CN113583366A - 一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：氟树脂20‑60份、阻燃氟橡胶预混料45‑100份、硫化剂1‑10份、交联剂1‑10份、润滑剂3‑10份、抗氧剂1‑3份、紫外光引发剂0‑2份。本发明还公开了耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体的制备方法。本发明制得的热塑性弹性体不仅具备极佳耐化学介质特性及耐辐射特性，而且具有耐高温、阻燃、低压缩变形的优良性能，适合在严苛环境以及高温领域应用。

Description

一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体，兼具传统硫化橡胶的高弹性及普通塑料加工方便易回收的性能特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，既简化加工过程，又降低加工成本，是一种绿色环保的材料。常规的热塑性弹性体包括苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、聚烯烃类(TPO、TPV)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)，已经得到广泛的应用。
但是，常规的热塑性弹性体因其结构特点，其耐温性能低(≤150℃，如苯乙烯类、聚氨酯类、聚烯烃类)、耐化学介质性能差(不耐水解，不耐酸碱，如聚酯类、聚酰胺类)，不适于在在化工、油田、核电站、航空航天等严苛环境应用。特别地，为了满足耐高温安全性，对热塑性弹性体的阻燃性能也提出了较高的要求。因此，研究开发一种耐高温、阻燃、低压缩变形，且具备极佳耐化学介质特性及耐辐射特性，适合在严苛环境以及高温领域应用的热塑性弹性体材料，具有十分重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体及其制备方法。
本发明提出的一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：氟树脂20-60份、阻燃氟橡胶预混料45-100份、硫化剂1-10份、交联剂1-10份、润滑剂3-10份、抗氧剂1-3份、紫外光引发剂0-2份；
所述阻燃氟橡胶预混料是将氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂混炼后，经过超临界CO2处理得到。
优选地，所述阻燃氟橡胶预混料中，氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的质量比为(30-70)：(15-30)。
优选地，所述阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：将氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先在密炼机中混炼，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在10-15MPa、120-160℃的条件下处理4-6h，迅速泄压，即得。
优选地，所述混炼的温度为70-80℃，时间为5-8min。
优选地，所述泄压时间≤10s。
优选地，所述氟树脂为PFA树脂、MFA树脂、FEP树脂、PCTFE树脂、ETFE树脂、ECTFE树脂、PVDF树脂中的至少一种。
优选地，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯二元橡胶、丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯-氯磺化乙烯、全氟醚橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法包括：将含氟硅烷偶联剂、乙醇和水混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在70-90℃保温反应1-3h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的2-5％。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂、乙醇和水的质量比为(5-15)：(90-95)：(5-10)。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂为三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述无机阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的至少一种。
优选地，所述无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为(10-20)：(3-5)：(2-5)组成；通过将氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑以上述合适的比例复配作为无机阻燃剂，既可以起到协效阻燃作用，满足材料对阻燃性能的要求，又可以起到很好的补强作用，显著提升材料的力学性能。
优选地，所述硫化剂为己二胺氨基甲酸盐(1号硫化剂)、乙二胺氨基甲酸盐(2号硫化剂)、N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺(3号硫化剂)、脂环胺盐(4号硫化剂)、对苯二酚(5号硫化剂)、双酚AF、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双己烷(双25)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)中的至少一种。
优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚氰酸三烯丙酯(TGIC)、三聚硫氰酸(TMT)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为硅油、氟硅油、氟醚油、巴西蜡、石蜡油、磷酸酯、饱和脂肪酸中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂、苯胺类抗氧剂中的至少一种。
一种所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体的制备方法，将氟树脂、阻燃氟橡胶预混料、硫化剂、交联剂、润滑剂、抗氧剂、紫外光引发剂混合后，熔融挤出，即得。
优选地，所述熔融挤出的温度为200-320℃。
其中，熔融挤出可以采用双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机。
优选地，在熔融挤出后，还包括再交联，所述再交联为紫外光交联、电子束辐照交联、钴源辐照交联中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
本发明选用具有耐高温、耐化学溶剂的氟树脂和氟橡胶作为基材，通过添加无机阻燃剂以达到耐高温、阻燃的效果，但是，一方面，无机阻燃剂颗粒的聚集效应，以及无机阻燃剂颗粒对氟橡胶硫化交联、剪切分散的阻滞效应使得材料的力学性能降低，另一方面，由于无机阻燃剂在热老化条件下与橡胶的结合性能会降低，并形成缺陷点，使材料在高温下的力学性能下降，尤其是无机填料团聚严重时，产生的缺陷集中点多，会更明显地降低材料的高温力学性能，因此，为了使材料兼具良好的力学性能、阻燃以及耐高温性能，本发明将氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂混炼后经过超临界CO2处理得到阻燃氟橡胶预混料，再将该预混料与氟树脂加工得到热塑性弹性体，很好地削弱了无机阻燃剂颗粒的聚集效应，以及无机阻燃剂颗粒对氟橡胶硫化交联、剪切分散的阻滞效应，提高了无机阻燃剂颗粒和交联弹性体微纳米颗粒的分散均匀性，提高了材料的力学性能，并且避免了无机阻燃剂颗粒团聚严重而导致热老化过程中产生大量缺陷集中点，使材料的耐高温性能严重降低，而且超临界CO2处理也提升了无机阻燃剂颗粒与氟橡胶分子链之间的相互作用，增强橡胶-颗粒之间的有机结合，从而减少无机阻燃剂颗粒在热老化过程中从基体中剥离形成的缺陷点，改善了材料的耐高温性能。因此，本发明制得的热塑性弹性体不仅具备极佳耐化学介质特性及耐辐射特性，而且具有耐高温、阻燃、低压缩变形的优良性能，适合在严苛环境以及高温领域应用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：PFA树脂30份、阻燃氟橡胶预混料55份、双酚AF 1.5份、三甲代烯丙基异氰酸酯1份、氟硅油10份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂0.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在75℃混炼400s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在12MPa、130℃的条件下处理4.5h，迅速泄压，即得。
