NO803380L - Blokk-kopolymer og fremgangsmaate til dens fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører blokk-kopolymer og fremgangsmåte til dens fremstilling.

Ved blokk-polymerisasjon blir det i det vesent-lige bevirket en kombinasjon av de beste fysikalske og kjemiske egenskaper til to eller flere polymerer, f.eks. kombinasjonen av de til polypropylen med de til polyetylen. Således, mens polyetylen ikke har smeltepunkter eller strekkfastheter så høye som disse egenskaper hos polypropylen, så er polyetylen faktisk i besittelse av utmerkede lavtemperaturegenskaper slik som sprøhet og slagfasthet.

Når de utmerkede egenskapene til begge nevnte polymerer kombineres ved blokk-polymerisasjon, oppnås med en gang en heteropolymer som er nyttig i mange anvendelser for hvilke ingen av homopolymerene var praktisk brukbare.

En gruppe blokk-kopolymerer som har utmerkede fysikalske egenskaper, er etylen-propylen-blokk-kopolymer-ene, f.eks. de av typen P-EP, hvor P betegner en propylen homopolymer-preblokk og EP er en postblokk av etylen-propylen-kopolymer. Ved å variere egenskapene til blokkene og det polymer iser te etylen-innhold, kan de fysikalske egenskapene nøye reguleres for å tilpasses den spesielt tilsiktede anvendelsen av polymerproduktene. Ved konstante smelte-flythastigheter er vanligvis blokk-kopolymerens slagfasthet ved romtemperatur vesentlig direkte proporsjonal med mengden av polymerisert etylen i det totale produktet.

Blokk-kopolymerer fremstilles fordelaktig i kom-mersiell målestokk ved fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 3 514 501. I korthet innebærer denne prosess fremstilling av preblokken, fortrinnsvis i væskefasen, ved katalyt-tisk polymer isasjon av propylen i et hydrokarbonopplosnings-middel slik som væskeformig propylen for dannelse av en oppslemming. Etter preparering av oppslemmingen, blir prepolymeren som fremdeles inneholder aktive katalysator rester, inn-ført i minst en reaksjonssone hvor den omsettes med monomer-damper i et tilstrekkelig tidsrom til å danne polymer-post-blokken på polymer-preblokken•i de ønskede mengdeforhold. Tidligere har det konvensjonelle ka ta lysa tor sys tem benyttet i en slik polymer isasjonsprosess, vært en umod i-fisert eller en elektrodonor-modi f i sert titanhalogenidkompo-nent, aktivert med en organoaluminium-kokatalysator. Typiske eksempler på konvensjonelle katalysator systemer for propylen-polymerisasjon omfatter kokrystalliser te ti tantriklorid-aluminiumtriklor idkatalysatorer med den generelle formel n«TiCl3•AICI3aktivert med dietylaluminiumklorid eller trietylaluminium. Det kokrystalliserte ti tantr iklorid-alumi-niumtriklorid kan ha vært underkastet en mod i f i kasjonsbehan-dling med en egnet elektrondonor-forbindelse for å øke dens aktivitet eller stereospesifisitet. Slike forbindelser er fosfor forbindelser, estere av uorganiske og organiske syre-etere og flere andre forbindelser.

En hovedulempe ved anvendelse av de tidligere nevnte konvensjonelle katalysatorer har imidlertid vært den lave katalysatorproduktivitet som har nødvendiggjort etter-følgende avvasking av produktet for å redusere innholdet av katalysator rester, hvilke ellers ville ha skadelig innvirkning på produktkvaliteten.

I den senere tid har det blitt utviklet nye katalysatorer som er langt mer aktive enn de tidligere nevnte konvensjonelle katalysatorer ved polymer isasjon av alfa-olefiner. Disse katalysatorer omfatter i korthet en titanhalogenid-katalysatorkomponent båret på magnesiumdihalogenid og en alkylaluminiumforbindelse, som kan være tilstede som et kompleks med en elektrondonor-forbindelse. Disse katalysator komponenter er beskrevet i patentlitteraturen, f.eks.

i US patentene nr. 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319 og 4 149 990.

