KR20040106374A - 2정점 중합체의 향상된 제조 방법 - Google Patents

2정점 중합체의 향상된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체 수지의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 이들 양자로부터 형성되는 불균일한 2정점 또는 다정점 수지의 균일성을 향상시키기 위한 초임계 유체의 용도를 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 중합체 수지내로의 첨가제 또는 충전제의 분산성을 향상시키기 위한 초임계 유체의 용도를 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 균일한 수지의 제조 방법을 개시하고 있다.

Description

2정점 중합체의 향상된 제조 방법{IMPROVED PROCESSING OF BIMODAL POLYMERS}
고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 일반적으로 저분자량 폴리올레핀에 비하여 향상된 기계적 특성을 가진다. 그러나, 고분자량 폴리올레핀은 가공하기 어려울 수 있으며 생산 비용이 많이 들 수 있다. 2정점 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution)를 지닌 폴리올레핀은 고분자량 분획의 유리한 기계적 특성과 저분자량 분획의 향상된 가공 특성을 결합시킬 수 있으므로 바람직하다.
많은 HDPE 용도의 경우에는 향상된 인성, 강도 및 환경 응력 균열 내성(ESCR: environmental stress cracking resistance)을 지닌 폴리에틸렌이 중요하다. 이들 향상된 특성은 고분자량 폴리에틸렌에 의해 좀 더 쉽게 달성할 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라, 수지의 가공성은 저하된다. 넓은 MWD 또는 2정점 MWD를 지닌 중합체를 제공하면, 가공성, 특히 압출성형성을 향상시키면서도 고분자량 수지의 특징인 소정의 특성을 보유하게된다.
2정점 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 지닌 수지를 제조하기 위한 몇가지 방법, 즉 용융 블렌딩, 직렬 배치의 반응기, 또는 이중 부위 촉매(dual site catalyst)를 지닌 단일 반응기를 이용한 방법이 있다. 용융 블렌딩은 완전 균일화의 요건에 의해 유발된 단점 및 고비용으로 인하여 곤란하다.
메탈로센 촉매는 폴리올레핀의 제조에 있어서 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0619325에는 다정점 분자량 분포(multimodal molecular weight distribution) 또는 2정점 이상 분자량 분포를 지닌 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 2이상 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용한다. 사용된 상기 메탈로센으로는, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 있다. 동일한 반응기에서 2가지 상이한 메탈로센 촉매를 사용하면, 2정점 이상 분자량 분포가 얻어진다.
EP-A-0881237에는 2개의 반응 영역에서 메탈로센 촉매를 사용하여 2정점 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
우수한 파이프 수지는 공단량체 혼입으로 인하여 단쇄 분지화(SCB: short chain branching)가 거의 없거나 전혀 없는 저분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와 단쇄 분지화의 양이 많고 고분자량인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 블렌딩하여 제조한다. 예를 들어, PCT/EP01/12417 및 PCT/EP01/12420 모두에는 고분자량 폴리에틸렌 분획과 저분자량 폴리에틸렌 분획의 화학적 또는 물리적 블렌드로부터 제조된폴리에틸렌 파이프 수지가 기재되어 있다.
물리적 블렌드의 경우에는, 각 중합체를 반응기에서 개별적으로 제조하고 압출성형에 의해 다른 중합체와 혼합한다. 물리적 블렌딩은 블렌딩하고자 하는 중합체를 매우 상이하고 상호 비상용성인 조건에서 제조하는 경우에 바람직하다. 그런데, 이는 경우에 따라서는 용융물의 불량한 혼합을 유발하여 최종 생성물에 매립된, 겔이라고 칭하는 고분자량 큰 미세 입자를 잔류시키게 된다.
화학적 블렌드의 경우에는, 올레핀 단량체를 비롯한 제1 다단계 반응 영역의 생성물을 제2 다단계 반응 영역에서 제2 공반응물 및 촉매 시스템과 접촉시켜 제2 반응 영역에서 제2 폴리올레핀과 제1 폴리올레핀을 함께 생성 혼합하게 된다. 화학적 블렌딩도 우수한 균일성을 생산하지 못한다. 그 이유는 반응기에 존재하는 플러프(fluff)의 각 입자가 어느 정도까지는 저 평균 분자량을 지닌 매트릭스 내에 고분자량 분획의 도메인으로 구성되기 때문이다. 이러한 상 분리는 2개의 반응기에서의 체류 시간 분배로 설명할 수 있다. 따라서, 고분자량 도메인을 분산시키기 위해서는 압출성형 단계가 필요하다. 2가지 중합체 분획의 분자량 차이 또는 화학적 조성 차이가 증가함에 따라 비균일성이 증가하므로, 결과적으로 플러프의 균일화는 심지어 이중 스크류 압출성형기를 사용하여 수행한다고 해도 더욱 더 어려워지게 된다.
