BR112014014607B1 - iniciadores de polimerização aniônicos multivalentes estabilizados e métodos para preparação dos mesmos - Google Patents

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Abstract

INICIADORES DE POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICOS MULTIVALENTES ESTABILIZADOS E MÉTODOS PARA PREPARAÇÃO DOS MESMOS. Uma solução iniciadora estabilizada compreendendo um iniciador multivalente litiado contendo amina e um solvente alifático ou cicloalifático.

Description

INICIADORES DE POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICOS MULTIVALENTES ESTABILIZADOS E MÉTODOS PARA PREPARAÇÃO DOS MESMOS
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório Número de Série 61/576.043, o qual é incorporado aqui por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] Modalidades da invenção tratam de soluções estabilizadas de iniciadores de polimerização aniônicos multivalentes e métodos para a preparação dessas soluções estabilizadas. Outras modalidades tratam de métodos de polimerização que empregam soluções estabilizadas de iniciadores de polimerização aniônicos multivalentes.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0003] Técnicas de polimerização aniônica foram usadas para sintetizar polímeros úteis na manufatura de componentes de pneus. Como é conhecido na técnica, certos iniciadores que transmitem um grupo funcional para a "cabeça" do polímero podem ser usados. E certos agentes de terminação que transmitem um grupo funcional para a "cauda" dos polímeros podem ser usados. Acredita-se que esses grupos funcionais têm impacto benéfico no desempenho dos polímeros. Por exemplo, certos grupos funcionais podem render histerese mais baixa em vulcanizados reforçados de borracha preparados usando os polímeros funcionalizados.
[0004] Polímeros lineares telequélicos incluem um grupo funcional em cada terminal do polímero (por exemplo, na cauda e na cabeça do polímero). Acredita-se que os polímeros proveem vantagens derivadas da presença de um grupo funcional em cada terminal. Esses polímeros telequélicos têm sido sintetizados, geralmente, por uma de duas rotas. Primeiro, um iniciador funcional pode ser empregado para iniciar polimerização, seguido do uso de um terminador funcional. Embora a habilidade de transmitir um grupo funcional para a cauda de um polímero por meio do uso de um terminador funcional seja geralmente eficiente, dificuldades são frequentemente encontradas quando se empregam iniciadores funcionais e, portanto, rendimentos mais baixos de polímeros telequélicos são frequentemente observados quando se pratica essa técnica. Uma segunda técnica inclui o uso de iniciadores bivalentes, tais como compostos de dilítio. Esses iniciadores podem produzir polímeros bivivos (diliving polymers) que podem ser terminados com terminadores funcionais para produzir polímeros telequélicos. Em relação a estes, a habilidade de produzir polímeros lineares, de alto peso molecular e possuidores de distribuição de peso nuclear estreita provou ser problemática. Acredita-se que os átomos de lítio dos iniciadores de dilítio tendem a se agregar e, assim, causar um impacto deletério na polimerização. A fim de amenizar esses problemas, a Publicação de Patente No US 2009/0326176 propõe o uso de iniciadores litiados multifuncionais contendo amina para produzir polímeros bivivos.
[0005] Embora iniciadores litiados funcionais contendo amina tenham se provado úteis e superado muitos dos problemas associados com iniciadores multivalentes litiados anteriores, permanece um desejo por iniciadores multivalentes litiados que sejam estáveis em solventes alifáticos e/ou cicloalifáticos e permaneçam estáveis durante polimerizações, incluindo polimerizações contínuas e polimerizações conduzidas a temperaturas mais altas.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0006] Uma ou mais modalidades da presente invenção proveem uma solução iniciadora estabilizada compreendendo: um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula 1
Figure img0001
em que SOL é um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R1, R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, ou um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula VI
Figure img0002
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15, e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente; e um solvente alifático, um solvente cicloalifático, ou uma mistura destes.
