ES2587361T3 - Procesamiento mejorado de polímeros bimodales - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de preparación de una mezcla polimérica homogénea bimodal o multimodal, en el que el polímero es un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: a) proporcionar una resina polimérica heterogénea bimodal o multimodal preparada mediante mezcla química o física de dos o más fracciones del mismo tipo de resina polimérica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes, o proporcionar dos o más fracciones del mismo tipo de resina polimérica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes; b) calentar la o las resinas de la etapa a) por encima de la temperatura de reblandecimiento; c) después o durante el calentamiento de la etapa b), introducir un fluido supercrítico o una mezcla de fluidos supercríticos; d) mezclar a una temperatura en el intervalo de -50 a 350 ºC y a una presión en el intervalo de 0,05 a 40 MPa para reducir la viscosidad en al menos un 10 %, en el que las mediciones de la viscosidad se realizan durante la mezcla en el viscosímetro de Couette; e) retirar el fluido supercrítico mediante despresurización en estado fundido; y f) recuperar una mezcla polimérica homogénea bimodal o multimodal, en el que la cantidad de fracción de peso molecular alto no dispersada en la fracción continua de peso molecular bajo es menor que 2 %, para todas las proporciones de la fracción de peso molecular alto.
Description
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DESCRIPCION
Procesamiento mejorado de poffmeros bimodales
La presente invencion se refiere a mezclas homogeneas de dos o mas fracciones del mismo tipo de poffmero y caracterizadas por diferentes pesos moleculares o de dos o mas poffmeros que tienen diferentes composiciones qmmicas o de poffmeros y cargas o aditivos.
En la tecnica se sabe que las poliolefinas, tales como los polietilenos que tienen un peso molecular alto que generalmente tienen propiedades mecanicas mejoradas sobre sus homologos de peso molecular mas bajo. Sin embargo, las poliolefinas de peso molecular alto pueden ser diffciles de procesar y pueden ser costosas de producir. Las poliolefinas que tienen una distribucion bimodal del peso molecular bimodal son deseables debido a que pueden combinar las propiedades mecanicas ventajosas de fraccion de peso molecular con las propiedades de procesamiento mejoradas de la fraccion de peso molecular bajo.
Para muchas aplicaciones de PEAD, polietileno con tenacidad, resistencia y resistencia al agrietamiento por tension ambiental (RCAA) es importante. Estas propiedades mejoradas son mas facilmente alcanzables con polietileno de peso molecular alto. Sin embargo, a medida que el peso molecular del poffmero aumenta, la procesabilidad de la resina disminuye. Al proporcionar un poffmero con una DPM amplia o bimodal, las propiedades deseadas que son caractensticas de la resina de peso molecular alto se mantienen, mientras que la procesabilidad, particularmente la capacidad de extrusion, se mejora.
Hay varios procedimientos para la produccion de resinas de distribucion de peso molecular bimodal o amplia: mezcla en fusion, reactor en configuracion en serie, o reactor simple con catalizadores de doble sitio. La mezcla en fusion sufre las desventajas provocadas por la exigencia de una homogeneizacion completa y de alto coste.
Los catalizadores de metaloceno son conocidos en la produccion de poliolefinas. Por ejemplo, el documento EP-A- 0619325 describe un procedimiento para la preparacion de poliolefinas, tales como polietilenos que tienen una distribucion de peso molecular bimodal o al menos multimodal. En este procedimiento, se usa un sistema catalizador que incluye al menos dos metalocenos. Los metalocenos utilizados son, por ejemplo, un copoffmero de dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio y dicloruro de etilen-bis(indenil)circonio. Mediante el uso de los dos catalizadores de metaloceno diferentes en el mismo reactor se obtiene una distribucion de peso molecular que es, al menos, bimodal.
El documento EP-A-0881237 divulga la produccion de poliolefinas bimodales con catalizadores de metaloceno en dos zonas de reaccion.
Se producen buenas resinas para tubenas mediante un polietileno de alta densidad de peso molecular bajo que tiene poca o ninguna ramificacion de cadena corta (RCC) debido a la incorporacion de comonomero con una resina de polietileno lineal de baja densidad que tiene un peso molecular alto y una gran cantidad de ramificacion de cadena corta. Por ejemplo, los documentos WO02/36678 y WO02/34829 describen ambos resinas para tubenas de polietileno preparadas a partir de mezclas qmmicas o ffsicas de fracciones de polietileno de peso molecular alto y de peso molecular bajo.