매우 상이한 쇄 길이를 지닌 중합체들의 혼합은 이들 중합체가 충분한 상용성을 갖고 있다고 해도 열역학 및 유동학(rheology)에 의해 영향을 받게 된다. 중요한 문제는 고분자량(HMW) 분획의 매우 높은 점도 및 2개의 중합체 분획의 점도의큰 차이에 있다.
유사하게도, 카본 블랙은 고분자량 분획에 유입되지 않는 경향이 있는 것으로 공지되어 있기 때문에, 고분자량 분획 및 저분자량 분획으로 제조된 중합체 블렌드내로 카본 블랙을 혼입하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 매트릭스(2정점 중합체)의 한 성분 또는 전체 매트릭스(고분자량 중합체)의 매우 높은 점도 때문에, 예를 들어, 나노점토, 탄산칼슘, 돌로마이트, CaSO4, 실리케이트, 석면, 카올린, 마이카, BaSO4, Al2O3, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 또는 탈크와 같은 충전제를 중합체 내에 균일하게 분산시키는 것도 어려울 수 있다. 충전제가 나노점토의 나노입자와 같은 매우 미세하게 분할된 형태일 때 특히 그러하다.
현행 혼합기술은, 예를 들어 단일 스크류 및 이중 스크류 압출성형기, 인장 유동 혼합기(extensional flow mixer) 또는 기어 펌프(gear pump)와 같은 상이한 유형의 압출성형기 및 혼합기를 사용한다. 이들 기술 모두는 점도차가 큰 분획을 지닌 고점성 중합체 용융물 또는 큰 화학적 조성차를 지닌 중합체에 대해 매우 비효율적이다. 따라서, 허용가능한 수준의 균일성에 도달하기 위해서는 생성물을 복수의 재압출성형을 수행하는 것이 필요하다. 그러한 복수의 재압출성형은 예를 들어, 쇄 절단, 망상조직화(reticulation), 황변(yellowing), 악취 또는 첨가제의 열화(degradation)를 유발하여 생성물의 최종 품질에 결과적으로 손상을 줄 수 있다.
가소화 작용을 갖는 적당한 용매가 존재하는 경우에는 가소화 작용을 지닌적당한 용매에 의해 중합체의 점도를 줄일 수 있다. 그러나, 산업계에서 공지된, 효율적인 가소제는 압출성형 후에 최종 생성물로부터 제거하기가 매우 어려우므로 최종 생성물의 특성에 영구적으로 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 현행 기술의 곤란성을 극복하는 기술에 의해 상이한 분자량 및 점도를 지니거나, 또는 화학적 조성이 상이한 중합체의 균일한 블렌드를 생산할 필요가 있다.
본 발명은 분자량이 상이한 것을 특징으로 하는 동일 유형 중합체의 2이상 분획의 균일한 블렌드 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체의 균일한 블렌드 또는 중합체와 충전제 또는 첨가제의 균일한 블렌드에 관한 것이다.
도 1은 초임계 CO2로 처리하기 전후의 실시예 1의 2정점 폴리에틸렌의 분자량 분포를 도시한 것이다.
도 2는 위상 대조 장치(phase-contrast device)를 구비한 광학 현미경을 통해 관찰한 실시예 1의 2정점 폴리에틸렌의 미처리된 플러프 입자의 단면 사진을 도시한 것이다.
도 3은 상이한 온도(℃로 표현함) 및 상이한 CO2농도(bar로 표현함)에서 초임계 CO2로 처리하거나 처리하지 않은 실시예 1의 수지에 대해 s-1로 표현된 전단 속도의 함수로서 Pa·s로 표현된 점도를 도시한 것이다.
도 4는 위상 대조 장치를 구비한 광학 현미경을 통해 관찰한 초임계 CO2로 처리한 후의 실시예 1의 2정점 폴리에틸렌의 펠릿 단면의 사진을 도시한 것이다.