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将全氟辛基三乙氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在80℃保温反应2h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的3％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为15：3：2组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将PFA树脂、阻燃氟橡胶预混料、双酚AF、三甲代烯丙基异氰酸酯、氟硅油、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在320℃下熔融挤出，即得。
实施例2
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：FEP树脂20份、阻燃氟橡胶预混料67份、乙二胺氨基甲酸盐2份、三聚氰酸三烯丙酯5份、巴西蜡10份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂0.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶和27份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在78℃混炼500s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在15MPa、150℃的条件下处理6h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将全氟辛基三甲氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在70℃保温反应3h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的5％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为20：4：3组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将FEP树脂、阻燃氟橡胶预混料、乙二胺氨基甲酸盐、三聚氰酸三烯丙酯、巴西蜡、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在300℃下熔融挤出，即得。
实施例3
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：ECTFE树脂30份、阻燃氟橡胶预混料55份、2,5-二甲基-2,5-双己烷2份、三烯丙基异氰脲酸酯4.5份、巴西蜡5份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂1.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份四氟乙烯-丙烯二元氟橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在80℃混炼450s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在10MPa、120℃的条件下处理4h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将三氟丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在90℃保温反应1h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的2％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为10：5：5组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将ECTFE树脂、阻燃氟橡胶预混料、2,5-二甲基-2,5-双己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、巴西蜡、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在280℃下熔融挤出，即得。
实施例4
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：PVDF树脂20份、阻燃氟橡胶预混料60份、双叔丁基过氧异丙基苯1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份、石蜡油5份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂1.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元氟橡胶和20份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在75℃混炼400s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在12MPa、140℃的条件下处理5h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将三氟丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在80℃保温反应1.5h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的4％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为15：4：3组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将PVDF树脂、阻燃氟橡胶预混料、双叔丁基过氧异丙基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、石蜡油、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在200℃下熔融挤出，即得。
实施例5
