som er modifisert ved innvirkning, i ekstruderen,
av friradikal-initiatorer i mengder mellom 0,005 og 5 vekt%,
med hensyn til polymeren som blir modifisert, ved en temperatur mellom 204 og 345°C under et trykk mellom 14 og 350 bar.
I forhold til polymerene hvorfra de stammer, har alle de således modifiserte polymerer redusert molekylvektsfordeling, smelteindeks som er øket minst 50%, og nedsatt midlere molekylvekt.
Britisk patentskrift nr. 1.043.082 beskriver en intim blanding av etylen/a-olefin-kopolymerer med fra 0,001 til 10 vekt% av en friradikal-initiator, ved en temperatur mellom 60 og 300°C, fortrinnsvis i en ekstruder.
BRD-patentskrifter nr. 1.301.540 og nr. 1.495.285 beskriver behandling, mellom 50 og 250°C, av en polyolefin i løsning eller suspensjon i et inert løsningsmiddel, med eh friradikal-initiator (0,005 til 20 vekt% med hensyn til polyolefinet) i nærvær av et sensibiliseringsmiddel (sulfitt, tiosulfat, hydrazin, merkaptan etc). Denne fremgangsmåte tillater at den reduserte viskositet til polyolefinene nedsettes fra 1-20 til 0,3-5.
Et formål med oppfinnelsen er å oppnå etylenpolymerer som, ved anvendelse til fremstilling av filmer, samtidig på den ene side har egenskapene til radikal-LD-polyetylen, nemlig boble-stabiliteten og fremstillingsevnen, og på den annen side egenskapene til kopolymerene oppnådd i nærvær av katalysator-systerner av Ziegler-type, nemlig strekkevnen og rivstyrken.
Rå-kopolymerene som modifiseres for oppnåelse av kopolymerene i henhold til oppfinnelsen, inneholder 0,5-10 mol% enheter som stammer fra a-olefinet med 3-12 karbonatomer, og rå-kopolymerene er fremstilt i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type, ved en temperatur på 30-320°C og under et trykk på 1-2500 bar. De erkarakterisert vedbestemt grenseviskositet, smelteindeks, densitet, løselighet og ekstraherbarhet som angitt i krav 1.
a-olefinet kan spesielt velges blant propylen, but-l-en, pent-l-en, heks-l-en, mety1-pent-l-en, hept-l-en, okt-l-en eller blandinger derav.
Uttrykket "målt grenseviskositet n ™" skal forstås som verdien av viskositeten ved skjærkraft-gradient null, oppnådd ved ekstrapolering av kurven til den målte viskositet som funksjon av skjærkraft-gradienten. Målingene blir utført ved hjelp av hvilket som helst egnet utstyr, og spesielt reometerbalansen beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.462.343. Målingene blir fordelaktig utført ved den temperatur hvorved smelteindeksen blir målt i overensstemmelse med ASTM standard spesifikasjon D 1238-73, dvs. ved 190°C.
Uttrykket "beregnet grenseviskositet n " skal forstås som verdien av viskositeten ved skjærkraft-gradient null, oppnådd ved beregning fra molekylvektfordelingen bestemt ved gelgjennom-trengnings-kromatografi (GPC). Teorien til BUECHE (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) viser 'at en lineær polymer, dersom den er iso-molekylær, oppnår et forhold av typen n = K M 3 ' 4, hvor nQ er grenseviskositeten, K er en temperaturavhengig proporsjonalitets-koeffisient og M er den midlere molekylvekt. Dersom polymeren er polydispers, må dette forhold inkludere en reologisk midlere molekylvekt M, som uttrykkes, som funksjon av , vektprosenten, og , molekylvekten av hver fraksjon av polymeren bestemt ved GPC, ved forholdet:
Ved en temperatur på 190°C oppnås det følgende forhold eksperimentelt for etylen/a-olefin-kopolymerer:
log n£ = 3,482 logMfc- 13,342.
Uavhengig av de modifiserte kopolymerer i henhold til oppfinnelsen, så er således nQ den beregnede grenseviskositet som en etylen/a-olefin-kopolymer med den samme antallsmidlere molekylvekt (Mn), den samme vektsmidlere molekylvekt (Mw) > den samme smelteindeks (MI) og den samme densitet (p) ville ha. Forholdet n o</>n o oppnådd for umodifiserte kopolymerer av etylen og en a-olefin er tilnærmet lik 1, innen grensene for eksperi-mentelle feil.