도 5a, 5b 및 5c는 위상 대조 장치를 구비한 광학 현미경을 통해 관찰한 초임계 CO2로 미처리하고, 각각 1, 2, 3회 압출성형을 한 후의 실시예 1의 2정점 폴리에틸렌의 펠릿 단면의 사진을 도시한 것이다.
도 6은 위상 대조 장치를 구비한 광학 현미경을 통해 관찰한 공업용 압출성형기에서 1회 압출성형을 한 후의 실시예 1의 2정점 폴리에틸렌의 펠릿 단면의 사진을 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 많은 중합체 용융물에 용해가능하고, 중합체의 점도를 효과적으로 줄이며, 쉽게 제거할 수 있는 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 분자량이 상이한 것을 특징으로 하는 동일 유형 중합체의 2이상 분획의 균일한 2정점 블렌드 또는 다정점 블렌드를 제조하거나, 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체의 균일한 2정점 또는 다정점 블렌드를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 중합체와 충전제 또는 첨가제와의 균일한 블렌드를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 동일 유형 중합체의 분자량이 상이한 2이상 분획의 화학적 또는 물리적 블렌드에 의해 제조되거나, 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체 수지로 되는 화학적 또는 물리적 블렌드에 의해 제조되거나, 또는 둘 다에 의해 제조된 불균일한 2정점 중합체 수지 또는 다정점 중합체 수지를 제공하거나, 또는 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체 수지, 또는 둘 다를 제공하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 수지(들)를 연화점 이상의 온도로 가열하는 단계;
(c) 가열단계 (b) 동안 또는 그 이후에, 초임계 유체 또는 초임계 유체의 혼합물을 도입하는 단계;
(d) 상승된 온도 및 압력에서 혼합하여 점도를 10% 이상 감소시키는 단계;
(e) 용융상태에서 감압하여 상기 초임계 유체를 제거하는 단계; 및
(f) 균일한 2정점 또는 다정점 블렌드를 회수하는 단계
를 포함하는 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 블렌드의 제조 방법을 개시하고 있다.
임의로, 감압에 의해 초임계 유체를 제거하기에 앞서, 용융물은 점도가 가열 단계 (b) 이후의 값으로 다시 증가할 때까지, 그리고 상기 초임계 유체와 혼합하기 이전에 혼합하면서 냉각시킬 수 있다.
주위 조건에서 기체 또는 액체는 임계점 이상의 조건으로 압축시키고 가열하는 경우 초임계 유체(SCF)로 된다. 물질의 임계점에 접근함에 따라, 그 물질의 등온 압축성(isothermal compressibility)은 무한해지는 경향이 있으므로 몰부피 또는 밀도를 현저히 변화시킨다. 임계 영역에서는, 정상 조건에서 가스인 물질이 액체 유사 밀도를 나타내며 압력 의존적인 보다 큰 용매 용량(solvent capacity)을 나타낸다. 초임계 유체의 다양한 용매 용량은 어떤 분리 공정이 고안될 수 있는가의 기초가 된다[문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. SecondEdition. Eds. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges. Volume 16, p 368-399, 1989) 참조]. 기체 및 액체의 임계 온도는 수백도씩 다를 수 있으며, 그 차이는 특정 용도에서 특정 초임계 유체의 사용을 제시해 준다. 이산화탄소, 에탄, 에틸렌의 임계 온도는 주위 온도 부근이므로 그들이 많은 용도에 상당히 매력적인 것으로 만들어 준다.
본 발명에 있어서, 초임계 유체는 상기 방법의 조건 하에 도달할 수 있는 범위 내에 있는 임계점, 즉 500 bar 이하, 바람직하게는 0.5 bar 내지 400 bar, 가장 바람직하게는 1 bar 내지 300 bar의 임계 압력, 및 400℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 내지 350℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 250℃의 임계 온도를 지닌 기체로부터 선택할 수 있다. 적당한 가스는 이산화탄소, 아산화질소, 메탄, 질소, 프로판, 디플루오로클로로메탄, 트리플루오로메탄, 에탄 및 이산화황 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 이산화탄소가 폴리올레핀의 균일한 블렌드의 경우에 바람직하다. 왜냐하면, 이산화탄소는 임계 온도 31.1℃ 및 임계 압력 73.8 bar를 가지기 때문이다. 초임계 이산화탄소는 상승된 압력 및 온도에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중에 용해성을 가지며 감압에 의해 쉽게 제거할 수 있다.