Para las mezclas ffsicas, cada poffmero se produce individualmente en un reactor y se mezcla con el otro por extrusion. La mezcla ffsica es deseable cuando los poffmeros que se van a mezclar se preparan en condiciones muy diferentes y mutuamente incompatibles: a menudo conduce a una mala mezcla de las masas fundidas que deja parffculas microscopicas grandes de peso molecular alto, que se denominan geles, incluidas en el producto final.
Para las mezclas qmmicas, el producto de una primera zona de reaccion en cascada, incluyendo el monomero de olefina, se pone en contacto con el segundo coreactivo y el sistema catalizador en una segunda zona de reaccion en cascada para producir y mezclar la segunda poliolefina con la primera poliolefina en la segunda zona de reaccion. Tal procedimiento se divulga, por ejemplo, en el documento WO01/09200. Incluso la mezcla qmmica no produce una buena homogeneidad: cada grano de la pelusa que sale del reactor esta compuesto, en cierta medida, de los dominios de las fracciones de peso molecular alto dentro de una matriz que tiene un peso molecular promedio mas bajo. Dicha separacion de fases podna explicarse por la distribucion de los tiempos de residencia en los dos reactores. Por tanto, una etapa de extrusion es necesaria para dispersar los dominios de peso molecular alto. La heterogeneidad aumenta al aumentar la diferencia entre los pesos moleculares o entre las composiciones qmmicas de las dos fracciones polimericas y, como resultado, la homogeneizacion de la pelusa se hace mas diffcil, incluso con el uso de extrusoras de doble tornillo.
La mezcla de poffmeros que tienen longitudes de cadena significativamente diferentes esta dirigida por la termodinamica y la reologfa, incluso si son totalmente compatibles. Los principales problemas residen en la muy alta viscosidad de la fraccion de peso molecular alto (PMA) y en la gran diferencia en las viscosidades de las dos fracciones polimericas.
Del mismo modo, puede ser diffcil incorporar negro de carbono en una mezcla polimerica preparada con una fraccion de peso molecular alto y una fraccion de peso molecular bajo, ya que se sabe que el negro de carbono tiende a no entrar en la fraccion de peso molecular alto.
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Tambien puede ser diffcil dispersar homogeneamente en un poUmero, cargas, tales como, por ejemplo, nanopartfculas de arcilla, carbonato de calcio, dolomita, CaSO4, silicatos, asbestos, caolm, mica, BaSO4, AI2O3, grafito, negro de carbono, fibras de carbono, fibra de ceramica o talco, debido a la viscosidad muy alta de cualquiera de los componentes de la matriz (polfmero bimodal) o la totalidad de la matriz (polfmero de peso molecular alto). Esto es especialmente cierto si la carga es en forma muy finamente dividida, tales como las nanopartfculas de nanoarcilla.
Las tecnologfas de mezcla actuales utilizan diferentes tipos de extrusores y mezcladores, tales como, por ejemplo, extrusores de un tornillo o de doble tornillo, mezcladores de flujo de extension o bombas de engranaje. Todas estas tecnicas son muy ineficientes para masas fundidas del polfmero altamente viscoso que tiene fracciones con grandes diferencias de viscosidad o para polfmeros que tienen diferencias grandes en la composicion qrnmica: por tanto, es necesario llevar a cabo multiples reextrusiones del producto con el fin de alcanzar un nivel aceptable de homogeneidad. Tales multiples reextrusiones pueden, a su vez, ser perjudiciales para la calidad final del producto mediante la produccion de, por ejemplo, escision de cadena, reticulacion, amarilleamiento, olores o degradacion de aditivos.
La reduccion de la viscosidad del polfmero por medio de un disolvente adecuado que tiene una accion plastificante podna resolver el problema, en situaciones en las que existe un disolvente de este tipo. Los plastificantes eficaces, conocidos en la industria, son, sin embargo, muy diffciles de retirar del producto final despues de la extrusion y, por tanto, afectan de forma permanente las propiedades del producto final.