[0007] Outras modalidades da presente invenção proveem um método para manufaturar constantemente polidienos ou copolímeros de polidieno, o método compreendendo: carregamento continuo do monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto a monômero copolimerizável com o mesmo, para um reator; e carregamento contínuo de uma solução estabilizada de um iniciador de cadeia estendida para o reator, onde a solução inclui um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula I
Figure img0003
em que SOL é um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, ou um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula VI
Figure img0004
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente e um solvente alifático, um solvente cicloalifático ou uma mistura destes.
[0008] Ainda outras modalidades da presente invenção proveem um método para manufaturar constantemente polidienos ou copolímeros de polidieno, o método compreendendo o carregamento continuo de monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto a monômero polimerizável com o mesmo, para um reator; e o carregamento contínuo de uma solução estabilizada de um iniciador de cadeia estendida para o reator, onde a solução de um iniciador de cadeia estendida é preparada preparando-se primeiro uma mistura que inclui uma poliamina e monômero de dieno conjugado, e então introduzindo subsequentemente um composto organolítio à mistura para, assim, formar o iniciador de cadeia estendida no interior da solução.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS
[0009] Modalidades da invenção são baseadas na descoberta de uma solução estabilizada de um iniciador litiado multivalente contendo amina. Em uma ou mais modalidades, a solução contém o iniciador dissolvido em um solvente alifático e/ou cicloalifático em concentrações tecnologicamente úteis. Essas soluções estabilizadas são vantajosas porque elas podem ser usadas em métodos de polimerização contínua. Assim, enquanto a técnica anterior contempla o uso de iniciadores litiados multivalentes contendo amina, a habilidade de usar esses iniciadores foi limitada pela estabilidade dos iniciadores em solventes alifáticos e/ou cicloalifáticos. As deficiências da técnica anterior foram superadas provendo-se soluções iniciadoras estabilizadas como descrito aqui.
Soluções estabilizadas
[0010] Em uma ou mais modalidades, as soluções estabilizadas de iniciadores litiados multivalentes contendo amina, as quais podem ser referidas aqui como soluções iniciadoras estabilizadas, incluem um iniciador litiado multivalente de cadeia estendida contendo amina dissolvido em um solvente alifático e/ou cicloalifático. Conforme empregado aqui, referência ao termo dissolvido em um solvente alifático e/ou cicloalifático se refere a uma solução que não contém sólidos apreciáveis (isto é, nenhuma precipitação visível) quando vista sob luz branca em condições ambientes, sob nenhuma ampliação.
[0011] Em uma ou mais modalidades, as soluções iniciadoras dessa invenção podem incluir soluções iniciadoras de pelo menos 0.6 molar, incluindo até cerca de 30 por cento em volume de solvente alifático ou cicloalifático, em que o composto iniciador é solúvel e estável à temperatura ambiente e pressão padrão por 24 horas. Em outras modalidades, soluções iniciadoras podem incluir soluções iniciadoras de pelo menos 0.3 molar, incluindo até 65 por cento em volume e, em outras modalidades, até 70 por cento em volume, de solvente alifático ou cicloalifático, em que o composto iniciador é solúvel e estável à temperatura ambiente e pressão padrão por 24 horas.
[0012] Em uma ou mais modalidades, os iniciadores litiados multivalentes de cadeia estendida contendo amina, que podem ser referenciados simplesmente como iniciadores de cadeia estendida, podem ser definidos pela fórmula I:
Figure img0005
em que SOL é um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente.
[0013] Em uma ou mais modalidades, x é um inteiro de 1 a 6, em outras modalidades de 1 a 4, e em outras modalidades de 1 a 2. Em modalidades específicas, x é 1. Em outras modalidades, x é 2. Em ainda outras modalidades, x é 3. Nas modalidades em que Q é um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P ou Si, x pode ser um inteiro de 1 a 3. Naquelas modalidades em que Q é um grupo orgânico multivalente, x pode ser um inteiro de 1 a 20, em outras modalidades de 1 a 10, em outras modalidades de 1 a 3, e em outras modalidades de 1 a 2. Em modalidades específicas, Q é um grupo orgânico multivalente e x é 1.