Den forbedrede oppførsel av de modifiserte kopolymerer i henhold til oppfinnelsen, under ekstruderingsblåsing av filmer, må tilskrives det faktum at de har et forhold n rn /n c på mellom 1,5 og 10.
De modifiserte kopolymerer i henhold til oppfinnelsen har en smelteindeks på mellom 0,1 og 10 dg/min og en densitet på mellom 0,910 og 0,955 g/cm<3>. Ved anvendelse for fremstilling av rørformede filmer, det vil si når deres smelteindeks ikke overskrider ca. 3 dg/min, fremviser disse modifiserte kopolymerer en fremstillingsevne som det er verdt å legge merke til, og har utmerkede egenskaper, spesielt en industriell strekkevne, definert som den tykkelse av film som tillater kontinuerlig fremstilling ved ekstruderingsblåsing i en periode på 2 timer uten forstyrrelser, på så lite som 7 pm.
De er fullstendig løselige og ekstraherbare i de vanlige
løsningsmidler for polyolefiner.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, for fremstilling av modifiserte kopolymerer som omtalt ovenfor, hvorved etylen kopolymeres med minst ett a-olefin i minst en reaktor, i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type, ved en temperatur på 30-320°C og under et trykk på 1-2500 bar, erkarakterisertved at 0,01-1 milliiriol pr. kg kopolymer, av minst én friradikal-initiator innføres ved slutten av omsetningen, ved en temperatur mellom 220 og 320°C og et trykk mellom 500 og 1000 bar.
En variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, som utføres kontinuerlig, innebærer kopolymerisering ved 180-320°C og 300-2500 bar, idet katalysatorsystemets midlere oppholdstid i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder, og den erkarakterisert vedat friradikalinitiatoren blir innført i reaktorens siste reaksjonssone eller i den siste reaktor i et sett av seriekoblede reaktorer.
Den maksimale verdi for trykket ved utførelse av fremgangsmåten velges slik at det hindrer polymerisering av den uomsatte monomer og følgelig dannelse av radikal-LD-polyetylen.
Kopolymeriseringen blir utført i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone. Reaktoren kan være en autoklav eller en rørformet reaktor med flere reaksjonssoner. Det kan være fordelaktig å anta en spesiell anordning for polymerisasjons-installasjonen, f.eks. en av dem som er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 2.346.374 og nr. 2.385.745. a-olefinet blir enten innført eller dannet ved oligomeriseringen av etylen. Andelen av a-olefin i reaksjonsblandingen avhenger av naturen
til nevnte a-olefin. Den ligger fordelaktig mellom 15 og 35 vekt% når det dreier seg om propylen, mellom 5 og 65 vekt% når det dreier seg om but-l-en og mellom 5 og 80 vekt% når det dreier seg om heks-l-en. Den er ikke nødvendigvis konstant over reaktorlengden.
Katalysatorsystemet av Ziegler-type omfatter på den ene side minst én aktivator valgt blant hydridene og de organo-metalliske forbindelser av metaller fra gruppene I til III i det periodiske system, og på den annen side minst én halogen-forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via, eventuelt festet til en inert bærer eller blandet med en forbindelse av et metall fra gruppe VIII.
Aktivatoren kan være:
et alkyl-aluminium, så som triety1-aluminium, tributyl-aluminium, triisobutyl-aluminium eller triokty1-aluminium,
et klordialkyl-aluminium, så som klordietyl-aluminium,
et dikloralkyl-aluminium, så som dikloretyl-aluminium,
et alkylsiloksalan med formelen:
hvor R-jy R2, R^og R4er hydrokarbonradikaler som har fra 1 til 10 karbonatomer, og Rj- enten er et hydrokarbonradikal med fra
1 til 10 karbonatomer eller et radikal av typen
En forbindelse omfatter alkylaluminium-fluorid og har formelen (A1R2F) (AlR2X)aeller (AlR2F) (AlR2H)b(AlR3)chvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer, X er et halogen forskjellig fra fluor, 0,14a < 0,4, 0,1 < b < 0,4 og 0,05 c <? 0,2.