De produktiviteter som oppnås med disse nye katalysatorer er meget høye, hvilket resulterer i polymerer inneholdende så små mengder restkatalysator at det konvensjonelle avvaskingstrinn kan utelates. Katalysatoren virker godt ved homopolymer isasjonen av propylen og ved kopolymerisasjonen av en blanding av propylen og en annen alfa-olefin, slik som etylen, forutsatt at polymer i sasjonsreaksjonen utfores i et væskeformig fortynningsmiddel, f.eks. flytende propylenmono mer. Ved dampfasepolymerisasjonen som anvendes ved fremstilling av EP-kopolymerblokken av P-EP-blokkkopolymer beskrevet ovenfor, under anvendelse av konvensjonelle operasjonsbetingelser, er det imidlertid funnet at produktkvaliteten for den resulterende blokkpolymer har vært temmelig dårlig. Spesielt, for å oppnå en ønsket slagfasthet ved en ønsket smelteflyt, ble det funnet at betydelig mer etylen måtte inkorporeres i den totale polymer enn tilfelle er når man be-nytter konvensjonelle katalysatorer. Den nødvendige økning

i etyleninnhold for å oppnå slagfasthet har uheldig innvirkning på andre ønskede egenskaper i sluttproduktet, slik som stivhet, deformasjonstemperatur, strekkfasthet osv.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en meget effektiv prosess for dampfase-polymerisasjon av etylen-propylenblokker på en fordannet propylenpolymer under dannelse av produkter som har forbedret slagfasthet uten i særlig grad å påvirke andre ønskede fysikalske polymeregenskaper.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av etylen-propylen-blokk-kopolymerer hvori det polymeriserte etyleninnhold i det totale polymerprodukt er gjort så lite som mulig for å oppnå en ønsket slagfasthet.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye etylen-propylen-blokk-kopolymerer som utviser forbedret bearbeidbarhet i ekstrudert eller sprøytestøpt tilstand sammenlignet med konvensjonelle etylen-propylen-blokk-kopolymerer med samme totale etyleninnhold.

Enda et formål med oppfinnelsen er å komme frem til en ny etylen-propylen-blokk-kopolymer som kan behandles ved lavere ekstrudering- eller støpetemperaturer og/eller lavere ekstruder ing- eller støpetrykk enn konvensjonelle harpikser med samme smelteflyt og totale etyleninnhold.

Ytterligere formål vil fremgå fra det nedenstående.

De ovenfor omtalte formål oppnås ved en kontinuerlig sekvensført dampfase-blokk-kopolymerisasjonsprosess som omfa tter: (A) tilveiebringelse av en fordannet propylenpolymer i findelt form, idet nevnte fordannede polymer inneholder aktive katalysator rester og er fremstilt ved polymerisasjon av propylen i nærvær av en katalysator sammensetning inneholdende komponentene (a) en aluminiumtr ialkyl eller en alurniniumtr ialky 1 som i det minste delvis er komplekdannet med en elektrodonor-forbindelse, og (b) titantri- eller tetrahalogenid båret på magnesiumdihalogenid eller et kompleks av et titantri- eller tetrahalogenid med en elektrondonor-forbindelse båret på magnesiumdihalogenid; (B) innføring av nevnte fordannede polymer i minst en kontinuerlig omrørt reaksjonssone, . (C) innføring av etylen- og propylenmonomerer i reaksjonssonen i et molar for hold mellom etylen og propylen på fra ca. 0,15 til ca. 0,3,

(D) polymer isasjon av nevnte etylen- og propylenmonomerer

i dampfasen i reaksjonssonen på nevnte fordannede propylen-prepolymer.