[0014] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem ser grupos hidrocarbila ou grupos hidrocarbila substituído, tais como, mas não limitados a, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila ou alquinila. Grupos hidrocarbila substituídos incluem grupos hidrocarbila em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos também podem conter heteroátomos, tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo sem átomos de hidrogênio ativos ou lábeis a eles associados.
[0015] Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico multivalente pode incluir, por exemplo, grupos orgânicos bivalentes, grupos orgânicos trivalentes, grupos orgânicos tetravalentes e espécies moleculares maiores, tais como espécies oligoméricas e poliméricas, possuindo uma valência de 5 ou mais. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos bivalentes podem incluir grupos hidrocarbileno ou grupos hidrocarbileno substituídos, tais como, mas não limitados a grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno ou arileno. Grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos podem conter também um ou mais heteroátomos, tais como, mas não limitados a nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo.
[0016] Em uma ou mais modalidades, SOL é um oligômero bivalente incluindo de 3 a cerca de 200 unidades mer. Em outras modalidades, SOL é um oligômero bivalente incluindo de 3 a 100, ou em outras modalidades de 3 a 20 unidades mer. Em uma ou mais modalidades, as unidades mer de SOL derivam da polimerização de monômero de dieno conjugado opcionalmente junto a monômero copolimerizável com o monômero de dieno conjugado. Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2- etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3- metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser usadas em copolimerização. Exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos com vinila, tais como estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, e vinilnaftaleno.
[0017] Por exemplo, os iniciadores de cadeia estendida dessas modalidades podem ser definidos pelas fórmulas II, III ou IV:
Figure img0006
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico bivalente, R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente; ou
Figure img0007
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de N, P e Si, ou (b) um grupo orgânico trivalente, e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente; ou
Figure img0008
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é um silício ou um grupo orgânico tetravalente, e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e R8 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R7 se une a R8 para formar um grupo orgânico trivalente.
[0018] Em uma ou mais modalidades, em que R1 se une a R2, e R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, os iniciadores de cadeia estendida podem ser definidos pela fórmula V:
Figure img0009
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R10, R11, R12 e R13 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente.
[0019] Em ainda outras modalidades, os iniciadores de cadeia estendida podem ser definidos pela Fórmula VI:
Figure img0010
em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente. Em uma ou mais modalidades, R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, grupos alquilenos contendo de 2 a 20 átomos de carbono.
[0020] Em uma ou mais modalidades, as soluções iniciadoras estabilizadas podem incluir pelo menos 0.01, em outras modalidades 0.05, e em outras modalidades pelo menos 0.1 mols de iniciador de cadeia estendida por litro de solvente alifático e/ou cicloalifático. Nessas ou em outras modalidades, as soluções iniciadoras estabilizadas podem incluir de cerca de 0.01 a cerca de 1, em outras modalidades de cerca de 0.05 a cerca de 0.5, e em outras modalidades de cerca de 0.1 a cerca de 0.3 mols de iniciador de cadeia estendida por litro de solvente alifático e/ou cicloalifático.
[0021] Hidrocarbonetos alifáticos exemplares incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, frações voláteis de petróleo e misturas de dois ou mais destes. E exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano e misturas de dois ou mais destes. Misturas de hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos também podem ser usadas.
[0022] Em uma ou mais modalidades, o solvente empregado nas soluções iniciadoras pode incluir também um solvente de éter. Éteres úteis incluem tetrahidrofurano (THF), 1-2-dimetoxieteno, 1,6-dimetoxihexano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, anisol, etoxibenzeno e misturas destes. Em outras modalidades, a solução iniciadora é desprovida ou substancialmente desprovida de solvente de éter.