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：ECTFE树脂30份、阻燃氟橡胶预混料55份、2,5-二甲基-2,5-双己烷2份、三烯丙基异氰脲酸酯4.5份、巴西蜡5份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂1.5份、紫外光引发剂1.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份四氟乙烯-丙烯二元氟橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在80℃混炼450s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在10MPa、120℃的条件下处理4h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将三氟丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在90℃保温反应1h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的2％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为10：5：5组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将ECTFE树脂、阻燃氟橡胶预混料、2,5-二甲基-2,5-双己烷、三烯丙基异氰脲酸酯、巴西蜡、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂、紫外光引发剂混合后，用双螺杆挤出机在280℃下熔融挤出，然后进行紫外光照射交联，即得。
实施例6
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：PVDF树脂20份、阻燃氟橡胶预混料60份、双叔丁基过氧异丙基苯1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份、石蜡油5份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂1.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将40份丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元氟橡胶和20份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在75℃混炼400s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在12MPa、140℃的条件下处理5h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将三氟丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水按质量比为10：95：5混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在80℃保温反应1.5h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的4％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为15：4：3组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将PVDF树脂、阻燃氟橡胶预混料、双叔丁基过氧异丙基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、石蜡油、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在200℃下熔融挤出，然后在辐照剂量为140kGy的条件下进行钴源辐照交联，即得。
实施例7
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：PVDF树脂60份、阻燃氟橡胶预混料100份、己二胺氨基甲酸盐5份、过氧化二异丙苯5份、三聚氰酸三烯丙酯10份、氟醚油10份、受阻酚抗氧剂1.5份、硫代酯抗氧剂1.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将70份偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶和30份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在70℃混炼360s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在10MPa、120℃的条件下处理4h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将全氟辛基三乙氧基硅烷、乙醇和水按质量比为5：90：10混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在80保温反应2h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的2％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为10：3：5组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将ETFE树脂、阻燃氟橡胶预混料、己二胺氨基甲酸盐、过氧化二异丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、氟醚油、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在220℃下熔融挤出，即得。
实施例8
一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，包括下述质量份的原料：ECTFE树脂20份、阻燃氟橡胶预混料45份、N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺3份、三烯丙基异氰脲酸酯5份、巴西蜡3份、受阻酚抗氧剂0.5份、硫代酯抗氧剂0.5份；
阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：按质量份计，将30份丙烯-四氟乙烯二元橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先加入密炼机中，在80℃混炼480s，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在11MPa、130℃的条件下处理5h，迅速泄压，即得；
含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法为：将全氟辛基三乙氧基硅烷、乙醇和水按质量比为15：92：8混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在80℃保温反应2h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得，其中含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的3％，无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为14：4：2组成。
制备耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体：
将ECTFE树脂、阻燃氟橡胶预混料、N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺、三烯丙基异氰脲酸酯、巴西蜡、受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂混合后，用双螺杆挤出机在280℃下熔融挤出，即得。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为：用40份偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例1中的55份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例1中的相同。其余原料和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为：用40份偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶和27份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例2中的67份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例2中的相同。其余原料和制备方法均与实施例2相同。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅为：用40份四氟乙烯-丙烯二元氟橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例3中的55份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例3中的相同。其余原料和制备方法均与实施例3相同。