De heri benyttede betegnelser skal ha følgende betydninger: (a) med "fordannet polymer" menes en propylenpolymer som er egnet for uavhengig bruk, men som inneholder aktive, katalysatorrester; (b) med "aktive katalysatorrester" menes her katalyt-tiske komponenter i polymeren, hvilke polymeriserer tilsatte monomere. stoffer uten at det er nødvendig å tilsette ytterligere mengder katalysator. De nevnte aktive ka ta lysatorrestene er fortrinnsvis de som til å begynne med benyttes i polymerisasjonen for å danne den fordannede polymer; (c) "blokk-polymer" har samme betydning som hittil

benyttet i teknikken, dvs. et polymermolekyl be-stående av en enkeltdel av en alfa-olefin-polymer eller -kopolymer festet til en enkeltdel av en annen alfa-olefin-polymer eller -kopolymer.

Det er ment at blokk-polymerer skal omfatte to eller flere kopolymerer som er sekvens-polymerisert, den ene på den andre; en homopolymer fulgt av en kopolymer; eller vekselvise homo- eller kopolymer-blokker av to eiler flere alfa-olefin-monomerer;

(d) "flyktige bestanddeler" omfatter ikke-polymeriserte alfa-olefin-monomerer samt inerte hydrokarbonfortynningsmidler slik som etan, propan, butan, pen-tan, hexan, heptan, oktan, aromatiske hydrokarboner, diseloljer o.l.; (e) med polymer i sasjon i et "hydrokarbonfortynningsmiddel" menes at polymerisasjonen kan forløpe i nærvær av inerte hydrokarbonfortynningsmidler slik som de nevnt ovenfor under punkt (d) eller polymer i sasjoner hvori monomeren, dvs. propylen, under aktuelle temp-eratur- og trykkbetingelser holdes i flytende form under polymer isasjonen, og derved tjener som sitt eget dispergeringsmedium eller blanding av interte hydrokarboner og olefinmonomerer i flytende form; (f) med "dampfase"-blokkpolymerisasjon og "vesentlig tørr prepolymer" menes at en fordannet polymer inneholder 5% eller mindre av flyktige bestanddeler, og omsettes med gassformige monomerer i fravær av tilsatte inerte hydrokarbonfortynningsmidler.

Propylen, eventuelt i blanding med mindre mengder av andre alfa-olefi ne r på fra ca 2 til 10 karbonatomer eller mer, kan anvendes for dannelse av en prepolymer. Slike andre alfa-olefiner er etylen, buten-1, isobuten-1, penten-1, hexen-1, og høyere, samt forgrenede alfa-olefiner, slik som 2-metylbuten-1, 4-metylpenten-l og høyere. Av disse monomerer er propylen og blandinger av propylen og etylen av spesiell interesse og er mest foretrukket. Når etylen er en komponent er det foretrukket at den er begrenset til en konsentrasjon på fra ca. 0,3 til ca. 2 vekt-% av den totale mono-mertilførsel.

Prepolymeren dannes i en reaksjonssone under anvendelse av et' hydrokarbonfortynningsmiddel og en katalysator for polymer i sasjonen, idet polymer isasjonen utføres til et faststoffinnhold på fra 5 til 60%, men fortrinnsvis 20 - 40%. Det foretrukkede fortynningsmiddel er væskeformid propylen .

I den foretrukkede fremgangsmåte for prepolymerdan-nelse, dvs. den velkjente "liquid pool"-prosess, virker propylenen som flytende fortynningsmiddel samt som tilførsel for reaksjonen, med unntagelse åv små mengder inerte hydrokarboner, f.eks. hexan, mineralolje, petrolatum osv., som kan anvendes for innføring av katalysatorkomponentene i reaksjons-soneri.

Reaksjonen er kontinuerlig og monomerti 1 før se 1 og katalysator komponenter tilføres kontinuerlig til reaktoren og en oppslemming av polymerprodukt og flytende propylen fjernes, fortrinnsvis gjennom en syklisk tømmeventil som simulerer kontinuerlig operasjon. Forskjellige mod i f iseringsmidler slik som hydrogen tilsettes for å forandre polymerproduktets egenskaper. Slike modifiseringsmidler er velkjente, og det skulle ikke være nødvendig å omtale disse i detalj fordi de ikke ut-gjør noen del av denne oppfinnelsen.