초임계 이산화탄소는, 예를 들면 탈휘발화 보조제(devolatilisation aid), 마이크로셀 발포체의 제조에서 또는 EP-A-361,247에 기재된 것과 같은 비혼화성 중합체의 혼합에서의 발포제 등과 같은 다양한 용도로 사용되고 있다.
중합체에 첨가하는 초임계 기체 또는 초임계 가스의 혼합물의 양은 고려 중인 중합체 혼합물 중에서의 각 가스의 용해도 차이에 의해 기본적으로 결정되며,혼합물의 총 중량을 기준으로 통상 0.05 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 12 중량%이다.
혼합은 온도 50℃ 내지 350℃, 바람직하게는 온도 150℃ 내지 240℃ 및 압력 80 bar 내지 300 bar, 바람직하게는 압력 150 bar 내지 200 bar에서 초임계 유체의 존재 하에 수행한다.
블렌드는 점도를 초기 값까지 낮추기 위해서 연화점까지 가열한 직후, 그리고 초임계 유체와 혼합하기 이전에 임의로 냉각시킨다.
이어서, 초임계 유체는 용융상태에서 감압에 의해 제거한다.
또한, 본 발명은 분자량이 상이한 것을 특징으로 하는 동일 유형 중합체의 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 이들 양자로부터 형성되는 균일한 2정점 수지 블렌드 또는 다정점 수지 블렌드를 개시하고 있으며, 여기서 상기 균일한 수지 블렌드는 초임계 유체를 사용하여 제조한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 출발 중합체는 상이한 분자량, 즉 고분자량(HMW) 분획 및 저분자량(LMW) 분획을 지닌 상용성 폴리올레핀이며, 상기 분획은 물리적으로 또는 화학적으로 블렌딩하여 불균일한 2정점 폴리올레핀을 제조한다. 2정점성(bimodality)은 HLMI블렌드/HLMIHMW 분획의 비율이 큰 값인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 값은 30 보다 크고, 바람직하게는 50 보다 크다. HLMI는 ASTM D 1238 표준 테스트의 방법에 따라 측정한다. 측정은 폴리에틸렌의 경우 온도 190℃에서 수행하고, 폴리프로필렌의 경우 온도 230℃에서 수행한다. 관찰된 바에 따르면, 연속적인 저분자량 분획에 분산되지 않은 고분자량 분획의 양은 고분자량 분획의 전체 비율에 있어 2% 미만이다.
또한, 본 발명은 분자량이 상이한 것을 특징으로 하는 동일 유형 중합체의 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 화학적 조성이 상이한 2이상 중합체의 물리적 또는 화학적 블렌드, 또는 이들 양자로부터 형성되는 매우 불균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지를 균일화시키는 초임계 유체의 용도를 개시하고 있다.
중합체는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)과 같은 임의의 중합체일 수 있다.
출발물질로서 본 발명의 2정점 또는 다정점 중합체는 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드로부터 형성되는 것이 바람직하다.
중합체는 바람직하게는 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체이며, 가장 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다.
또한, 본 발명은 2이상 중합체와 카본 블랙 및/또는 충전제 또는 첨가제와의 균일한 블렌드를 제조하는 초임계 유체의 용도를 더 개시하고 있다.
실시예 1은 단일 메탈로센 촉매를 구비한 이중 루우프 반응기에서 제조하고 초임계 CO2로 처리한 2정점 폴리에틸렌 수지로부터 얻은 결과를 나타내었다. 비교를위해(비교 실시예 1), 동일한 수지를 통상의 트윈 스크류 압출성형기에서 3회 압출성형하였다.
비교 실시예 2는 단일 메탈로센 촉매를 구비한 이중 루우프 반응기에서 제조하고 통상의 트윈 스크류 압출성형기에서 3회 압출성형한 2정점 폴리에틸렌 수지를 표시하였다.
A. 촉매 제조
에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985) pp. 63-67]에 공개된 바와 같은 브린트징거(Brintzinger) 방법에 따라 제조하였다.
실리카 50 g을 질소 흐름하에 150℃에서 5시간 동안 유동층 반응기에서 건조시켰다.