Halogenforbindelsen av et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via, eventuelt festet til en inert bærer eller blandet med en forbindelse av et metall fra gruppe VIII, kan være:
fiolett titanklorid, TiCl3.|a1C13,
en forbindelse med formelen (TiCl ) (MgCl0) (AlCl,,) (RMgCl), i hvilken 2 ^ a 3, y> 2, O ^ z ^ og 0 < b ^ 1, alene eller blandet med en forbindelse med formelen TiCl3(AlCl3) (E.TiCl^)x i hvilken 0 < w 4 |, 0 < x << 0,03 og E er diisoamyl- eller di-n-butyleter,
et produkt som oppnås ved å bringe en kompleks magnesium-forbindelse, som omfatter minst én forbindelse valgt blant magnesium-monohalogenider og halogen-magnesium-hydrider, i kontakt med et titan- eller vanadium-halogenid i hvilket metallet har en valens på<3 ,
en forbindelse med formelen (MX ) (MgX„). (RMgX) (HMgX), i
a£p c q hvilken M er et metall fra gruppene IVa eller Va i det periodiske system, X er et halogen, R er et hydrokarbonradikal, 2^a 3,5, 1 « b < 30, 1^cs< 8 og 0^d < 10,
en forbindelse med formelen (TiCl3.|a1C13)(MC13)x(MgX2) y
i hvilken M er et overgangsmetall fra gruppene Va og Via i det periodiske system, X er et halogen, 0 ,3 .< x ~$ 3 og O < y^20,
en forbindelse dannet av blandede krystaller inneholdende TiCl3(eller TiCl2), AlCl3og andre metallklorider så som
FeCl2, NiCl2, MoCl3 og MgCl2,
en forbindelse med formelen (TIK 3 -,) (0 n SiL4. -n )b, i hvilken M er et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via i det periodiske system, 0 er en eventuelt substituert aromatisk eller poly-aromatisk kjerne som har fra 6 til 15 karbonatomer, L er enten et halogenatom eller en hydroksy lgruppe, 1 < n<3 og 0,2 b>$ 2, hvor nevnte forbindelse er forbundet, om passende, med AlCl3, MgCl2 og/eller et halogenid av et metall fra gruppe VIII, eller
en forbindelse med formelen X m-n M(0R) n i hvilken M bety 1r ett eller flere metairer fra gruppene Ia, Ila, Ilb, Illb og Vila i det periodiske system-, X er et enverdig uorganisk radikal,
R er et enverdig hydrokarbonradikal, m er valensen til M og
1^n^m, brakt i kontakt med et halogenderivat eller et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via.
Den inerte bærer hvorpå Ziegler-katalysatoren er avsatt, omfatter f.eks. én eller flere av de følgende forbindelser: MgCl2, A1203, Mo03, MnCl2, Si02 og MgO.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres ved kopolymerisering av etylen og a-olefinet i nærvær av et mettet hydrokarbon, så som propan, butan eller lignende, anvendt i en mengde på opptil 50 vekt%, først og fremst når temperaturen og/eller trykket er lavt. For å få en nøyaktig kontroll over smelteindeksen til den oppnådde modifiserte kopolymer, kan det også være fordelaktig å utføre kopolymeriseringen i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen.
I henhold til denne første variant blir friradikal-initiatoren innført ved slutten av omsetningen. Denne innføring kan utføres i form av innsprøyting av en løsning eller suspensjon av friradikal-initiatoren inn i den siste reaksjonssone i reaktoren eller settet av reaktorer, eller inn i den siste reaktor av et sett av reaktorer forbundet i serie, og det skal forstås at trykket i nevnte siste sone eller i nevnte siste reaktor er mellom 500 og 1000 bar.
I henhold til denne første variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan friradikal-initiatoren velges blant organiske peroksyder og benzopinakol. En foretrukket peroksyd-
forbindelse er di-tert.-butylperoksyd.
