CN107304269A - 一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其包括如下步骤:(a)称取聚烯烃80~100重量份、无机阻燃剂40~180重量份;(b)将所述聚烯烃和无机阻燃剂干混得到干混物,然后将该干混物加入第一挤出机内,熔融挤出得到预混合物;(c)将所述预混合物加入第二挤出机内,并在第二挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,挤出得到阻燃聚烯烃复合物。本发明采用超临界态的二氧化碳可促使无机阻燃剂在聚烯烃中均匀分散,从而得到阻燃性能优异的阻燃聚烯烃复合物。本发明还提供一种阻燃聚烯烃复合物。

Description

一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有阻燃效果的高分子材料技术领域,尤其涉及一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃材料由于原料丰富、价格低廉、综合性能优越,被广泛应用在农业、电子、包装、汽车、机械、建材等领域,但其本身易燃,阻燃性能较差,因而在诸多场合应用时需要进行阻燃处理。目前,聚烯烃阻燃主要靠添加各种阻燃剂实现。传统含卤阻燃剂虽然具有良好的阻燃性能,但是在生产和使用过程中易产生有毒气体和大量烟雾,造成二次污染,因此研发无卤阻燃聚烯烃复合材料尤为重要。
无机阻燃剂如氢氧化铝等本身受热会吸热并释放水汽,因而具有良好的阻燃效果。然而由于无机阻燃剂与聚烯烃的相容性差,因而制备时无机阻燃剂不易均匀分散于聚合物基体中。并且为了达到需要的阻燃效果,无机阻燃剂的填充量往往超过50%,而高填充量会造成其加工流动性差并降低了其力学性能等弊端。例如中国公开号CN103435903A的中国专利申请公开了一种低烟无卤阻燃聚烯烃的制备方法,其中40重量份的乙烯-辛烯共聚物中需添加80重量份的氢氧化镁阻燃剂才能达到一定的阻燃效果。
为了改善无机阻燃剂在聚合物基体中的分散性及减小阻燃剂的添加量,通常对无机阻燃剂进行表面有机改性。比如公开号CN102295797A和CN101362835A的中国专利申请分别采用硅烷偶联剂对氢氧化铝和氢氧化镁进行表面改性,虽然在一定程度上提高了阻燃剂在聚合物中的分散性,然而,上述阻燃剂改性过程中通常需要在甲醇等有机溶剂中进行,而有机溶剂易挥发,对人体和环境有毒有害。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种绿色、阻燃性能和力学性能优异的阻燃聚烯烃复合物及其制备方法,以解决现有技术中的问题。
本发明提供一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其包括如下步骤:(a)称取聚烯烃80~100重量份、无机阻燃剂40~180重量份;
(b)将所述聚烯烃和无机阻燃剂干混得到干混物,然后将该干混物加入第一挤出机内,熔融挤出得到预混合物;
(c)将所述预混合物加入第二挤出机内,并在第二挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,挤出得到阻燃聚烯烃复合物。
优选的,步骤(a)中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或者多种。
优选的,所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、硼酸锌、锡酸锌、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、硅酸盐、白云石、菱镁石、水滑石的一种或其复配物。
优选的,步骤(a)中所述无机阻燃剂的质量占所述干混物总质量的30%~70%。
优选的,步骤(c)中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述预混合物的总质量的2%~20%。
优选的,步骤(c)中在第二挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。
优选的,步骤(c)中所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为180℃~210℃,螺杆的后半区的温度为160℃~210℃。
优选的,步骤(c)中所述超临界态的二氧化碳的注入压力为7MPa~25MPa。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的阻燃聚烯烃复合物,所述阻燃聚烯烃复合物包括聚烯烃和无机阻燃剂,所述无机阻燃剂均匀分布于所述聚烯烃中。
本发明所述阻燃聚烯烃复合物具有以下优点:通过在聚烯烃中引入无机阻燃剂,由于所述无机阻燃剂本身在受热分解时会吸收大量热量并释放水汽,降低材料表面温度及稀释可燃气体和氧气,从而有效抑制了聚烯烃的降解及小分子可燃物的生成。同时,分解后产生的氧化物是耐高温物质,覆盖在聚烯烃表面,起隔绝空气作用。另外,无机阻燃剂具有稳定性好、来源广泛、价格低廉、安全环保、抑烟效果明显、燃烧时不造成二次污染等优点。
相较于现有技术,本方法通过在所述螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,由于所述超临界态的二氧化碳对聚烯烃具有较强的塑化能力,有助于降低聚烯烃的熔体黏度。一方面,可降低实际加工温度,从而明显减少了加工过程中聚烯烃的降解和无机阻燃剂的提前分解,有效解决现有技术中如氢氧化铝等阻燃剂的分解温度低于聚合物的加工温度的问题。另一方面,超临界态的二氧化碳作为加工介质,可以降低聚烯烃熔体的黏度,有利于无机阻燃剂分散;并且,其可以显著降低无机阻燃剂和聚烯烃的界面张力,增大了无机阻燃剂与聚烯烃的接触几率,使得无机阻燃剂在聚烯烃熔体中均匀分散,从而解决了无机阻燃剂在聚烯烃基体中的团聚问题,并且大大减少了无机阻燃剂的用量。得到的阻燃聚烯烃复合物阻燃性能和力学性能较好。另外,由于超临界二氧化碳的加入可显著降低加工温度,因此降低了加工过程的能耗。