Los documentos de la tecnica anterior US-A-5106906 y US-A-5290827 divulgan el uso de fluidos o gases supercnticos para mejorar la miscibilidad de polfmeros de diferente naturaleza que no son miscibles.
Por tanto, existe la necesidad de producir mezclas homogeneas de polfmeros que tienen pesos moleculares y viscosidades diferentes o que tienen diferentes composiciones qrnmicas, mediante una tecnica que supere las dificultades de las tecnicas actuales.
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un plastificante que sea soluble en muchos polfmeros fundidos, que reduzca eficazmente la viscosidad de los polfmeros y que pueda retirarse facilmente.
Es otro objetivo de la presente invencion preparar mezclas homogeneas bimodales o multimodales de dos o mas fracciones del mismo tipo de polfmero y caracterizadas por diferentes pesos moleculares o de dos o mas polfmeros que tienen composiciones qrnmicas diferentes.
Es un objetivo adicional de la presente invencion proporcionar mezclas homogeneas de polfmeros y cargas o aditivos.
De acuerdo con ello, la presente invencion divulga un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 para la preparacion de una mezcla polimerica homogenea bimodal o multimodal que comprende las etapas de:
a) proporcionar una resina polimerica heterogenea bimodal o multimodal preparada mediante mezcla qrnmica o ffsica de dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes o, de dos o mas resinas polimericas que tienen diferentes composiciones qrnmicas, o ambos, o proporcionar dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes o, dos o mas resinas polimericas que tienen composiciones qrnmicas diferentes o ambos;
b) calentar la o las resinas de la etapa a) por encima de la temperatura de reblandecimiento;
c) despues o durante el calentamiento de la etapa b), introducir un fluido supercntico o una mezcla de fluidos supercnticos;
d) mezclar a temperatura y presion elevadas para reducir la viscosidad en al menos un 10 %;
e) retirar el fluido supercntico mediante despresurizacion en estado fundido; y
f) recuperar una mezcla polimerica homogenea bimodal o multimodal.
Opcionalmente, antes de retirar el fluido supercntico mediante despresurizacion, la masa fundida puede enfriarse con mezcla hasta que la viscosidad ha aumentado de nuevo al valor que tema despues de la etapa de calentamiento b) y antes de mezclar con el fluido supercntico.
Un gas o lfquido en condiciones ambientales se convierte en un fluido supercntico (FSC) cuando se comprime y se calienta hasta condiciones por encima de su punto cntico. A medida que se aproxima al punto cntico de una sustancia, su compresibilidad isotermica tiende a infinito y, por lo tanto, su volumen molar o la densidad cambian dramaticamente. En la region cntica, una sustancia que es un gas en condiciones normales exhibe una densidad similar a la de un lfquido y una capacidad de disolvente muy incrementada que depende de la presion. La capacidad de disolvente variable de un fluido supercntico es la base sobre la cual se pueden concebir procedimientos de separaciones. (En Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Segunda edicion. Eds. H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges. Volumen 16, pag. 368 - 3 99, 1989.)
Las temperaturas cnticas de los gases y los lfquidos pueden diferir en cientos de grados y esta diferencia sugiere el uso de fluidos supercnticos espedficos en aplicaciones espedficas. Las temperaturas cnticas del dioxido de
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carbono, etano, etileno son cercanas a la temperatura ambiente y, de este modo, los hace muy atractivos para muchas aplicaciones.
Para la presente invencion, el fluido supercntico se puede seleccionar de los gases que tienen su punto cntico en un intervalo que se puede alcanzar en las condiciones del procedimiento, es decir, temperaturas cnticas por debajo de 400 °C, preferiblemente entre -50 °C y 350 °C y, lo mas preferiblemente, entre 10 °C y 250 °C, y que tienen presiones cnticas por debajo de 50 MPa, preferiblemente entre 0,05 y 40 MPa y lo mas preferiblemente entre 0,1 y 30 MPa. Los gases adecuados se pueden seleccionar de entre dioxido de carbono, oxido nitroso, metano, nitrogeno, propano, difluoroclorometano, trifluorometano, etano y dioxido de azufre o mezclas de los mismos. El dioxido de carbono se prefiere para las mezclas homogeneas de poliolefinas: tiene una temperatura cntica de 31,1 °C y una presion cntica de 7,38 MPa. El dioxido de carbono supercntico es soluble en poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, a presion y temperatura elevadas, y se retira facilmente mediante despresurizacion.