Katalysator komponentene som benyttes i fremgangsmåten for fremstilling av prepolymeren kan være en hvilken som helst av nylig utviklede, høyt aktive magnesiumbårede kata lysa tor komponenter og organoalumin ium-koka talysa tor komponenter beskrevet f.eks. i US patentene nr. 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319.

En slik katalysator sammensetning er typisk i en tokomponent-sammensetning hvor komponentene innfores separat i polymerisasjonsreaktoren. Komponent (a) i en slik sammensetning velges fordelaktig fra trialkylaluminiumforbindelser inneholdende 1-8 karbonatomer i alkylgruppen, slik som trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tr iisohexylaluminium, tri-n-oktyl-aluminium og triisooktylaluminium. Trialkylaluminiumforbindelsen er helst kompleksdannet med en elektrondonor før inn-føring i polymerisasjonsreaktoren. De beste resultater oppnås når estere av karboksylsyrer eller diaminer, spesielt

estere av aromatiske syrer anvendes som elektrodonorer.

Noen typiske eksempler på slike forbindelser er metyl- og etylbenzoat, metyl- og etyl-p-rnetoksybenzoat, di-etylkarbonat, etylacetat, dimetylmaleat, trietylborat, etyl-o-klorbenzoat, etylnaftenat, metyl-p-tolouat, etyltoluat, etyl-p-butoksy-benzoat, etyl-cyklohexanoat, etylpivalat, N,N,N',N1 -tetrametylendiamin, 1,2,4-tr imetylpiperazin, 2,5-dimetylpiperazin og lignende. Molar for holdet mellom aluminiumalkylforbindelse og elektrondonor kan variere mellom 1 og 100, fortrinnsvis mellom 2 og 5. Oppløsningen av elektrondonoren og trialkylaluminiumforbindelsen i et hydro-karbon slik som hexan eller heptan, blir fortrinnsvis for-reagert i et bestemt tidsrom, vanligvis mindre enn 1 time før tilførsel av blandingen til polymer isasjons-reaksjonssonen.

Den andre komponenten i katalysator sammensetningen er enten et titantri- eller tetra-halogenid båret på rnag-nesiurnd ihalogenid, eller et kompleks av et titantri- eller tetrahalogenid med en elektrondonor båret på magnesiumdihalogenid. Halogenet i de respektive halogenider kan være klor, brom eller jod, idet halogenet fortrinnsvis er klor. Dersom den anvendes i en kompleks form blir elektrondonoren hensiktsmessig valgt fra esterene av uorganiske og organiske oksygenerte syrer og polyaminene. Eksempler på slike forbindelser er esterene av aromatiske karboksylsyrer, slik som benzosyre, p-rnctok sybenzosyre og p-toluensyrer og spesielt alkylester ene av nevnte syrer; alkylendiarninene, f.eks. N<1>,N",N"',N""-tetrametyletylendiamin. Det molare forhold mellom magnesium og elektrondonor er lik eller høyere enn • 1 og fortrinnsvis mellom 2 og 10. Titaninnholdet uttrykt som titanmetall varierer vanligvis mellom o,l og 20 vekt-%

i den bårede katalysator komponent og fortrinnsvis mellom

1 og 3 vekt-%.

Fremstillingen av slike bårede katalysator komponenter er tidligere beskrevet og er kommersielt tilgjengelige.

Katalysator komponentene (a) og (b) tilføres til prepolymer-reaksjonssonen i mengder slik at Al/Ti molarfor-holdet holdes i det brede området mellom ca. 1 og ca. 10 000 og fortrinnsvis mellom ca 10 og 200.