I henhold til en ytterligere variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kopolymeriseres, i et første trinn, etylen med minst ett a-olefin i minst én reaktor i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type ved en temperatur på 30-320°C og under et trykk på 1-2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen, og i et neste trinn blir kopolymeren som er oppnådd i første trinn, bragt i kontakt med 0,01-1 millimol,
pr. kg kopolymer, av minst én friradikalinitiator valgt fra 2,2'-azo-bis(acyloksyalkaner) ved en temperatur på 220-320°C i en periode på 5-2 00 sekunder, i en omformingsmaskin.
Således kan hvilken som helst kopolymer av etylen og minst ett a-olefin med fra 3 til 12 karbonatomer modifiseres i henhold til denne annen variant. Kopolymeren kan oppnås i gass-fase,
i flytende fase eller i løsning i et løsningsmiddel. Som forbindelser av typen 2,2<1->azo-bis(acyloksyalkaner) kan de følgende anvendes:
- 2 , 2'-azo-bis(acetoksybutan)
- 2 , 2 '-azo-bis(acetoksyisobutan)
- 2,2'-azo-bis (propionoksypropan) .
Det er fordelaktig å anvende 2,2<1->azo-bis(acetoksypropan).
Omformingsmaskinen (maskin for omforming av kopolymeren) er f. eks. en ekstruder eller en presse, som fremmates under et trykk mellom 1 og 25 bar. Det er velkjent at trykket i ekstruderen kan nå 250 bar, i avhengighet av profilen på ekstruderingsskruen. Det trekk å bringe friradikal-initiatoren i kontakt med kopolymeren i omformingsmaskinen blir fordelaktig utført ved anvendelse ' av en løsning av initiatoren eller av en hovedsats som er tørr-tilvirket.
Formålet med de følgende eksempler er å illustrere oppfinnelsen .
Eksempel 1
En blanding bestående av 60 vekt% etylen og 40 vekt% but-1-en blir kopolymerisert under et trykk på 980 bar i en sylindrisk autoklav-reaktor med et volum på 3 liter, hvilken er delt i tre soner ved hjelp av metallskjermer. Temperaturen er 250°C i den første sone, 258°C i den annen sone og 256°C i den tredje sone. Katalysatorsystemet består av katalysatoren TiCl3.|a1C13.VC13 aktivert med dimetyletyldietylsiloksalan (aktivator A heretter), i et forhold Al/Ti + V = 3, og dette blir innsprøytet i den første og den andre sone. 0,065 millimol di-tert.-butyl-peroksyd pr. kg kopolymer blir innført i den tredje sone i form av en løsning i metylcykloheksan.
Bortsett fra mengden av anvendt initiator, i millimol pr. kg kopolymer, er de følgende karakteristikker av den oppnådde modifiserte kopolymer (og av de oppnådde modifiserte kopolymerer i overensstemmelse med', de eksempler som følger) , vist i den medfølgende tabell I: andel av enheter som stammer fra a-olefinet i den oppnådde
modifiserte kopolymer, bestemt ved infrarød spektroskopi, i mol%,
katalytisk utbytte av kopolymerer i kg pr. milliatomgram
titan,
densitet p i g/cm 3,
smelteindeks MI i dg/min, målt ved 190°C i henhold til
ASTM standard spesifikasjon D 1238-73,
grenseviskositet, målt ved 190°C ved hjelp av reometerbalansen beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.462.349, og uttrykt i poise, og
forholdet n<m>/n<c.>
o' o
Eksempel 2 ( sammenligning)
De anvendte forhold er de samme som i eksempel 1, men det blir ikke innført noe peroksyd i den tredje sone.
Eksempel 3
En blanding av 70 vekt% etylen og 30 vekt% but-l-en blir kopolymerisert under et trykk på 600 bar i reaktoren fra eksempel 1, og sonene i denne blir oppvarmet til temperaturer på henholdsvis 185°C, 230°C og 270°C.
Et katalytisk system som omfatter katalysatoren
TiCl3-^ A1C13.2VC13aktivert med aktivatoren A i et forhold Al/Ti + V = 3, blir innsprøytet i de første to soner.
Det samme katalysatorsystem, hvortil det er blitt tilsatt 0,031 millimol benzopinakol pr. kg kopolymer, blir innsprøytet
i den tredje sone.