El dioxido de carbono supercntico se ha utilizado en diversas aplicaciones tales como, por ejemplo, como auxiliar de desvolatilizacion, como agente espumante en la preparacion de espumas microcelulares o en la mezcla de poffmeros no miscibles, como se describe en el documento EP-A-361,247.
La cantidad de gases supercnticos o mezclas de gases anadidos a los poffmeros se rige esencialmente por la diferente solubilidad de cada gas en la mezcla polimerica en cuestion y normalmente es de 0,05 a 20 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, preferiblemente es de 0,1 a 12 % en peso.
La mezcla se realiza en presencia del fluido supercntico a una temperatura de 50 a 350 °C, preferiblemente a una temperatura de 150 a 240 °C y a una presion de desde 8 a 30 MPa, preferiblemente de 15 a 20 MPa.
La mezcla se enfna opcionalmente con el fin de reducir la viscosidad a su valor inicial justo despues de calentar a la temperatura de reblandecimiento y antes de mezclar con el fluido supercntico.
El fluido supercntico se retira despues mediante despresurizacion en estado fundido.
La presente invencion tambien da a conocer la mezcla de resina homogenea bimodal o multimodal de acuerdo con la reivindicacion 6, como resultado de una mezcla ffsica o qmmica de dos o mas fracciones del mismo tipo de poffmero y caracterizada por diferentes pesos moleculares o de dos o mas poffmeros que tienen diferentes composiciones qmmicas, o ambos, preparandose dicha mezcla homogenea con un fluido supercntico. La cantidad de fraccion de peso molecular alto que no se dispersa en la fraccion continua de peso molecular bajo es inferior al 2 % con respecto al peso de la mezcla de resina, para todas las proporciones de la fraccion de peso molecular alto.
La mezcla de resina homogenea comprende cargas o aditivos en las que la capacidad de dispersion se mejora mediante el procedimiento de la invencion. La carga es negro de carbono.
En una realizacion preferida de la presente invencion, los poffmeros de partida son poliolefinas compatibles que tienen pesos moleculares diferentes, una fraccion de peso molecular alto (PMA) y una fraccion de peso molecular bajo (PMB), mezclandose dichas fracciones ffsica o qmmicamente para producir una poliolefina heterogenea bimodal. La bimodalidad se caracteriza por un valor grande de la relacion HLMImezcla/ HLMfraccion pma: es superior a 30, preferiblemente superior a 50. La hLmI se mide siguiendo el procedimiento de la prueba de la norma ASTM D 1238. Las mediciones se realizan a una temperatura de 190 °C para el polietileno y a una temperatura de 230 °C para el polipropileno. Se observa que la cantidad de fraccion de peso molecular alto no se dispersa en la fraccion de peso molecular bajo continuo es menor que 2 %, para todas las proporciones de la fraccion de peso molecular alto.
La presente invencion divulga adicionalmente el uso de acuerdo con la reivindicacion 7 de un fluido supercntico para homogeneizar una resina polimerica heterogenea bimodal o multimodal resultante de una mezcla ffsica o qmmica de dos o mas fracciones del mismo tipo de poffmero y que se caracteriza por pesos moleculares diferentes o de dos o mas poffmeros que tienen diferentes composiciones qmmicas, o ambos.
Los poffmeros pueden ser cualquier poffmero, tales como, por ejemplo, poliolefinas, fluoruro de polivinilideno (PVDF), metacrilato de polimetilo (PMMA) o poliestireno (PS).
Preferiblemente, el poffmero bimodal o multimodal de la presente invencion es el resultado de la mezcla ffsica o qmmica de dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes.
Preferiblemente, los poffmeros son poliolefinas, mas preferiblemente homopoffmeros o copoffmeros de etileno o propileno, y lo mas preferiblemente, homopoffmeros o copoffmeros de etileno.