건조된 실리카(1.6 ml/g, 300 m2/g) 10 g을 기계적 교반기 및 가열 장치와 첨가 깔대기 및 환류 콘덴서를 구비한 둥근 바닥 플라스크 내에서 실온하에 톨루엔 50 ml로 현탁시켰다. 이 현탁액에 MAO 용액(톨루엔 중의 30 중량%) 16 g을 실온에서 약 5분내에 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 톨루엔 환류 온도까지 가열하고, 가볍게 교반시키면서 4시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그 후 현탁액을 냉각시키고 여과시켰다. 형성된 백색의 고체를 새로운 톨루엔 50 ml로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 실리카/MAO 생성물을 기계적 교반기를 구비한 둥근 바닥 플라스크에서 실온하에 새로운 톨루엔 50 ml로 재현탁시켰다. 상기 현탁액에 메탈로센 분말0.28 g을 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 가볍게 교반시키면서 유지하였다. 그 후 상기 현탁액을 여과시켰다. 최종 생성물을 연속적으로 새로운 톨루엔 50 ml로 세척하고 펜탄 50 ml로 4회 세척하였다. 상기 고체를 진공하에 12시간 동안 건조시켰다.
B. 폴리에틸렌 수지의 제조
저분자량 에틸렌 중합체와 고분자량 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 제조는 직렬 연결된 2개의 루우프 반응기에서 이소부탄 중의 현탁액으로 수행하였다.
이소부탄, 에틸렌, 수소, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 및 촉매(상기 A 부분에 기재된 방법에 따라 제조함)를 제1 루우프 반응기에 연속적으로 도입하고 저분자량 단독중합체를 형성하기 위해서 그 혼합물 중에서 에틸렌의 중합을 수행하였다. 중합 조건을 하기 표 1에 상세히 설명하였다. 그 후 제1 루우프 반응기에 연결된 제2 루우프 반응기내로 형성된 단독중합체를 에틸렌, 1-헥센 및 이소부탄과 함께 연속적으로 도입하였다. 고분자량 공중합체를 형성시키기 위해서 에틸렌과 1-헥센의 중합을 수행하였다. 저분자량 에틸렌 중합체 분획과 고분자량 에틸렌 중합체 분획의 폴리에틸렌 수지 블렌드를 포함하는 현탁액을 제2 루우프 반응기로부터 연속적으로 배출시켰다. 존재하는 이소부탄 및 잔류 반응물(에틸렌, 1-헥센 및 수소)을 증발시키고 폴리에틸렌 수지를 분말 형태로 회수하기 위해서 현탁액을 플래시 처리하였으며, 이소부텐 및 헥센의 탈기화를 완성하기 위해 건조 처리하였다. 제2 반응기에서의 중합 조건을 하기 표 1에 상세하게 설명하였다.
실시예 1및 비교 실시예 1 비교 실시예 2
반응기 1
C2(중량%) 6.1 4.1
공단량체 - -
H2/C2(% 몰/몰) 0.029 0.044
T(℃) 90 90
체류 시간(h) 1.0 1.0
반응기 2
C2(중량%) 7.32 8.14
C6/C2(중량%/중량%) 0.071 0.078
H2/C2(% 몰/몰) - -
T(℃) 80 80
체류 시간(h) 0.67 0.65
저분자량 폴리에틸렌 수지 분획과 고분자량 폴리에틸렌 수지 분획 양자의 특성 및 그 2정점 폴리에틸렌 수지의 특성을 하기 표 2에 상세하게 설명하였다.
실시예 1및 비교 실시예 1 실시예 2
LMW 분획(반응기 1)
중량(%) 53 56
MI2(g/10분) 152 501
밀도(kg/m3) 972 975
HMW 분획(반응기 2)
중량(%) 47 44
HLMI(g/10분) 0.03 0.03
밀도(kg/m3) 920 919
폴리에틸렌 수지 블렌드
헥센 g/kg 6.8 7.2
MI5(g/10분) 0.28 0.29
HLMI(g/10분) 9.3 16.1
밀도(kg/m3) 947.6 950.4
실시예 1의 폴리에틸렌은 도 1에 표시된 분자량 분포에서 나타난 바와 같이현저한 2정점 특성을 보유하였다. 직렬 연결된 2개의 반응기로부터 직접 수집된 2정점 수지의 매우 불균일한 모폴로지는 위상 대조 장치를 구비한 광학 현미경을 통해 관찰한 플러프 입자 단면의 사진을 표시한 도 2에 표시하였다. 사진에서 어두운 색을 띄는 고분자량 분획은 잘 한정된 영역에 집중되며 밝은색을 띄는 연속적인 저분자량 분획과 명확하게 분리되어 있다는 점을 알 수 있다.