Temperaturer hvorved prepolymerdannelsen kan ut-føres er slik som angitt i den kjente teknikk, f.eks. 10 - 121,1°C, fortrinnsvis 46 , 1 - 73 ,9°C, og helst 5.1,7 - 68,3°C. Trykkene under prepolymerdannelsen kan variere fra atmosfæretrykk eller under dette, hvor vanligvis flytende inerte hydrokarbonfortynningsmidler anvendes (heptan eller hexan) til trykk opptil 35 kg/cm^ manometer trykk eller høyere, hvor propylen anvendes som sitt eget dispergerings-middel eller propylenen i blanding med et normalt gassformig hydrokarbonfortynningsmiddel slik som propan eller butan, som er flytende under reaksjonsbetingelsene.

Prepolymeren fra reaksjonssonen føres til en separeringssone, slik som en syklon eller et posefilter, hvor de flyktige bestanddelene separeres fra polymeren og behandles ifølge kjent teknikk og resirkuleres til reaksjonssonen, idet mengden av flyktige stoffer som fjernes er tilstrekkelig slik at mindre enn 10% og fortrinnsvis ikke mer enn 5% innhold av flyktige stoffer forblir i prepolymeren.

Ved dampfase-blokk-polymerisasjon blir utvunnet polymer fra separasjonssonen og inneholdende aktive katalysatorrester ført til en kontinuerlig omrørt reaksjonssone inneholdende foranstaltninger for innføring av etylenmono-meren og propylenmonomeren ved et eller flere punkter langs sonens lengde (og inerte gasser slik som nitrogen) slik at de aktive katalysatorrester i prepolymeren polymeriserer nevnte monomerer til en blokk og derved modifiserer slutt-egenskapene til den fremstilte harpiks. Polymerisasjonen i den kontinuerlig omrørte reaksjonssonen utføres vanligvis ved trykk lavere enn de som anvendes for prepolymerfremsti 1-lingen, dvs. trykk pa 0,7 - 3,5 kg/cm^ manometer trykk eller noe høyere. Polymer isasjonstemperaturer kan variere f.eks. fra ca. 10 - ca. 98,9°C, men fortrinnsvis fra ca. 54,4 -

ca. 93,3°C.

Etylen- og propylenmonomerene krever ikke forblan-ding før innføring i dampfasesonen; det er faktisk mest fordelaktig med separat innføring av hver av monomerene ved et eller fortrinnsvis flere punkter langs reaktorens lengde. Flytende propylen kan innføres og denne vil ved fordamping fjerne noe av polymerisasjonsvarmen utviklet i reaksjonssonen. Molar forholdet mellom totalt innført etylen og totalt innført propylen i reaksjonssonen bør imidlertid begrenses i området fra ca. 0,15 - ca. 0,3. Dersom høyere forhold anvendes er det funnet at effektiviteten av etyleninnholdet i det totale polymerprodukt på slagfasthetsegenskaper blir sterkt nedsatt. Ved f.eks. et forhold på 0,5 er det nød-vendig å inkorporere omkring 2 ganger mengden av etylen i den totale polymer for å oppnå den samme slagfasthet som den hos et sluttprodukt fremstilt ved et forhold på ca 0,2.

Fra ca. 5 - ca. 40 vekt-% blokk basert på vekten av den totale polymer blir vanligvis fremstilt i det totale blok k-polymerisasjons-reaktorsystem.

Egnede kontinuerlig omrørte reaksjonssoner omfatter de som beskrives i US patenten nr. 3 514 501. Reaksjonssonen kan være en eller flere rør reaktorer i serie og eventuelt forsynt med kapper for fjerning av varme og passende monomerinnføringssteder samt omrøringsanordninger. Ifølge den foretrukkede utførelse av foreliggende oppfinnelse er det anordnet en eller flere horisontale helixblandereak-torer for den kontinuerlige operasjon. Slike reaktorer er forsynt innvendig med en serie motordrevne helixblader og/ eller skovler. Ved passende arrangement av omrøringsutsty-ret kan polymeren beveges kontinuerlig fra innløpet til ut-løpet. Polymerpulveret oppfører seg vesentlig uavhengig av enhver omrøring meget likt en fluid og "strømmer" eller beveger seg fra innløpsenden av reaktoren til dens utløps-ende, dvs. strømmer langs reaktorens lengde i likhet med en fluid slik som en væske ville gjøre.