La presente invencion divulga adicionalmente el uso de un fluido supercntico para preparar mezclas homogeneas de uno o mas poffmeros con negro de carbono y/o cargas o aditivos.
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Lista de figuras
La Figura 1 representa la distribucion del peso molecular del polietileno bimodal del ejemplo 1 antes y despues del tratamiento con CO2.supercntico.
La Figura 2 representa la fotograffa de una seccion de la pelusa de grano sin tratar del polietileno bimodal del ejemplo 1, como se ve a traves de un microscopio optico equipado con un dispositivo de contraste de fase.
La figura 3 representa la viscosidad expresada en Pa.s como una funcion de la velocidad de cizalladura expresada en s-1 para la resina del ejemplo 1 tratada con y sin CO2 supercntico y a diferentes temperatures (expresadas en °C) y concentraciones de CO2 (expresadas en bares).
La figura 4 representa la fotograffa de una seccion de granulos del polietileno bimodal del ejemplo 1 despues del tratamiento con CO2 supercntico como se ve a traves de un microscopio optico equipado con un dispositivo de contraste de fase.
Las figuras 5a, 5b y 5c representan fotograffas de una seccion de granulo del polietileno bimodal del ejemplo 1, no tratado con CO2 supercntico, y, respectivamente, despues de uno, dos y tres extrusiones, como se ve a traves de un microscopio optico equipado con un dispositivo de contraste de fase.
La figura 6 representa la fotograffa de una seccion de granulos del polietileno bimodal del ejemplo 1 despues de una extrusion en un extrusor industrial, como se ve a traves de un microscopio optico equipado con un dispositivo de contraste de fase.
Ejemplos
El ejemplo 1 muestra los resultados obtenidos con una resina de polietileno bimodal preparada en un reactor de doble bucle con un solo catalizador de metaloceno y tratado con CO2 supercntico. Para la comparacion (ejemplo comparativo 1), la misma resina se extruyo tres veces en un extrusor de doble tornillo convencional.
El ejemplo comparativo 2 representa una resina de polietileno bimodal preparada en un reactor de doble bucle con un solo catalizador de metaloceno y extruida tres veces en un extrusor de doble tornillo convencional.
A. Preparacion del catalizador
Se preparo dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio de acuerdo con el procedimiento de Brintzinger como tal como se publica en Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985) paginas 63 a 67.
Se secaron 50 g de sflice en un reactor de lecho fluido durante 5 horas a 150 °C bajo un flujo de nitrogeno.
Se suspendieron 10 g de la sflice desecado (1,6 ml/g, 300 m2/g) con 50 ml de tolueno a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo equipado con agitacion mecanica y dispositivos de calentamiento, un embudo de adicion y un condensador de reflujo.
Lentamente se anadieron 16 g de una solucion de MAO (30 % en peso en tolueno) en aproximadamente 5 minutos a la suspension a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se calento a reflujo en tolueno y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas con agitacion suave.
Despues, la suspension se enfrio y se filtro. El solido blanco resultante se lavo tres veces con 50 ml de tolueno recien preparado.
El producto de sflice/MAO obtenido de este modo se resuspendio con 50 ml de tolueno recien preparado a temperatura ambiente en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecanico. A la suspension se anadieron 0,28 g de polvo de metaloceno y la mezcla de reaccion se mantuvo con agitacion suave a temperatura ambiente durante 4 horas.
Despues, se filtro la suspension. El producto final se lavo sucesivamente con 50 ml de tolueno recien preparado y cuatro veces con 50 ml de pentano. El solido se seco durante 12 horas al vacfo.
B. Preparacion de la resina de polietileno
La fabricacion de una resina de polietileno que comprende una mezcla de polfmeros de etileno de peso molecular bajo y de peso molecular alto se llevo a cabo en suspension en isobutano en dos reactores de bucle conectados en serie.
