NO128797B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av sampolymerisater av propylen eller buten - 1 med etylen.

I patent nr. 104 075 er beskrevet en

fremgangsmåte til fremstilling av lineære, høymolekylære, amorfe, kauts jukaktige og homopolymerisatfrie sampolymerisater av propylen eller buten-1 med etylen. Disse sampolymerisater inneholder minst 15 pst. etylen og har en molekylvekt over 13000. Denne fremgangsmåte består i at man i vandig fase polymeriserer blandinger av propylen eller buten-1 og etylen med et molforhold av disse olefiner til etylen på minst 1:1, målt i gassfase, i nærvær av katalysator som er erholdt ved omsetning av flytende eller i kullvannstoffer oppløselige vanadiumtetrahalogenider eller vanadium-oxyhalogenider med alkyl-aluminiumfor-bindelser.

Slike katalysatorer fører til dannelse av overveiende ikke krystalliserbare homogene polymerisater når de brukes ved po-lymerisering av et a-olefin alene, altså uten at andre a-olefiner er tilstede.

Den fremgangsmåte som beskrives i

nevnte patent gir produkter med meget go-de egenskaper, men utbyttet av sampolymerisat beregnet på den anvendte mengde katalysator er ikke alltid så høyt som det

er ønskelig. Dette kan tilskrives den kjennsgjerning at polymeriseringskatalysa-torer erholdt av alkylaluminiumforbindel-ser og flytende vanadiumforbindelser eller vanadiumforbindelser som er oppløselige i

kullvannstoffer, raskt taper sin aktivitet under anvendelsen.

Foreliggende oppfinnelse angår likele-des en fremgangsmåte til fremstilling av sampolymerisater av propylen eller buten-1 med etylen, i et molforhold målt i gassfase på minst 1 : 1. I denne fremgangsmåte an-vendes der stereospesifikke katalysatorer. Det karakteristiske trekk ved oppfinnelsen er at man bruker en katalysator som er ^fremstillet ved å bringe en klorforbindelse av et overgangsmetall av gruppe IV eller V i elementenes periodiske system, hvor dette metall har en valens som er lavere enn dets maksimale valens, hvilken forbindelse er et fast stoff og er uoppløselig i oppløs-ningsmidler bestående av kullvannstoffer, i kontakt med en alkylaluminiumforbin-delse i hvilken alkylgruppen inneholder minst 4 kullstoffatomer.

Fortrinnsvis brukes der som forbindelse av et overgangsmetall et klorid av titan, zirkon, vanadium eller krom, i hvilket klorid-metallet har en lavere valens enn dets maksimale valens.

Blant metall-alkylforbindelser fore-trekkes det å bruke forbindelser som tri-isobutylaluminium, tri-hexylaluminium eller tri-oktylaluminium.

Når man f. eks. polymeriserer en blanding av etylen og propylen under reak-sjonsbetingelser som omfatter kontinuerlig tilførsel og uttagning av de monomere og med et molært forhold propylen til etylen på 4 : 1, får man ved å arbeide ved 70° C i nærvær av en katalysator som er fremstillet av A1(C2H-),, og TiCl;! et reaksjons-produkt med et nøyt innhold av homogene propylen polymere. Dette produkt viser ved røntgenundersøkelse et innhold av krystal-linske forbindelser på omkring 63 pst. som skyldes nærvær av isotaktiske polypropy-lener.

Når man bruker AlCC,.,!!,.,)., i stedet for Al(C2H,-).j( men forøvrig arbeider under samme betingelser, får man et homogent sampolymerisat som er fritt for homogene polymere (se eksempel 1 i det følgende). Dette produkt viser seg ved røntgenunder-søkelse å være amorft.

Hovedfordelen ved foreliggende oppfinnelse er at den gjør det mulig å få homogene samplymerisater av etylen og a-olefiner med meget høyt utbytte beregnet som vektsenheter sampolymerisat pr. vektsenhet anvendt katalysator.

De produkter man får ved fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen er homogene, i det vesentlige amorfe sampolymerisater som er fri for homogene polymerisater. Dette kan vises således som det fremgår av eksempel i det følgende.

Også under anvendelse av katalysatorer erholdt av faste halogenider av over-gangsmetaller som er uoppløselige i kullvannstoffer, kan reaksjonen bekvemt ut-føres kontinuerlig, dvs. med kontinuerlig tilførsel og uttagning av monomerblandingen og eventuelt under tilbakeføring av den flytende reaksjonsfase så at man får den mest mulige konstante monomerkon-sentrasjon i reaksjonsblandingen.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Reaksjonsapparatet består av en glassbeholder med volum 750 ml og diameter 5,5 cm, forsynt med rør for tilførsel og bortledning av gassene, et mekanisk røre-verk og et termometer anbragt i en hylse. Røret for tilførsel av gassene når til be-holderens kum og ender i en porøs glass-plate med diameter 3,5 cm. Reaksjonsapparatet settes ned i et bad som holdes på 75° C. Det evakueres hvorpå der i nitrogenatmosfære ledes inn 300 ml vannfritt normal heptan. Oppløsningsmid-let mettes derpå ved med en hastighet på 100 liter (under normale betingelser) pr. time å lede gjennom det en blanding av propylen og etylen i molært forhold 4:1.