Eksempel 4
Etylen blir polymerisert i nærvær av 6 volum% propan i en anordning som omfatter to reaktorer anordnet i serie, hvor den første reaktor omfattende 3 reaksjonssoner holdes ved temperaturer på henholdsvis 200°C, 225°C og 185°C og under et trykk på 1200 bar, og den andre reaktor omfattende 2 reaksjonssoner holdes ved temperaturer på henholdsvis 235°C og 280°C og under et trykk på 900 bar. Katalysatorsystemet, som er identisk med det fra eksempel 1, blir innsprøytet i den første og den tredje sone i den første reaktor. Katalysatoren TiCl^ . ^-AlCl^ . 2VC1-J aktivert med en ekvimolékylær blanding av AlfC^H,-)^og<A>1(C2H5)2C1, i et forhold Al/Ti = 3, blir innsprøytet i den første sone i den andre reaktor.
0,2 millimol, pr. kg kopolymer, av di-tert.-butylperoksyd oppløst i en blanding av mettede C-^-C-^-hydrokarboner blir innsprøytet i den andre sone i den andre reaktor.
Driftsforholdene og det anvendte katalysatorsystem er
slik at etylen delvis dimeriseres til but-l-en, som kopolymeriseres med etylen for å danne en kopolymer som inneholder 0,6 mol% av enheter som stammer fra but-l-en.
Eksempel 5 ( sammenligning)
En blanding av 55 vekt% etylen og 45 vekt% but-l-en blir kopolymerisert under et trykk på 9 50 bar, i nærvær av 0,1 volum% hydrogen, i reaktoren fra eksempel 1, idet sonene blir holdt ved temperaturer på henholdsvis 250°C, 260°C og 260°C.
Katalysatoren TiCl^.^ AlCl^^VCl^aktivert med aktivatoren A, i et forhold Al/Ti = 3, blir innført i den første og den andre sone.
På en REIFENHAUSER-maskin type B 60 blir 50 pm tykke rørformede filmer ekstrudert ved en temperatur på 240°C og med et blåse-forhold på 2. De følgende egenskaper blir målt og nedskrevet i tabell II: rivstyrke TS (uttrykt i g) i lengderetningen L og i tverr-retningen T, bestemt i henhold til ASTM standard spesifikasjon D-1922-67,
krypegrense CS bestemt i henhold til fransk standard spesifikasjon NF T 51103,
slagfasthet IS (uttrykt i g) bestemt i henhold til ASTM standard spesifikasjon D 1709-80,
industriell strekkevne S (uttrykt i p),
uklarhet H (uttrykt i %), målt i henhold til standard spesifikasjon E 2421, og
forbrukt energi W (uttrykt i KWh/kg).
Eksempel 6
Forholdene som anvendes er de samme som i eksempel 5, og 0,1 millimol di-tert.-butylperoksyd (oppløst i metylcykloheksan) pr. kg fremstilt kopolymer blir i tillegg innført i den tredje reaksjonssone. Andelen av hydrogen blir modifisert ved å bringe den på 0,3 volum%, i forhold til blandingen av etylen og buten-l-en, slik at det oppnås en kopolymer hvis densitet er identisk med densiteten til kopolymeren oppnådd i eksempel 5. Den oppnådde modifiserte kopolymer blir ekstrudert under de samme forhold som i eksempel 5. Dens egenskaper er angitt i tabell II.
Eksempel 7 ( sammenligning)
De anvendte forhold er de samme som i eksempel 5, men hydrogen er ikke til stede.
Eksempel 8
De anvendte forhold er de samme som i eksempel 5, og 0,15 volum% hydrogen er til stede. 0,3 millimol 2,2'-azo-bis-(2-acet-oksypropan) , oppløst i et C-^-C-^-kutt av mettede hydrokarboner, pr. kg kopolymer, blir innsprøytet i ekstruderen. Den modifiserte ekstruderte kopolymer har de karakteristikker som er vist i tabell I.
Eksempel 9
0,59 millimol pr. kg av 2,2<1->azo-bis-(2-acetoksypropan), oppløst i et C^2~C^4-kutt av mettede hydrokarboner, blir satt til kopolymeren oppnådd i eksempel 5, i det øyeblikk den føres inn i ekstruderen, ved en temperatur på 240°C. Dette gir en ekstrudert modifisert kopolymer hvis karakteristikker er vist i tabell I.