En el primer bucle de la reaccion se introdujeron de forma continua isobutano, etileno, hidrogeno, triisobutil aluminio (TIBAL) y el catalizador (preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en la seccion A anterior) y la polimerizacion de etileno se llevo a cabo en esta mezcla con el fin de formar el homopolfmero de peso molecular bajo. Las condiciones de polimerizacion se indican en la Tabla I. El homopolfmero resultante se introdujo de forma continua en un segundo reactor de bucle conectado al primer reactor de bucle junto con etileno, 1-hexeno e
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isobutano. La polimerizacion del etileno y 1-hexeno se llevo a cabo en el mismo con el fin de formar el copoffmero de peso molecular alto. La suspension que comprende la mezcla de resina de polietileno de peso molecular bajo y las fracciones de poffmero de etileno de peso molecular alto extrajeron de forma continua del segundo reactor de bucle. La suspension se evaporo, a fin de evaporar el isobutano y los reactivos restantes presentes (etileno, 1-hexeno e 5 hidrogeno) y para recuperar la resina de polietileno en forma de un polvo, que se sometio a secado con el fin de completar la desgasificacion del isobuteno y el hexeno. Las condiciones de polimerizacion en el segundo reactor tambien se especifican en la Tabla I.
TABLAI
- Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
- Reactor 1
- C2 (% en peso)
- 6,1 4,1
- Comonomero
- - -
- H2/C2 (% mol/mol)
- 0,029 0,044
- T (°C)
- 90 90
- Tiempo de residencia (h)
- 1,0 1,0
- Reactor 2
- C2 (% en peso)
- 7,32 8,14
- C6/C2 (% en peso/% en peso)
- 0,071 0,078
- H2/C2 (% mol/mol)
- - -
- T (°C)
- 80 80
- Tiempo de residencia (h)
- 0,67 0,65
10 Las propiedades de ambas fracciones de resina de polietileno de peso molecular bajo y de peso molecular alto y tambien de las resinas de polietileno bimodales se especifican en la Tabla II.
TABLA II
- Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
- Fraccion de PMB (reactor 1)
- Peso(%)
- 53 56
- MI2 (g/10 min)
- 152 501
- Densidad (kg/m )
- 972 975
- Fraccion de PMA (reactor 2)
- Peso(%)
- 47 44
- HLMI (g/10 min)
- 0,03 0,03
- Densidad (kg/m )
- 920 919
- Mezcla de resina de polietileno
- Hexeno g/kg
- 6,8 7,2
- MIS (g/10 min)
- 0,28 0,29
- HLMI (g/10 min)
- 9,3 16,1
- Densidad (kg/m3)
- 947,6 950,4
El polietileno del ejemplo 1 tema un caracter bimodal bien marcado como se muestra en la distribucion del peso 15 molecular representada en la Figura 1. La morfologfa muy heterogenea de la resina bimodal recogida directamente de los dos reactores en serie se exhibe en la figura 2 que representa una fotograffa de una seccion de una pelusa de grano como se ve a traves de un microscopio optico equipado con un dispositivo de contraste de fase. Se ve que la fraccion de peso molecular alto, que aparece en color oscuro en la fotograffa, se concentra en las regiones bien definidas y esta claramente separada de la fraccion de peso molecular bajo continua que aparece en color claro.
5
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45
Al polietileno se anadio un paquete convencional de antioxidantes y ambos se introdujeron en el viscos^etro de Couette, junto con el CO2 a temperatura elevada y presion elevada (supercntica). El viscos^etro de Couette esta completamente descrito en "A novel Couette Viscometer for polymer solutions in supercritical fluids" de J-H Oh y J.T. Lindt, pendiente de publicacion en SPE Conference Proceedings en mayo de 2002. La mezcla tiene lugar a velocidades de deformacion bajas durante largos penodos de tiempo, tipicamente a velocidades de deformacion de 0,1 a 1 s-1. Aunque las velocidades de deformacion son muy bajas, la deformacion promedio total experimentada por las masas fundidas es comparable a los encontradas en los extrusores convencionales con menor tiempo de residencia. Las mediciones de la viscosidad se realizan durante la mezcla en el viscosfmetro de Couette.