Der tilsettes derpå ved hevertvirkning en suspensjon av 0,93 titantriklorid i 100 ml n-heptan inneholdende oppløst 0,012 mol trihexylaluminium. Denne tilsetning foregår i nitrogenatmosfære.

Tilførselen av monomerblandingen fortsettes i iy2 time med en hastighet på 100 liter (under normale betingelser) pr. time og under omrøring. I løpet av dette tidsrom blir oppløsningen mere og mere viskos.

Reaksjonen avbrytes ved å tilsette reaksjonsblandingen 50 ml metanol. Det erholdte sampolymerisat som er oppløst i normal heptan renses ved gjentagende gangers behandling med vandig saltsyre.

Heptanfasen omrøres derpå med vann hvorpå produktet koaguleres fullstendig med aceton og metanol.

Man får 11 g av et fast, hvitt etylen-propylensampolymerisat som inneholder 41 molpst. etylen. Toppen for røntgenstrål-enes dif raks jonsintensitet tilsvarer en vinkel som er forskjellig fra denne for lineært smorft polypropylen og fra den vinkel som kan foresees for amorft polyetylen.

For ytterligere å bekrefte at produktet virkelig består av et sampolymerisat som er i det vesentlige fritt for homogene polymere, fraksjoneres produktet ved ekstraksjon med kokende oppløsningsmidler under anvendelse av eter og n-heptan.

Eterekstraktet som utgjør 44,4 pst. av hele produktet, er et fast stoff som ligner ikke vulkanisert gummi og har en grenseviskositet i tetrahydronaftalen-oppløsning ved 135° C på 1,1. Undersøkelse i spektrets infrarøde område viste fravær av poly-etylenet og amorft polypropylenbindinger, hvilke polymere lar seg ekstrahere . med eter, samt nærvær av karakteristiske bindinger. Av disse bindinger er særlig dem mellom 13,4 og 13,8 \ i særlig interessante. De skyldes nærvær av sekvenser av typen

hvor 2 < n < 6.

Heptanekstraktet som utgjør 55 pst. av hele produktet, består av et fast stoff som til forskjell fra de fraksjoner av rent polypropylen som lar seg ekstrahere med heptan, viser seg å være amorft ved røntgen-undersøkelse. Denne fraksjons spektrum i det infrarøde område ligner dette spektrum for fraksjonen erholdt ved ekstraksjon med eter.

Etter ekstraksjonen med heptan blir der ikke tilbake noe residum og dette er et ytterligere bevis for at der ikke er tilstede homogene polymere av etylen og propylen.

Eksempel 2.

Man går frem som angitt i eksempel 1, men sirkulerer en blanding inneholdende propylen og etylen i et molforhold på 1,7 : 1. Etter 1 time får man et etylenpro-pylen-sampolymerisat som inneholder 65 molpst. etylen. Dette produkt viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse og etterlater ikke noe residum etter ekstraksjon med kokende n-heptan.

Eksempel 3.

Et reaksjonsapparat som beskrevet i eksempel 1 evakueres og holdes ved 75° C. I apparatet føres der under nitrogenatmosfære inn 300 ml vannfritt n-heptan og oppløsningsmidlet mettes med en blanding av propylen og etylen i molforholdet 2,6 : 1.

En suspensjon av 0,0065 mol titantriklorid i 100 ml n-heptan som oppløst inneholder 0,013 mol triisobutylaluminium tilsettes derpå i nitrogenatmosfære ved hevertvirkning.

Tilførselen av monomerblandingen fortsettes i 45 minutter med en hastighet på 100 liter pr. time og under omrøring av reaksjonsmassen.

Reaksjonen avbrytes og sampolymeri-satet renses således som beskrevet i eksempel 1. Man får 15 g av et fast, hvitt etylen-propylensampolymerisat som inneholder 50 molpst. etylen. Produktet viser seg ved røntgenundersøkelse å være amorft.

Produktets spektrum i det infrarøde område viser nærvær av karakteristiske bånd mellom 13,4 og 13,8 u.. Det etterlater intet residum etter ekstraksjonen med kokende n-heptan.

Eksempel 4.