当样品挤出后,二氧化碳可迅速除去,不会像其它增塑剂一样残留在聚合物中影响材料的物理性能。所述制备方法绿色环保、能耗低、大大降低了成本,可实现连续化生产。得到的阻燃聚烯烃复合物在色泽、加工性能和热稳定性等方面均有所改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阻燃聚丙烯复合物的扫描电镜照片。
图2为对比例1制备的阻燃聚丙烯复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其包括如下步骤:
(a)称取聚烯烃80~100重量份、无机阻燃剂40~180重量份;
(b)将所述聚烯烃和无机阻燃剂干混得到干混物,然后将该干混物加入第一挤出机内,熔融挤出得到预混合物;
(c)将所述预混合物加入第二挤出机内,并在第二挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,挤出得到阻燃聚烯烃复合物。
在步骤(a)中,所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、硼酸锌、锡酸锌、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、硅酸盐、白云石、菱镁石、水滑石的一种或其复配物。优选的,所述无机阻燃剂为氢氧化镁最。所述聚烯烃与无机阻燃剂的质量比优选为(80~100):(65~120)。
在步骤(b)中,可先通过一高速混合机将所述聚烯烃和无机阻燃剂混合得到干混物,然后将该干混物通过第一挤出机的进料口加入到第一挤出机内进行熔融共混,挤出得到预混合物。所述第一挤出机具体可为双螺杆挤出机。所述第一挤出机的温度为180℃~210℃。
在步骤(c)中,将所述预混合物通过第二挤出机的进料口加入到第二挤出机内,并在第二挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,熔融挤出得到阻燃聚烯烃复合物。所述超临界态的二氧化碳的质量占混合物总质量的2%~20%。所述超临界态的二氧化碳的注入压力为7MPa~25MPa。所述第二挤出机为自主搭建的单螺杆挤出机。所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为180℃~210℃,螺杆的后半区的温度为160℃~210℃。所述第二挤出机内的压力为7MPa~25MPa。
为了保证超临界态的二氧化碳与所述预混合物有较好的混合效果,优选的,在第二挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳,所述超临界态的二氧化碳的质量占混合物的总质量的3%~15%,所述超临界态的二氧化碳的注入压力为10MPa~20Mpa,所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为190℃~210℃,螺杆的后半区的温度为180℃~210℃,所述第二挤出机内的压力为8MPa~18MPa。
相较于现有技术,本方法通过在所述螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,由于所述超临界态的二氧化碳对聚烯烃具有较强的塑化能力,有助于降低聚烯烃的熔体黏度。一方面,可降低实际加工温度,从而明显减少了加工过程中聚烯烃的降解和无机阻燃剂的提前分解,有效解决现有技术中如氢氧化铝等阻燃剂的分解温度低于聚合物的加工温度的问题。另一方面,超临界态的二氧化碳作为加工介质,可以降低聚烯烃熔体的黏度,有利于无机阻燃剂分散;并且,其可以显著降低无机阻燃剂和聚烯烃的界面张力,增大了无机阻燃剂与聚烯烃的接触几率,使得无机阻燃剂在聚烯烃熔体中均匀分散,从而解决了无机阻燃剂在聚烯烃基体中的团聚问题,并且大大减少了无机阻燃剂的用量。得到的阻燃聚烯烃复合物阻燃性能和力学性能较好。另外,由于超临界二氧化碳的加入可显著降低加工温度,因此降低了加工过程的能耗。
当样品挤出后,二氧化碳可迅速除去,不会像其它增塑剂一样残留在聚合物中影响材料的物理性能。所述制备方法绿色环保、能耗低、大大降低了成本,可实现连续化生产。得到的阻燃聚烯烃复合物在色泽、加工性能和热稳定性等方面均有所改善。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的阻燃聚烯烃复合物。所述阻燃聚烯烃复合物包括聚烯烃和无机阻燃剂。所述无机阻燃剂均匀分布于所述聚烯烃中。
本发明所述阻燃聚烯烃复合物具有以下优点:通过在聚烯烃中引入无机阻燃剂,由于所述无机阻燃剂本身在受热分解时会吸收大量热量并释放水汽,降低材料表面温度及稀释可燃气体和氧气,从而有效抑制了聚烯烃的降解及小分子可燃物的生成。同时,分解后产生的氧化物是耐高温物质,覆盖在聚烯烃表面,起隔绝空气作用。另外,无机阻燃剂具有稳定性好、来源广泛、价格低廉、安全环保、抑烟效果明显、燃烧时不造成二次污染等优点。
下面结合具体实施例对本发明的阻燃聚烯烃复合物及其制备方法进行说明:
实施例1:
称取约100重量份聚丙烯、100重量份的氢氧化镁。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为190℃,螺杆的后半区温度设为180℃;在螺杆的1/4处注入约7重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为15MPa;第二挤出机内的压力维持在9MPa,挤出得到阻燃聚丙烯复合物。
实施例2:
称取约100重量份聚丙烯、30重量份乙丙橡胶、80重量份氢氧化镁及20重量份的红磷。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为185℃;在螺杆的1/4处注入约5重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为18MPa;第二挤出机内的压力维持在10MPa,挤出造粒得到阻燃聚丙烯/乙丙橡胶复合物。