EksemDel 10
Ved innsprøyting i ekstruderen av 0,2 millimol av 2,2'-azo-bis-(2-acetoksypropan) pr. kg kopolymer oppnådd i eksempel 5, i form av en hovedsats som er tørr-tilvirket, basert på den samme kopolymer inneholdende 4000 ppm av denne initiator, blir det oppnådd en modifisert kopolymer hvis karakteristikker er vist i tabell I.
Eksempel 11
Under de driftsforhold som er beskrevet i eksempel 1,
blir det kopolymerisert en blanding av 75 vekt% etylen og 25 vekt% but-l-en, som også omfatter 0,4 volum? hydrogen. Di-tert.-butylperoksyd, oppløst i metylcykloheksan, blir innført i den tredje reaktorsone i en mengde på 0,1 millimol pr. kg kopolymer. Karakteristikkene til kopolymeren som er modifisert på den måte, er vist i tabell I.
Claims (8)
1. Kopolymerer, oppnådd ved å modifisere rå-kopolymerer av etylen og minst ett a-olefin med 3-12 karbonatomer, idet rå-kopolymerene inneholder 0,5-10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin, hvorved rå-kopolymerene er fremstilt i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type, ved en temperatur på 30-320°C og under et trykk på 1-2500 bar,karakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,5 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet fra molekylvektfordelingen, deres smelteindeks er mellom 0,1 og10dg/min, deres densitet er mellom 0,910 og 0,955 g/cm<3>og at de er fullstendig løselige og ekstraherbare i de vanlige løsningsmidler for polyolefiner.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte kopolymerer i henhold til krav 1, ved å kopolymerisere etylen med minst ett a-olefin i minst én reaktor, i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type, ved en temperatur på 3 0-320°C og under et trykk på 1-2500 bar, eventuelt i nærvær av opptil 2 mol% hydrogen,karakterisert vedat fra 0,01 til 1 millimol, pr. kg kopolymer, av minst én friradikalinitiator blir innført ved slutten av omsetningen,
ved en temperatur mellom 220 og 320°C under et trykk mellom 500 og 1000 bar.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, idet prosessen utføres kontinuerlig, kopolymeriseringstemperaturen er 180-320°C og trykket 300-2500 bar, hvorved katalysatorsystemets midlere oppholdstid i reaktoren er mellom 1 og 120 sekunder,karakterisert vedat friradikalinitiatoren blir innført i reaktorens siste reaksjonssone eller i den siste reaktor i et sett av seriekoblede reaktorer.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3,
karakterisert vedat det som friradikal-initiator anvendes en peroksydforbindelse.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4,
karakterisert vedat det som peroksydforbindelse anvendes di-tert.-butyl-peroksyd.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 3,
karakterisert vedat det som friradikal-initiator anvendes benzopinakol.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 2,
karakterisert vedat kopolymeren som oppnås ved kopolymerisering av etylen separeres og senere bringes i kontakt med en 2,2'-azo-bis(acyloksyalkan)-friradikalinitiator i 5-200 sekunder i en omformingsmaskin.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,
karakterisert vedat det som2,2'-azo-bis (acyloksyalkan) anvendes 2,2'-azo-bis-(2-acetoksypropan).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8124217A FR2519007B1 (fr) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO824360L NO824360L (no) | 1983-06-27 |
| NO162076B true NO162076B (no) | 1989-07-24 |
| NO162076C NO162076C (no) | 1989-11-01 |
Family
ID=9265396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO824360A NO162076C (no) | 1981-12-24 | 1982-12-23 | Modifiserte kopolymerer av etylen, samt kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av slike kopolymerer. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486579A (no) |
| EP (1) | EP0083521B1 (no) |
| JP (1) | JPS58117201A (no) |
| AT (1) | ATE18412T1 (no) |
| AU (1) | AU568288B2 (no) |
| BR (1) | BR8207479A (no) |
| CA (1) | CA1208399A (no) |
| CS (1) | CS244918B2 (no) |
| DE (1) | DE3269745D1 (no) |
| DK (1) | DK571482A (no) |
| ES (1) | ES8405041A1 (no) |
| FI (1) | FI72983C (no) |
| FR (1) | FR2519007B1 (no) |
| GR (1) | GR77081B (no) |
| IE (1) | IE53825B1 (no) |
| IN (1) | IN158055B (no) |
| NO (1) | NO162076C (no) |