Man går frem således som beskrevet i eksempel 3, men bruker trioktylaluminium i stedet for tri-isobutylaluminium ved fremstillingen av katalysatoren. Etter 40 minutter får man 16 g etylen-propylen-sampolymerisat. Produktet viser seg ved røntgenundersøkelse å være amorft og det etterlater ikke noe residuum etter ekstraksjonen med kokende n-heptan.

Eksempel 5.

Man går frem således som beskrevet i eksempel 1, men sirkulerer en blanding av propylen og etylen i et molforhold på 2 : 1 og bruker vanadiumtriklorid i stedet for titantriklorid ved fremstillingen av katalysatoren. Etter 30 minutter får man 15 g av et fast, hvitt etylenpropylensampoly-merisat som ved røntgenundersøkelse viser seg å være amorft.

Ved fraksjonering med varme oppløs-ningsmidler etterlates intet residuum etter ekstraksjon med n-heptan.

Eterekstraktet utgjør 42,9 pst. av hele produktet og er et fast, elastisk produkt med grenseviskositet 1,8.

Heptanekstraktet som utgjør 57,5 pst. av hele produktet, viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse.

Eksempel 6.

Der brukes et reaksjonsapparat som består av en glassbeholder med volum 1500 ml og diameter 7,3 cm, forsynt med rør for tilførsel og bortledning av gasser, et mekanisk røreverk og termometer i hylse. Rø-ret for tilførsel av gasser når ned til be-holderens bunn og ender i en porøs glass-plate med diameter 5,5 cm.

Apparatet evakueres først og holdes på 75° C. Der ledes så i nitrogenatmosfære inn 500 ml vannfritt n-heptan, hvorpå oppløs-ningsmidlet mettes med en blanding av etylen og propylen som angitt i eksempel 5 og med en strømningshastighet på 100 liter pr. time.

Ved hevertvirkning tilsettes der så en suspensjon av 0,0015 6 mol vanadiumtriklorid i 100 ml n-heptan i hvilket der er oppløst 0,0031 mol trihexylaluminium. Til-setningen foregår i nitrogenatmosfære.

Tilførselen av de to monomere fortsettes med en strømningshastighet på 100 liter pr. time og under omrøring av reaksjonsmassen.

Når oppløsningen blir viskos tilsettes der ytterligere mengder n-heptan (i por-sjoner på 50 ml) for å minske viskositeten og lette kontakten mellom gass og væske. Etter 2V2 time avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 10 ml metanol. Der er da tilført i det hele 1000 ml heptan.

Det erholdte sampolymerisat renses således som beskrevet i eksempel 1.

Man får 40 g etylen-propylensampo-lymerisat. Dette etterlater intet residuum etter ekstraksjonen med n-heptan. Det viser seg ved røntgenundersøkelse å være amorft og har spektrum i det infrarøde område med de karakteristiske bånd som er angitt i eksempel 1.

Utbyttet av sampolymerisat er 36 g pr.

g katalysator.

Når man går frem på samme måte, men bruker en katalysator fremstillet av 0,0156 mol vanadiumoxyklorid i stedet for av vanadiumtriklorid, får man et utbytte på bare 8 g pr. g katalysator.

Eksempel 7.

Man går frem således som angitt i eksempel 5, men sirkulerer en blanding av bu-tan-1 og etylen i molart forhold 5,5 : 1. Man får da etter 40 minutter 18 g av et etylen-buten-sampolymerisat som inneholder 30 molpst. etylen.

Både røntgenstråle-difraksjonsmønste-ret og spekteret i det infrarøde område viser at produktet er et sampolymerisat.

Ved røntgenundersøkelse viser produktet seg å være amorft idet toppen i difrak-sjonsintensitetene er forskjøvet i forhold til rent polybuten. Spekteret i det infra-røde område viser bånd som skyldes etyl-grupper foruten bånd som tilsvarer sekvenser av - (CH2)n-grupper.

De i det vesentlige amorfe homogene sampolymerisater av propylen eller buten med etylen som fåes ved foreliggende fremgangsmåte er — som produktene fra frem-gangsmåten ifølge patent nr. 104 075 — meget godt skikket til fremstilling av verdi-fulle elastomere.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av sampolymerisater av propylen eller buten-1 med etylen med et molforhold målt i gassfase på minst 1 : 1, ved anvendelse av stereospesifikke katalysatorer, karakterisert ved at man bruker en katalysator som er fremstillet ved å bringe en klorforbindelse av et overgangsmetall av gruppe IV eller V i elementenes periodiske system, hvor dette metall har . en valens som er lavere enn dets maksimale valens, hvilken forbindelse er et fast stoff og er uopp-løselig i oppløsningsmidler bestående av kullvannstoffer, i kontakt med en alkyl-aluminiumforbindelse i hvilken alkylgruppen inneholder minst 4 kullstoffatomer.