Propylen tilveiebringes i det minste ved reaktorens innløp, og dersom flytende propylenmonomer anvendes, tilveiebringes det fortrinnsvis også gjennom inntakssprøytedyser beliggende i avstand langs reaktorens øvre del. Etylenmono-mertilførsel i dampform kan innføres på lignende måte ved steder langs reaktorens lengde. Reaktoren er fordelaktig forsynt med en ytre kjølekappe for fjerning av varme gjennom reaktorveggen. Ytterligere dampfasereaktorer kan være anordnet i serier med blokk-polymerisasjonsreaktoren i den hen-sikt å øke oppholdstiden. Om ønsket kan ethvert av de kjente modifiseringsmidlene tilsettes til en eller flere reaktorer for deres tilsiktede forhold.

På grunn av den generelt høye produktivitet for det bårede katalysator system uttrykt som kg-polymer fremstilt pr. kg titanmetall, hvilken produktivitet er ytterligere fremmet ved foreliggende oppfinnelse, er det intet behov for å fjerne katalysatorrester fra polymeren i et av-askingstrinn slik tilfelle er med konvensjonell katalysator.

Polymerproduktene som tilveiebringes ifølge oppfinnelsen og fremstilles ved den foretrukkede "liquid pool"-metode, har et smelteflyt-område mellom ca. 0,1 og ca. 10 g/10min., forhold mellom vekt-midlere molekylvekt og antalls-midlere molekylvekt på over ca. 6,5, etyleninnhold på minst ca. 1, fortrinnsvis over ca. 4 vekt-%, Ti-innhold på ikke over ca. 3ppm, Mg-innhold på ikke over ca. 40ppm, Cl-innhold på ikke over ca. lOOppm og totalt askeinnhold på ikke over ca. 400ppm.

Spesielle fordeler med polymerene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med konvensjonelle polymerer, omfatter større bearbeidbarhetsområde, lavere fremstillingsencrgibe-hov, overlegen evne til å fylle tynne seksjoner og former med flere formrom, bedre "draw-down", lettere trekkbarhet og høyere bearbeidbarhetshastigheter ved kontinuerlig fila-ment- og stabelfiber-produksjon.

Basert på målinger av spiral-smelteflyt, ble det f.eks. funnet at polymerer ifølge oppfinnelsen med smelteflyt (ASTM-1238 Condition L) i området på ca. 2-10 g/10min., kan bearbeides i temperaturer som er 27,8 - 16,7°C, lavere, eller ved støpetrykk som er 24,5 - 10,5 kg/cm lavere enn det som er tilfelle for konvensjonelle polymerer med samme smelteflytverdier (ASTM-1238) og totalt etyleninnhold.

Det antas at molekylvektfordelingen Mw/Mn er den

a

egenskap som best relaterer til forbedringene i slagfasthet samt polymer-feologiske egenskaper og bearbeidbarhet. Polymer isasjon med et konvensjonelt katalysator system ville typisk resultere i et polymerprodukt med et Mw/Mn-for hold på høyst 6,5 og vanligvis under 6, mens polymerene ifølge oppfinnelsen har Mw/Mn-forhold på minst 6,5, f.eks. mellom ca. 7 og ca. 10.

Forskjellige additiver kan om ønsket inkorporeres i polypropylenharpiksen, slik som fibere, fyllstoffer, anti-oksydas jonsmidler , rnetall-deaktiver ingsmidler , varme- og lysstabilisatorer, fargestoffer, pigmenter, smøremidler og 1 ignende.

Polymerene kan med fordel anvendes ved fremstilling av fibere, filamenter og filmer ved ekstruder ing; av stive gjenstander ved injeksjonsstøping; og av flasker ved for-blåsing.

Følgende eksempler illustrerer ytterligere de fordeler som oppnås ved foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPLER 1- 7.