| PT (1) | PT76018B (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225106A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンの製造法 |
| US5013801A (en) * | 1983-06-15 | 1991-05-07 | Charles Cozewith | Molecular weight distribution modification in a tubular reactor |
| FR2547585B1 (fr) * | 1983-06-15 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| US4789714A (en) * | 1983-06-15 | 1988-12-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Molecular weight distribution modification in tubular reactor |
| EP0204840A4 (en) * | 1984-12-14 | 1988-09-07 | Exxon Research Engineering Co | MODIFICATION OF THE DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS IN A TUBULAR REACTOR. |
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| FR2592051B1 (fr) * | 1985-12-24 | 1988-10-14 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| FR2614897B1 (fr) * | 1987-05-07 | 1991-12-20 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| US4981605A (en) * | 1987-06-08 | 1991-01-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
| JPH0759032B2 (ja) * | 1988-01-19 | 1995-06-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
| DE58906829D1 (de) * | 1988-12-23 | 1994-03-10 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten. |
| US5110870A (en) * | 1989-01-06 | 1992-05-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Extensible film or sheet and process for producing the same |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| FR2680370B1 (fr) * | 1991-08-14 | 1993-11-05 | Enichem Polymeres France Sa | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| US5773106A (en) * | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US5589551A (en) * | 1995-02-22 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Swell reduction of chromium catalyzed HDPE resins by controlled degradation using high temperature peroxides |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| EP2646508B1 (en) * | 2010-12-03 | 2014-10-01 | Dow Global Technologies LLC | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions |
| CA2834800C (en) * | 2011-07-22 | 2018-10-30 | Elantas Pdg, Inc. | Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator |
| US9593173B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-03-14 | Elantas Pdg, Inc. | Low temperature cure polymerization initiator |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1204826B (de) * | 1957-08-12 | 1965-11-11 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Polypropylen |
| GB918182A (en) * | 1960-12-01 | 1963-02-13 | Horstmann & Sherwen Ltd | Improved flexible sealing device for use between telescoping elements |
| DE1301540B (de) * | 1963-01-09 | 1969-08-21 | Chemische Werke Huells Ag | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen |
| NL298986A (no) * | 1963-01-09 | 1900-01-01 | ||
| DE1495285C3 (de) * | 1963-03-02 | 1975-07-03 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen |
| FR1386006A (fr) * | 1963-03-21 | 1965-01-15 | Montedison Spa | Procédé pour purifier des polyoléfines en les débarrassant des résidus de catalyseur |
| US3325442A (en) * | 1963-03-25 | 1967-06-13 | Monsanto Co | Preparation of polyethylene compositions containing carbon black and peroxide curingagent |
| GB988846A (en) * | 1964-02-05 | 1965-04-14 | Sun Oil Co | Processing of ethylene-propylene copolymer |
| GB1205635A (en) * | 1967-05-12 | 1970-09-16 | Ici Ltd | Polymerisation of ethylene |
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| CA993592A (en) * | 1971-04-09 | 1976-07-20 | Thomas J. Grail | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3953655A (en) * | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| FR2346374A1 (fr) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
| US4061694A (en) * | 1976-12-21 | 1977-12-06 | Dart Industries Inc. | Low temperature impact strength molding compositions |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| DE2801541A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
| US4390677A (en) * | 1978-03-31 | 1983-06-28 | Karol Frederick J | Article molded from ethylene hydrocarbon copolymer |
-
1981
- 1981-12-24 FR FR8124217A patent/FR2519007B1/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-04-26 IN IN323/DEL/82A patent/IN158055B/en unknown