El producto se mezclo a una temperatura comprendida entre 150 y 240 °C, con una presion de CO2 de 18 MPa, durante 52 horas y con velocidades de cizalladura que vanan de 0,1 a 1 s-1. Aunque las velocidades de deformacion parecen muy bajas, la deformacion promedio total experimentada por la masa fundida es comparable a la encontrada en los extrusores convencionales porque la cizalladura se aplico durante un largo periodo de tiempo. La reduccion de la viscosidad para las resinas de acuerdo con la presente invencion se muestra en la figura 3, que representa la viscosidad expresada en Pa.s como una funcion de la velocidad de cizalladura expresada en s"1 para diversas resinas. Se observa que la viscosidad se reduce en un factor de aproximadamente 10.
Los efectos combinados de la viscosidad reducida y del resultado de la deformacion de cizalladura promedio total en una homogeneidad incrementada espectacularmente, como se exhibe en la figura 4, que representa una fotograffa con el mismo microscopio optico como la de la figura 2, del polietileno del Ejemplo 1 despues del tratamiento en el viscosfmetro de Couette con CO2.supercntico. Menos del 1 % de la fraccion de peso molecular alto no se disperso en la fraccion de peso molecular bajo continua.
Se puede observar en la Figura 1, que tambien representa la distribucion del peso molecular del polietileno del Ejemplo 1 en el viscosfmetro de Couette, que la resina no se ha degradado por el largo tiempo de residencia en el equipo de mezcla. De hecho, se puede ver que el peso molecular del polietileno no se ha reducido y, por lo tanto, que la reduccion de la viscosidad no es el resultado de una reduccion en el peso molecular.
Para la comparacion, el polietileno del Ejemplo 1 se extruyo tres veces en un extrusor de doble tormillo de co- rotacion Brabender a 220 ° C y se granulo. Se recupero una muestra del producto despues de cada extrusion y se observo con el mismo microscopio optico que el de la figura 2. Los resultados se presentan en las figuras 5a, 5b y 5c, que representan fotograffas con el mismo microscopio optico que el de la figura 2 de una seccion de granulo despues de, respectivamente, una, dos y tres extrusiones. La heterogeneidad del producto disminuye despues de cada extrusion, pero la dispersion final despues de tres extrusiones no coincide con la de la muestra tratada de acuerdo con la presente invencion.
El polietileno del ejemplo 1 tambien se extruyo en condiciones similares a las industriales, una vez, en un extrusor de doble tornillo de co-rotacion Werner & Pfleiderer ZSK58 que tiene una zona de fusion y una zona de homogeneizacion, en condiciones suaves, con una temperatura de 230 °C, una velocidad de rotacion de 15 rpm y una energfa espedfica inferior, de 217 kW/ton. El resultado se presenta en la figura 6, que representa una fotograffa, con el mismo microscopio optico que el de la figura 2, de una seccion del granulo. La dispersion es muy escasa.
El polietileno del ejemplo comparativo 2 es tambien altamente bimodal y heterogeneo. Tiene una relacion de la fraccion HLMlmezcla/ HLMIpma de 537. Despues de una, dos y tres extrusiones sucesivas en el extrusor de doble tornillo industrial Werner & Pfleiderer ZSK58 a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotacion de 280 rpm y una energfa espedfica alta de 448 kW/ton, los porcentajes de las fracciones de peso molecular alto no dispersas fueron, respectivamente, 26,5, 7,2 y 2,7 %.
Se han preparado tres mezclas con resinas de polietileno preparadas usando varios sistemas de catalizador y se mezclan en varias proporciones. Las propiedades de las resinas se muestran en la Tabla III. Las propiedades de las mezclas se muestran en la Tabla IV.
TABLA III
- Resina
- Densidad (g/cm ) HLMI (g/10 min) Mn (k) Mw (k) Catalizador
- R1
- 0,925 0,077 124 424 Cp-Flu
- R2
- 0,927 0,15 40,8 526 ZN
- R3
- 0,914 0,2 53,8 590 ZN
- R4
- 0,938 0,06 76,2 696 ZN
- Densidad (g/cm ) MI2 (g/10 min) Mn (k) Mw (k)
- R5
- 0,967 56 12,7 50,5 THI
- R6
- 0,96 1,4 22,4 117 ZN
- R7
- 0,967 28 11,7 63 ZN
Cp-Flu representa un catalizador de metaloceno del tipo de ciclopentadienilo-fluorenilo, Zn un catalizador de Ziegler- Natta y THI un catalizador de metaloceno del tipo DE tetrahidro-indenilo. Las resinas R1 a R4 son resinas de polietileno lineal de baja densidad y las resinas R5 a R7 son resinas de polietileno de alta densidad.