종래의 항산화제 패키지를 폴리에틸렌에 첨가하고 (초임계) 고온 및 고압 하에 둘 모두를 CO2와 함께 꾸에떼 점도계(Couette viscometer)에 도입하였다. 꾸에떼 점도계는 문헌[J-H Oh 및 J.T. Lindt에 의해 2002년 5월에 SPE Conference Proceedings에서 출판된 "A novel Couette Viscometer for polymer solutions in supercritical fluids"]에 충분하게 기재되었다. 혼합은 장시간 동안 낮은 변형율 속도, 전형적으로 0.1 s-1내지 1 s-1의 변형율 속도(strain rate)로 실시하였다. 변형율 속도가 매우 낮을지라도, 용융물이 겪은 총 평균 변형율은 보다 짧은 체류 시간 동안 종래의 압출성형기에서 접한 것에 필적하였다. 점도 측정은 혼합하는 동안 꾸에떼 점도계에서 행하였다.
생성물은 온도범위 150℃ 내지 240℃에서 CO2압력 180 bar로 52시간 동안 전단 속도 범위 0.1 s-1내지 1 s-1하에 혼합하였다. 변형율 속도가 매우 낮아 보이지만, 용융물이 겪은 총 평균 변형율은 전단이 장시간 동안 가해지므로 종래의 압출성형기에서 접한 것에 필적하였다. 본 발명에 따른 수지에 대한 점도 감소는 다양한 수지에 대해 s-1로 표현된 전단 속도(shear rate)의 함수로서 Pa·s로 표현된 점도를 표시한 도 3에 기재하였다. 관찰된 바에 따르면 점도는 인자 약 10만큼 감소하였다.
감소한 점도와 총 평균 전단 변형의 조합된 효과는 도 2의 것과 동일한 광학 현미경으로 관찰한 것으로 꾸에떼 점도계에서 초임계 CO2로 처리한 후의 실시예 1의 폴리에틸렌의 사진을 표시하는 도 4에 나타낸 바와 같이 결과적으로 현저히 증가된 균일성을 나타내었다. 연속적인 저분자량 분획에 분산되지 않은 고분자량 분획은 1 % 미만이었다.
또한, 꾸에떼 점도계로 측정한 실시예 1의 폴리에틸렌의 분자량 분포를 표시한 도 1에서는 수지가 혼합 장치에서의 긴 체류 시간에 의해 열화되지 않음을 알 수 있었다. 실제로는 폴리에틸렌의 분자량이 감소되지 않았으므로 점도의 감소는 분자량의 감소의 결과로 이루어지지 않았음을 알 수 있다.
비교를 위해서, 실행할 수 있는 공회전 트윈 스크류 압출성형기 브라벤더(Brabender)에서 220℃ 하에 실시예 1의 폴리에틸렌을 3회 압출성형하여 펠릿화하였다. 각 압출성형 후에 생성물의 샘플을 회수하고 도 2의 것과 같은 광학 현미경으로 관찰하였다. 결과는 도 2의 것과 동일한 광학 현미경으로 관찰한 것으로 각각 1, 2, 3회 압출성형 후의 펠릿 단면의 사진을 표시한 도5a, 5b 및 5c에 나타내었다. 각 압출성형 후에 생성물의 불균일성이 감소하였지만, 3회 압출성형 후의 최종적인 분산도는 본 발명에 따라 처리된 샘플의 것과 일치하지 않았다.
또한, 실시예 1의 폴리에틸렌은 공업적 유사 조건, 즉 온도 230℃, 회전 속도15 RPM 및 낮은 단위 에너지 217 kW/ton의 완화 조건(smooth condition)에서 하나의 용융 영역과 하나의 균일화 영역을 지닌 공회전 트윈 스크류 압출성형기 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK58로 1회 압출성형하였다. 결과는 도 2의 것과 동일한 광학 현미경으로 관찰한 펠릿 단면의 사진을 나타낸 도 6에 표시하였다. 분산도는 매우 불량하였다.