Forsøkene ble utført i stor målestokk ved kontinuerlig operasjon av et prøveanlegg. For prepolymer-fremsti1-lingen ble propylen og katalysator komponenter kontinuerlig tilført til en omrørt reaktor, idet monomertilførselshastig-heten ble innstilt tilsvarende en 2 timers oppholdstid i reaktoren. Organoaluminiumforbindelsen i ka ta lysa tor syste-met var en hexanoppløsning av tr i isobutylaluminium (TIBA) som var behandlet før innføringen i reaktoren med en hexan-oppløsning av metyl-p-tolouat (MPT), en elektrondonor-forbindelse. Den faste bårede titanhalogenid-kata lysa tor komponent var en kommersielt tilgjengelig katalysator rf-^I- T-l" Den bårede katalysator komponent inneholdt ca. 1,5 vekt-% titan, 20,3 vekt-% magnesium, 60,0 vekt-% klor og 9,6 vekt-% flyktige hydrokarboner. Etylbenzoat hadde vært benyttet ved fremstillingen av den bårede katalysator komponenten. De to katalysator komponentene ble tilsatt i hastigheter direkte proporsjonale med polymerproduktsjonshastighetene og i mengder tilstrekkelig til å opprettholde en konsentrasjon av polymer faststoffer i reaktoroppslemmingen ved en nominell verdi på ca 40%. Katalysatorproduktiviteten (kg polymer/

kg Ti-metall) ble beregnet i hvert tilfelle ut fra tømme-hastigheten av polymeroppslemming, faststoff innhold i oppslemmingen og tilsetningshastighet for titankatalysator-komponent.

Etter separering av prepolymeren fra uomsatt propylen, ble nevnte prepolymer som fremdeles inneholdt aktive katalysatorrester tilført sekvensvis til to serie-forbundne, vannavkjølte horisontale reaktorer med kappe, hver forsynt med helixblader som røreanordning. Propylen ble innført nær innløpet til hver av reaktorene, og etylen-monomer gjennom tre innløp beliggende i jevn avstand fra hverandre over hver av reaktorene. Blokk-kopolymerproduktet ble utvunnet fra utløpet av den andre reaktoren. Operasjons-betingelsene i hver av reaktorene var vesentlig de samme med mindre annet er angitt. Relevante operasjonsbetingelser og resultater er angitt i tabell I. I figuren er forholdet mellom vekt-% etylen i produktet opptegnet mot Izod-inn-snittslagfasthet (ved romtemperatur). Kurve A betegner det typiske forhold oppnådd når man fremstiller prepolymeren med konvensjonell katalysator, f.eks. Stauffer AA-katalysa tor (3TiCl3•AICI3) med dietylaluminiumklorid som koka ta lysa tor (ved Al/Ti-molarforhold på ca 3), og under betingelser for oppnåelse av en smelteflyt for sluttproduktet på ca. 2 g/ lOmin. Ved en slik konvensjonell prosess er det funnet at etylen/propyien-molarforholdene som benyttes i dampfasc-reaksjonssonen kan varieres betraktelig, f.eks. fra ca.

0,2 - 0,8, uten å ha noen materiell innvirkning på det forhold som er vist ved kurve A.

Kurve B viser etyleninnhold-Izod-slagfasthets-resultatene oppnådd i sammenligningseksempler 1-6. Polymerene i disse eksempler ble alle fremstilt med katalysator med sammensetning som krevet i foreliggende oppfinnelse,.men dampfase-blokk-kopolynre r isasjonsreaksjonene ble imidlertid utført ved etylen/propylen-forhold utenfor oppfinnelsens grenser. Som det fremgår fra kurve B i den grafiske fremstilling, var etylenen som ble innført i hver av blokk-kopolymerene ikke særlig effektiv når det gjaldt å oppnå slagbestandighet; omkring den dobbelte etyleninnfor ing er faktisk nødvendig for å oppnå produkter med en ønsket slagfasthet sammenlignet med konvensjonelt fremstilte blokk-kopolymerer (kurve A).