TABLA IV
- Mezcla
- Composicion % Densidad (g/cm ) HLMI (g/10 min) Mn (k) Mw (k)
- B1
- 44 % de R1/56 % de R2 0,951 6,6 22,7 234
- B2
- 20 % de R2/80 % de R6 0,954 12,1 25,7 205
- B3
- 11 %de R3/28 % de R4/61 % de R7 0,956 14 17,8 378
5
Estas mezclas extruidas sin dioxido de carbono supercntico fueron muy heterogeneas y presentaron entre 18 y 25 % de polietileno de alta densidad que no se disolvio en la fraccion de peso molecular bajo continua. Cuando se extruyo con dioxido de carbono supercntico, todas ellas exhibieron un nivel de homogeneidad muy bueno, con menos del 2 % de polietileno de alta densidad sin disolver.
10 Por tanto, el fluido supercntico es muy eficiente en la reduccion de la viscosidad. Tambien se puede modificar la polaridad y, por lo tanto, permite una mezcla mas homogenea de cargas, nanocargas y aditivos.
Claims (7)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparacion de una mezcla polimerica homogenea bimodal o multimodal, en el que el poffmero es un homopoffmero o un copoffmero de etileno o propileno, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:a) proporcionar una resina polimerica heterogenea bimodal o multimodal preparada mediante mezcla qmmica o ffsica de dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes, o proporcionar dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes;b) calentar la o las resinas de la etapa a) por encima de la temperatura de reblandecimiento;c) despues o durante el calentamiento de la etapa b), introducir un fluido supercntico o una mezcla de fluidos supercnticos;d) mezclar a una temperatura en el intervalo de -50 a 350 °C y a una presion en el intervalo de 0,05 a 40 MPa para reducir la viscosidad en al menos un 10 %, en el que las mediciones de la viscosidad se realizan durante la mezcla en el viscosfmetro de Couette;e) retirar el fluido supercntico mediante despresurizacion en estado fundido; yf) recuperar una mezcla polimerica homogenea bimodal o multimodal, en el que la cantidad de fraccion de peso molecular alto no dispersada en la fraccion continua de peso molecular bajo es menor que 2 %, para todas las proporciones de la fraccion de peso molecular alto.
- 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el fluido supercntico es dioxido de carbono u oxido nitroso o metano o nitrogeno o propano o difluoroclorometano o trifluorometano o etano o dioxido de azufre, o mezclas de los mismos.
- 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el fluido supercntico es dioxido de carbono supercntico.
- 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poffmero es un homopoffmero o un copoffmero de etileno.
- 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la bimodalidad de la mezcla polimerica homogenea se caracteriza por una relacion de la fraccion HLMImezcla/HLMIpMA mayor que 30, estando producida dicha mezcla polimerica mediante mezcla ffsica o qmmica de poliolefinas compatibles que tienen pesos moleculares diferentes, una fraccion de peso molecular alto (PMA) y una fraccion de peso molecular bajo (PMB), y en el que HLMI se mide siguiendo el procedimiento de ensayo de la norma ASTM D 1238 a una temperatura de 190 °C para el polietileno y a una temperatura de 230 °C para el polipropileno.
- 6. Una resina polimerica homogenea bimodal o multimodal obtenida mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como resultado de una mezcla ffsica o una mezcla qmmica de dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes, estando dicho poffmero caracterizado porque la cantidad de fraccion de peso molecular alto no dispersada en la fraccion continua de peso molecular bajo es menos de 2 % para todas las proporciones de la fraccion de peso molecular alto, dicha resina polimerica homogenea bimodal o multimodal comprende ademas cargas o aditivos con capacidad de dispersion mejorada, en la que la carga es negro de carbono.
- 7. Uso de un fluido supercntico para mejorar la homogeneidad de las resinas heterogeneas bimodales o multimodales resultantes de una mezcla ffsica o qmmica de dos o mas fracciones del mismo tipo de resina polimerica, teniendo dichas fracciones pesos moleculares diferentes.
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