实施例3:
称取约100重量份聚丙烯、10重量份聚乙烯、100重量份氢氧化镁。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为195℃,螺杆的后半区温度设为190℃;在螺杆的1/4处注入约5重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为16MPa;第二挤出机内的压力维持在12MPa,挤出得到阻燃聚丙烯/聚乙烯复合物。
实施例4:
称取约100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、60重量份氢氧化镁及30重量份的氢氧化铝。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为210℃,螺杆的后半区温度设为200℃;在螺杆的1/4处注入约9重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为20MPa;第二挤出机内的压力维持在8MPa,挤出得到阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物。
实施例5:
称取约80重量份聚丙烯、30重量份乙烯-辛烯共聚物、100重量份氢氧化镁。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为205℃,螺杆的后半区温度设为195℃;在螺杆的1/4处注入约7重量份超临界态的二氧化碳,注入压力设为22MPa;第二挤出机内的压力维持在10MPa,挤出得到阻燃聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物的复合物。
对比例1:
称取约100重量份聚丙烯、100重量份的氢氧化镁。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为190℃,螺杆的后半区温度设为180℃;关闭螺杆的1/4处超临界态的二氧化碳入口,直接通过第二挤出机挤出得到阻燃聚丙烯复合物。
对比例2:
称取约100重量份聚丙烯、30重量份乙丙橡胶、80重量份氢氧化镁及20重量份的红磷。
将上述各原料经高速混合机混后加入第一挤出机中,熔融挤出得到预混合物。
将预混合物加入第二挤出机中;其中,螺杆的前半区温度设为200℃,螺杆的后半区温度设为185℃;关闭螺杆的1/4处超临界态的二氧化碳入口,直接通过第二挤出机挤出得到阻燃聚丙烯/乙丙橡胶复合物。
对实施例1至5、对比例1和2所得到的产品进行微观分布、阻燃性能和力学性能表征,结果见表1。其中,微观分布表征:采用ZEISS蔡司扫描电子显微镜;阻燃性能表征:采用VOUCH 5801A氧指数测试仪和VOUCH 5402垂直水平UL-94燃烧测试仪;力学性能表征:采用INSTRON万能试验机和悬臂梁冲击强度试验机。
表1
由表1可见,相对于对比例1和2,实施例1至5得到的阻燃材料的阻燃性能优越,其氧指数高,并且均能通过UL-94的V-0等级。这说明本制备方法得到的阻燃聚烯烃复合物具有优良的阻燃性能和力学性能,利于产业化应用。
由图1和图2可见,本实施例1得到阻燃聚烯烃复合物的无机阻燃剂均匀分布于聚烯烃中,而对比例1中无机阻燃剂团聚现象较严重。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其包括如下步骤:
(a)称取聚烯烃80~100重量份、无机阻燃剂40~180重量份;
(b)将所述聚烯烃和无机阻燃剂干混得到干混物,然后将该干混物加入第一挤出机内,熔融挤出得到预混合物;
(c)将所述预混合物加入第二挤出机内,并在第二挤出机的螺杆的1/5~1/3处通入超临界态的二氧化碳,挤出得到阻燃聚烯烃复合物。
2.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或者多种。
3.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、硼酸锌、锡酸锌、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、硅酸盐、白云石、菱镁石、水滑石的一种或其复配物。
4.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述无机阻燃剂的质量占所述干混物总质量的30%~70%。
5.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(c)中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述预混合物的总质量的2%~20%。
6.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(c)中在第二挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳。
7.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(c)中所述第二挤出机的螺杆的前半区的温度为180℃~210℃,螺杆的后半区的温度为160℃~210℃。
8.一种如权利要求1所述的阻燃聚烯烃复合物的制备方法,其特征在于,步骤(c)中所述超临界态的二氧化碳的注入压力为7MPa~25MPa。
9.一种采用如权利要求1至8任一项制备方法得到的阻燃聚烯烃复合物,其特征在于,所述阻燃聚烯烃复合物包括聚烯烃和无机阻燃剂,所述无机阻燃剂均匀分布于所述聚烯烃中。
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