Eksempel 7 hvor fremstillingen var ifølge foreliggende oppfinnelse, resulterte imidlertid i en blokk-kopolymer som hadde en meget forbedret etyleninnhold-slagbestandighet (punkt er angitt på figuren).

EKSEMPLER 8 og 9.

Polymerproduktene fra to kontinuerlige polymerisa-sjonsforsok utført vesentlig ifølge den teknikk som er beskrevet i eksemplene 1-7, ble underkastet en detaljert analyse, idet unntagelsen var at 1,4 mol-?s etylen var tilstede i prepolymerreaktor-tilførselstrømmen i eksempel 9 og trietylaluminium ble benyttet som kokatalysator. Resul-tatene er vist i tabell 2 sammen med relevante operasjonsbetingelser .

Som angitt i tabell 2, ble standard ASTM-test-metoder benyttet for å bestemme hovedegenskapene til polymerproduktene.

Mw/Mm-for holdet ble bestemt ved væskekromatografi under anvendelse av o-diklorbenzen som oppløsningsmiddel.

Innholdene av Ti, Mg og Al ble bestemt ved atom-absorbsjonsanalyse av polymeraske oppløst i saltsyre og klorinnholdet ved koiorimetrisk bestemmelse av forbrent polymerprøve under anvendelse av enParr-oksygenbombe.

Claims (10)

1. Propylen-etylen-blokk-kopolymer, karakterisert ved at den har et smelteflytområde mellom ca. 0> 1 og 10 g/10min., et forhold mellom vekt-midlere-molekylvekt og antalls-midlere-molekylvekt (Mw/Mn) over ca. 6,5, polymerisert etyleninnhold over ca. 1,0, Ti-innhold på høyst ca.3 ppm, Mg-innhold på høyst ca. 40 ppm, Sl-innhold på høyst ca. 100 ppm og et totalt askeinnhold på høyst ca. 400 ppm.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den er oppnådd ved en fremgangsmåte om-fattende: (A) tilveiebringelse av en fordannet propylenpolymer i findelt form, idet nevnte fordannede polymer inneholder aktive katalysatorrester og er fremstilt ved polymer isasjon av propylen i nærvær av en katalysator sammensetn i ng inneholdende komponentene: (a) en aluminiumtrialkyl eller en aluminiumtrialkyl som i det minste delvis er kompleksdannet med en elektrondonor-forbindelse, og (b) titantri- eller tetrahalogenid båret på magnesium dihalogenid, eller et kompleks av et titantri-eller tetrahalogenid med en elektrondonor-forbindelse båret på magnesiumdihalogenid; (B) innføring av nevnte fordannede polymer i minst en kontinuerlig omrørt reaksjonssone; (C) innføring av etylen- og propylenmonomerer i nevnte reaksjonssone i et molarforhold mellom etylen og propylen på fra ca. 0,15 til ca. 0,3; (D) polymer i sasjon av nevnte etylen- og propylenmonomerer i dampfasen i reaksjonssonen på nevnte fordannede propylen-prepolymer.

3. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakter i- sert ved at den fordannede propylenpolymer er fremstilt i en polymer isasjonssone under tilstrekkelig trykk til å opprettholde propylen i væskefasen.

4. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den fordannede propylenpolymer er pro-pylenhomopolymer.

5. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den fordannede propylenpolymer er en vil-kårlig etylen-propylen-kopolymer.

6. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at alkylgruppen i aluminiumtrialkyl-katalysatoren i komponent (a) inneholder 1-8 karbonatomer.

7. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at elektrondonoren er en ester av en. aromatisk syre.

8. Blokk-kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at komponent (a) er fremstilt ved forreak-sjon av aluminiumtrialkylforbindelsen med elektrondonoren i et tidsrom på mindre enn 1 time før polymer i sa sjon.

9. Blokk-kopolymer ifølge krav 1-8, karakterisert ved at elektrondonoren er en ester av en aromatisk karboksylsyre.

10. Blokk-kopolymer ifølge krav 9, karakterisert ved at esteren er etylbenzoat.