Preparação de Solução Estabilizada
[0023] Em uma ou mais modalidades, as soluções iniciadoras estabilizadas são preparadas primeiro introduzindo-se uma poliamina e monômero de dieno conjugado para formar uma mistura no interior de um solvente alifático e/ou cicloalifático que pode opcionalmente incluir um éter. Em certas modalidades, a mistura pode incluir também monômero copolimerizável com o monômero de dieno conjugado (por exemplo, monômero aromático de vinila) e/ou um modificador de vinila. Uma vez formada a mistura, um composto organolítio é introduzido à mistura. A introdução do composto de organolítio inicia uma reação que forma o iniciador de cadeia estendida. Em certas modalidades, um modificador de vinila pode ser introduzido com o composto organolítio. Acredita-se que combinação de poliamina, composto organolítio e monômero forma os iniciadores de cadeia estendida desta invenção.
[0024] A poliamina que pode ser empregada na prática desta invenção inclui aquelas divulgadas na Publicação No. US 2009/0326176, que é aqui incorporada por referência. Em certas modalidades, a poliamina pode ser definida pela Fórmula VII:
Figure img0011
em que x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistente de O, S, N, P, e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R1, R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente.
[0025] Em outras modalidades, a poliamina pode ser definida pela fórmula VIII:
Figure img0012
em que x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente. Em uma ou mais modalidades, R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, grupos alquilenos contendo de 3 a 20 átomos de carbono.
[0026] Poliaminas exemplares incluem, mas não se limitam a, 4,4'-trimetilenodipiperidina, N,N'-dietil-1,3-propanodiamina, N,N'-diisopropil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-2-buteno-1,4-diamina, tris[2-(metilamino)etil]amina, tris[2-(isopropilamino)etil]amina, 1,5,9- triazaciclododecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,12- tetraazaciclopentadecano, e 1,4,7,10,13,16- hexaazaciclooctadecano.
[0027] Em uma ou mais modalidades, um modificador de vinila inclui aqueles compostos que, quando presentes durante polimerização de monômero de dieno conjugado, impactam o conteúdo de vinila dos polimeros de polidieno. Modificadores de vinila podem também ser referidos como coordenadores polares. Modificadores de vinila exemplares incluem éteres ou aminas.
[0028] Compostos úteis como coordenadores polares (bem como randomizadores) incluem aqueles que possuem um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par de elétrons não ligado. Exemplos incluem alcanos oxolanila oligoméricos cíclicos e lineares; éteres de dialquila de mono e oligo glicóis de alquileno (também conhecidos como éteres de glimo); éteres de "coroa"; aminas terciárias; oligômeros THF lineares; e similares. Alcanos de oxolanila oligoméricos cíclicos e lineares são descritos em Pat. US No. 4.429.091, que é incorporada aqui por referência. Exemplos específicos de compostos úteis como randomizadores incluem 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforoamida, N-N’-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetil éter, dietil éter, tri-n-butilamina e misturas destes. Em outras modalidades, alcóxidos de potássio podem ser usados para randomizar a distribuição de estireno.
[0029] Em uma ou mais modalidades, o composto organolítio pode ser definido pela fórmula R—Li, em que R é um grupo orgânico monovalente. Como mencionado acima, grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbila, tais como grupos alquila. Exemplos específicos não limitantes de compostos organolítio úteis na prática da presente invenção incluem n-propilítio, n-butilitio, isopropil lítio e isobutil lítio.
[0030] Em uma ou mais modalidades, o solvente em que a mistura de monômero e poliamina é preparada inclui um solvente alifático, um solvente cicloalifático, opcionalmente um éter, ou uma combinação de dois ou mais destes. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de poliamina no interior da mistura pode ser representada em relação à quantidade de lítio que será subsequentemente carregado ao sistema. Neste respeito, a quantidade pode ser representada como uma razão molar dos mols de amina no interior da poliamina (i.e., equivalentes de amina) aos mols de lítio subsequentemente carregados ao sistema (N/Li) de a partir de cerca de 0.5:1 até cerca de 1.5:1, em outras modalidades de cerca de 0.7:1 até cerca de 1.3:1, e em outras modalidades de cerca de 0.9:1 até cerca de 1.1:1. Por exemplo, onde se emprega uma diamina, a razão molar do composto de diamina para um composto monolitiado que será carregado para o sistema pode ser a partir de cerca de 0.25:1 até cerca de 0.75:1, em outras modalidades de cerca de 0.35:1 até cerca de 0.65:1, e em outras modalidades de cerca de 1.45:1 até cerca de 0.55:1.