对比例4
对比例4与实施例4的区别仅为：用40份丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元氟橡胶和20份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例4中的60份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例4中的相同。其余原料和制备方法均与实施例4相同。
对比例5
对比例5与实施例5的区别仅为：用40份四氟乙烯-丙烯二元氟橡胶和15份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例5中的55份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例5中的相同。其余原料和制备方法均与实施例5相同。
对比例6
对比例6与实施例6的区别仅为：用40份丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元氟橡胶和20份含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂代替实施例6中的60份阻燃氟橡胶预混料，其中含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂与实施例6中的相同。其余原料和制备方法均与实施例6相同。
试验例
对实施例1-6和对比例1-6制得的热塑性弹性体进行性能测试，其中，硬度测试参照GB/T 531-1999，拉伸强度、断裂伸长率测试参照GB/T 528-1998，压缩变形测试参照GBT1683-1981，测试结果如表1和表2所示：
表1实施例1-6性能测试结果
Figure BDA0003162631360000121
Figure BDA0003162631360000131
表2对比例1-6性能测试结果
Figure BDA0003162631360000132
将实施例1-6和对比例1-6的实验结果对比，可以看出，本发明的热塑性弹性体与对比例未将改性无机阻燃剂与氟橡胶进行共混、超临界CO2处理得到的热塑性弹性体相比，机械强度得到明显提升，这是因为超临界CO2处理可以使无机阻燃剂在氟橡胶基体中分散均匀，而在制备热塑性弹性体时，含无机阻燃剂的氟橡胶在硫化同时被剪切，使氟橡胶硫化形成的交联弹性体微纳米颗粒以及无机阻燃剂颗粒能够均匀分散于氟树脂相中，大大削弱了无机阻燃剂颗粒的聚集效应，以及无机阻燃剂颗粒对氟橡胶硫化交联、剪切分散的阻滞效应，有效提高了热塑性弹性体的机械强度；同时，在进行热老化处理后，本发明的热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率变化率，以及压缩变形显著低于对比例，这不仅是因为超临界CO2处理削弱了无机阻燃剂颗粒的聚集效应，以及无机阻燃剂颗粒对氟橡胶硫化交联、剪切分散的阻滞效应，提高了无机阻燃剂颗粒和交联弹性体微纳米颗粒的分散均匀性，避免无机阻燃剂颗粒团聚严重而导致热老化过程中产生大量缺陷集中点，使材料的耐高温性能严重降低，而且超临界CO2处理也提升了无机阻燃剂颗粒与氟橡胶分子链之间的相互作用，增强橡胶-颗粒之间的有机结合，从而减少无机阻燃剂颗粒在热老化过程中从基体中剥离形成的缺陷点，改善材料的耐高温性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，包括下述质量份的原料：氟树脂20-60份、阻燃氟橡胶预混料45-100份、硫化剂1-10份、交联剂1-10份、润滑剂3-10份、抗氧剂1-3份、紫外光引发剂0-2份；
所述阻燃氟橡胶预混料是将氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂混炼后，经过超临界CO2处理得到。
2.根据权利要求1所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述阻燃氟橡胶预混料中，氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的质量比为(30-70)：(15-30)。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述阻燃氟橡胶预混料的制备方法为：将氟橡胶和含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂先在密炼机中混炼，然后置于高压容器中，通入超临界CO2在10-15MPa、120-160℃的条件下处理4-6h，迅速泄压，即得；
优选地，所述混炼的温度为70-80℃，时间为5-8min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述氟树脂为PFA树脂、MFA树脂、FEP树脂、PCTFE树脂、ETFE树脂、ECTFE树脂、PVDF树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述氟橡胶为偏氟乙烯-六氟丙烯二元橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯二元橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯二元橡胶、丙烯-偏氟乙烯-四氟乙烯三元橡胶、丙烯-四氟乙烯-氯磺化乙烯、全氟醚橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂改性无机阻燃剂的制备方法包括：将含氟硅烷偶联剂、乙醇和水混合，得到含氟硅烷偶联剂水解液，然后加入无机阻燃剂在70-90℃保温反应1-3h，过滤，将滤饼干燥、粉碎，即得；
优选地，所述含氟硅烷偶联剂的质量为无机阻燃剂质量的2-5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂为三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述无机阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的至少一种；
优选地，所述无机阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑按质量比为(10-20)：(3-5)：(2-5)组成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐、N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺、脂环胺盐、对苯二酚、双酚AF、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双己烷、双叔丁基过氧异丙基苯中的至少一种；
所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚硫氰酸、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，将氟树脂、阻燃氟橡胶预混料、硫化剂、交联剂、润滑剂、抗氧剂、紫外光引发剂混合后，熔融挤出，即得；
优选地，所述熔融挤出的温度为200-320℃。
10.根据权利要求9所述的耐高温低压缩变形阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，在熔融挤出后，还包括再交联，所述再交联为紫外光交联、电子束辐照交联、钴源辐照交联中的至少一种。
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