- 1982-12-10 GR GR70041A patent/GR77081B/el unknown
- 1982-12-14 AT AT82402276T patent/ATE18412T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-12-14 EP EP82402276A patent/EP0083521B1/fr not_active Expired
- 1982-12-14 DE DE8282402276T patent/DE3269745D1/de not_active Expired
- 1982-12-22 CA CA000418365A patent/CA1208399A/fr not_active Expired
- 1982-12-22 CS CS829555A patent/CS244918B2/cs unknown
- 1982-12-22 FI FI824413A patent/FI72983C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-22 PT PT76018A patent/PT76018B/pt unknown
- 1982-12-23 IE IE3082/82A patent/IE53825B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 ES ES518537A patent/ES8405041A1/es not_active Expired
- 1982-12-23 DK DK571482A patent/DK571482A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-12-23 BR BR8207479A patent/BR8207479A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 JP JP57235095A patent/JPS58117201A/ja active Granted
- 1982-12-23 NO NO824360A patent/NO162076C/no unknown
- 1982-12-23 AU AU91893/82A patent/AU568288B2/en not_active Ceased
- 1982-12-27 US US06/453,701 patent/US4486579A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0083521B1 (fr) | 1986-03-05 |
| FR2519007A1 (fr) | 1983-07-01 |
| NO824360L (no) | 1983-06-27 |
| FI824413A0 (fi) | 1982-12-22 |
| ES518537A0 (es) | 1984-05-16 |
| EP0083521A1 (fr) | 1983-07-13 |
| IN158055B (no) | 1986-08-23 |
| DK571482A (da) | 1983-06-25 |
| DE3269745D1 (en) | 1986-04-10 |
| BR8207479A (pt) | 1983-10-18 |
| PT76018A (fr) | 1983-01-01 |
| FI72983B (fi) | 1987-04-30 |
| JPH0534362B2 (no) | 1993-05-21 |
| GR77081B (no) | 1984-09-06 |
| FI72983C (fi) | 1987-08-10 |
| NO162076C (no) | 1989-11-01 |
| ES8405041A1 (es) | 1984-05-16 |
| IE823082L (en) | 1983-06-24 |
| JPS58117201A (ja) | 1983-07-12 |
| FI824413L (fi) | 1983-06-25 |
| AU568288B2 (en) | 1987-12-24 |
| AU9189382A (en) | 1983-06-30 |
| CS244918B2 (en) | 1986-08-14 |
| CA1208399A (fr) | 1986-07-22 |
| IE53825B1 (en) | 1989-03-01 |
| ATE18412T1 (de) | 1986-03-15 |
| PT76018B (fr) | 1985-07-26 |
| FR2519007B1 (fr) | 1985-12-27 |
| US4486579A (en) | 1984-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO162076B (no) | Modifiserte kopolymerer av etylen, samt kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av slike kopolymerer. | |
| KR100570556B1 (ko) | 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 | |
| AU704643B2 (en) | New polypropylene composition with broad MWD | |
| KR100849051B1 (ko) | 에틸렌 중합체 조성물 | |
| US8278393B2 (en) | Polyethylene blend component and blends containing the same | |
| KR900000449B1 (ko) | 필름 제조용 에틸렌 이형 공중합체의 제조방법 | |
| JPH11189605A (ja) | 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造 | |
| NO310112B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling, blanding og anvendelse av en blanding som inneholder etylen-polymerer | |
| US4424330A (en) | Ethylene-propylene copolymers | |
| NO148222B (no) | Stoetmotstandsdyktig kjemisk blandet polymerblanding | |
| NO822831L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av alfa-olefinkopolymerer | |
| JPS5817205B2 (ja) | ポリオレフインの製法 | |
| EP0219166B1 (en) | Modified polyethylene, process for preparing modified polyethylene, and products produced from modified polyethylene | |
| GB2087409A (en) | Propylene polymerization process | |
| KR20090083465A (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| NL8204876A (nl) | Katalysator en polymerisatie van olefinen met die katalysator. | |
| US3401212A (en) | Two-stage block copolymerization of propylene and ethylene employing hydrogen | |
| US3780136A (en) | Process to reduce the amount of low-molecular-weight and amorphous polymers formed during the preparation of olefin copolymers | |
| NO842390L (no) | Modifiserte kopolymer av etylen, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike. | |
| NO151417B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering og kopolymerisering av etylen | |
| NO743936L (no) | ||
| DK143985B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af flydende polymere ved polymerisation af n-alfa-olefiner | |
| NO128797B (no) | ||
| NO803380L (no) | Blokk-kopolymer og fremgangsmaate til dens fremstilling | |
| NO130135B (no) |