[0031] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de monômero no interior da mistura pode semelhantemente ser descrita em relação à quantidade de lítio (i.e. , equivalentes de lítio) subsequentemente adicionados ao sistema. Em outras palavras, a quantidade de monômero pode ser definida como uma razão dos mols de monômero em relação aos mols de átomos de lítio (monômero/Li) subsequentemente carregados ao sistema. Em uma ou mais modalidades, a razão (monômero/Li) pode ser a partir de cerca de 2:1 até cerca de 100:1, em outras modalidades de cerca de 3:1 para cerca de 50:1, e em outras modalidades de cerca de 4:1 até cerca de 12:1.
[0032] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de modificador de vinila, que pode ser adicionado à mistura antes ou junto do composto organolítio, pode ser descrita em relação à quantidade de lítio (i.eequivalentes de lítio) subsequentemente adicionada ao sistema. Em outras palavras, a quantidade de modificador de vinila pode ser definida como uma razão de modificador de vinila em relação a átomos de lítio (modificador/Li) . Em uma ou mais modalidades, a razão de modificador/Li pode ser a partir de 0.01:1 até 1.5:1, em outras modalidades de 0.15:1 até 1:1, e em outras modalidades de 0.2:1 até 0.8:1.
Polimerização usando Solução Estabilizada
[0033] A solução iniciadora estabilizada pode ser empregada na polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto a monômero copolimerizável com a mesma. A estabilidade da solução iniciadora possibilita vantajosamente a pré-formação da solução iniciadora, opcionalmente seguida de armazenamento temporário, e então a introdução da solução iniciadora ao sistema de polimerização. A habilidade de pré-formar a solução iniciadora é particularmente vantajosa quando se usa o iniciador em um processo de polimerização contínuo.
[0034] A solução de monômero na qual a solução iniciadora pré-formada (i.e. , a solução iniciadora estabilizada) é introduzida pode incluir monômero de dieno conjugado, opcionalmente com monômero copolimerizável com a mesma (por exemplo, monômero aromático de vinila) e solvente. Em uma ou mais modalidades, o monômero é dissolvido ou pelo menos parcialmente dissolvido ou suspenso no solvente. O solvente pode incluir solvente alifático, solvente cicloalifático, opcionalmente um éter, ou uma mistura de dois ou mais destes.
[0035] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de monômero no interior do solvente (i.e. , sistema de polimerização), que pode ser referido como o monômero a ser polimerizado, pode ser de cerca de 5 até cerca de 25 por cento em peso, em outras modalidades de cerca de 8 até cerca de 22 por cento em peso, e em outras modalidades de cerca de 10 até cerca de 20 por cento em peso baseado no peso total do monômero e do solvente combinados.
[0036] A solução iniciadora estabilizada pode ser carregada ao monômero para ser polimerizada usando uma variedade de técnicas. Em uma ou mais modalidades, a solução iniciadora estabilizada é continuamente carregada a um reator continuamente agitado que recebe também uma alimentação constante de monômero a ser polimerizado, opcionalmente junto a solvente adicional e modificador de vinila. Em uma ou mais modalidades, condições no interior de um sistema de polimerização continua podem incluir temperaturas acima de 25 °C, em outras modalidades acima de 30 °C, em outras modalidades acima de 45 °C, e em outras modalidades acima de 55 °C.
[0037] Na presença do iniciador de cadeia estendida, o monômero a ser polimerizado é polimerizado pelo que se acredita ser uma polimerização viva. Polímeros anionicamente polimerizados são preparados por polimerização aniônica, em que monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As características-chave mecanicistas da polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: Nova Iorque, 1996) e artigos de resenha (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Iniciadores aniônicos podem produzir vantajosamente polímeros reativos (por exemplo, polímeros vivos) que, anteriormente à têmpera, são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento adicional de cadeia ou de reagir com certos agentes funcionalizantes para dar políméros funcionalizados. Conforme apreciam aqueles versados na técnica, esses polímeros reativos incluem extremidades de cadeia reativas, que se acredita serem iônicas, em que ocorre uma reação entre o agente funcionalizador e o polímero.