또한, 비교 실시예 2의 폴리에틸렌은 2정점성 및 불균일성이 높았다. 이것은HLMI블렌드/HLMIHMW 분획의 비율이 537로 높았다. 온도 210℃, 회전 속도 280 RPM 및 높은 단위 에너지 448 kW/ton에서 공업용 트윈 스크류 압출성형기 베르너 앤드 플라이더러 ZSK58로 1, 2, 3회 연속 압출성형한 후에 미분산된 고분자량 분획의 백분율은 각각 26.5 %, 7.2 % 및 2.7 %로 각각 낮아졌다.
다양한 촉매 시스템을 사용하여 제조하고 다양한 비율로 블렌딩 처리한 폴리에틸렌 수지로 3개의 블렌드를 제조하였다. 수지의 특성을 하기 표 3에 기재하였다. 블렌드의 특성을 하기 표4에 기재하였다.
수지 밀도(g/cm3) HLMI(g/10분) Mn(k) Mw(k) 촉매
R1 0.925 0.077 124 424 Cp-Flu
R2 0.927 0.15 40.8 526 ZN
R3 0.914 0.2 53.8 590 ZN
R4 0.938 0.06 76.2 696 ZN
밀도(g/cm3) MI2(g/10분) Mn(k) Mw(k)
R5 0.967 56 12.7 50.5 THI
R6 0.96 1.4 22.4 117 ZN
R7 0.967 28 11.7 63 ZN
상기 표 중에서 Cp-Flu는 시클로펜타디에닐-플루오레닐 유형의 메탈로센 촉매를 나타내고, ZN은 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매를 나타내며, THI는 테트라히드로-인데닐 타입의 메탈로센 촉매를 나타내었다. 수지 R1 내지 R4은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지이며, 수지 R5 내지 R7은 고밀도 폴리에틸렌 수지였다.
블렌드 조성 % 밀도(g/cm3) HLMI(g/10분) Mn(k) Mw(k)
B1 44%R1/56%R2 0.951 6.6 22.7 234
B2 20%R2/80%R6 0.954 12.1 25.7 205
B3 11%R3/28%R4/61%R7 0.956 14 17.8 378
초임계 이산화탄소를 사용하지 않고 압출성형한 이들 블렌드는 매우 불균일하며 연속적인 저분자량 분획에 용해되지 않는 고밀도 폴리에틸렌의 18% 내지 25%를 나타내었다. 초임계 이산화탄소로 압출성형했을 때, 이들 블렌드는 미용해된 고밀도 폴리에틸렌이 2% 미만인 매우 우수한 수준의 균일성을 나타내었다. 따라서, 초임계 유체는 점도를 낮추는 데 매우 효과적이었다. 또한, 상기 초임계 유체는 극성을 변경시킬 수 있으므로 충전제, 나노충전제 및 첨가제를 보다 균일하게 혼합시킬 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획의 화학적 또는 물리적 블렌드에 의해 제조된 불균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지를 제공하거나, 또는 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획을 제공하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 수지를 연화점 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 가열 단계 (b) 동안 또는 그 이후에, 초임계 유체 또는 초임계 유체의 혼합물을 도입하는 단계;
    (d) 상승된 온도 및 압력에서 혼합하여 점도를 10% 이상 감소시키는 단계;
    (e) 용융 상태에서 감압하여 상기 초임계 유체를 제거하는 단계; 및
    (f) 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 블렌드를 회수하는 단계
    를 포함하는 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 블렌드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초임계 유체가 이산화탄소 또는 아산화질소 또는 메탄 또는 질소 또는 프로판 또는 디플루오로클로로메탄 또는 트리플루오로메탄 또는 에탄 또는 이산화황 또는 이들의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 초임계 유체가 초임계 이산화탄소인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀 또는폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리스티렌인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 2정점성은 HLMI블렌드/HLMIHMW 분획의 비율이 30 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 저분자량 분획에 분산되지 않은 고분자량 분획의 양이 고분자량 분획의 전체 비율에 있어 2% 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는, 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드로부터 또는 이들 양자로부터 형성되는 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 연속적인 저분자량 분획에 분산되지 않은 고분자량 분획의 양이 고분자량 분획의 전체 비율에 있어 2% 미만인 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 향상된 분산 성능을 지닌 충전제 또는 첨가제를 더 포함하는 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙인 균일한 2정점 또는 다정점 중합체 수지.
  13. 동일 유형 중합체 수지의 분자량이 상이한 2이상 분획의 물리적 또는 화학적 블렌드로부터 형성되는 불균일한 2정점 또는 다정점 수지의 균일성을 향상시키는 초임계 유체의 용도.
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