[0038] Quando se preparam copolímeros elastoméricos, tais como aqueles contendo unidades mer derivadas de monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos de vinila substituídos, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos de vinila substituídos podem ser usados numa razão de 95:5 a 50:50, ou, em outras modalidades, 95:5 para 65:35. A fim de promover a randomização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (tal como ligação 1,2 de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado junto ao iniciador aniônico.
[0039] A produção do polímero reativo pode ser realizada pela polimerização de monômero conjugado de dieno, opcionalmente junto a monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade efetiva do iniciador. A introdução do iniciador, o monômero de dieno conjugado, opcionalmente o comonômero, e qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade do iniciador a ser empregada pode depender da interrelação de vários fatores, tais como o tipo de iniciador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores.
[0040] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução em que ambos o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente pode ser empregado. Em outra modalidade, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado escolhendo-se um solvente em que o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente adicional à quantidade de solvente que pode ser usada na preparação do catalisador é habitualmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente usado na preparação do catalisador ou iniciador. Solventes exemplares foram expostos acima. Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de solvente da mistura de polimerização pode ser maior que 20% em peso, em outras modalidades maior que 50% em peso, e em ainda outras modalidades maior que 80% em peso, baseado no peso total da mistura de polimerização.
[0041] A polimerização pode ser conduzida em quaisquer recipientes de polimerização conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização de solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional.
[0042] A polimerização pode ser executada como um processo por lotes, um processo contínuo ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais se procede à polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de -10 °C até cerca de 200 °C, em outras modalidades de cerca de 0 °C até cerca de 150 °C, e em outras modalidades de cerca de 20 °C até cerca de 100 °C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo por um revestimento de reator termicamente controlado, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero por meio do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Ainda, condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0.1 atmosfera até cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades uma pressão de cerca de 0.5 atmosferas até cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades uma pressão de cerca de 1 atmosfera até cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões sob as quais a polimerização pode ser executada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nesta ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.
[0043] Em todo caso, essa reação produz um polímero reativo possuidor de duas ou mais extremidades reativas ou vivas. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 30% das moléculas do polímero contêm duas extremidades vivas ou mais, em outras modalidades pelo menos cerca de 50% das moléculas do polímero contêm duas extremidades vivas ou mais, e em outras modalidades pelo menos cerca de 80% contêm duas extremidades vivas ou mais. Em uma ou mais modalidades, essas características de extremidades vivas são alcançadas quando a presente invenção é praticada usando técnicas de polimerização contínua.
[0044] O polímero vivo pode ser protonado ou subsequentemente funcionalizado ou acoplado. Protonação pode ocorrer pela adição de qualquer composto que possa doar um próton à extremidade viva. Exemplos incluem água, álcool isopropílico e álcool metílico.
[0045] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser terminado com um composto que transmitirá um grupo funcional ao término do polímero. Agentes funcionalizadores úteis incluem aqueles convencionalmente empregados na técnica. Tipos de compostos que foram usados para funcionalizar extremidades de polímeros vivos incluem dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidonas, pirolidinonas, carbodiimidas, ureias, isocianatos e bases de Schiff, incluindo aquelas divulgadas nas Patentes Nos. US 3,109,871, 3,135,716, 5,332,810, 5, 109, 907, 5, 210, 145, 5, 227,431, 5, 329, 005 e 5, 935, 893, as quais são aqui incorporadas por referência. Exemplos específicos incluem haletos de trialquilestanho, tais como cloreto de triisobutilestanho, conforme divulgado nas Patentes Nos. US 4,519,431, 4,540,744, 4,603,722, 5,248,722, 5,349,024, 5,502,129, e 5,877,336, as quais são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem compostos amino cíclicos, tais como cloreto de alquila hexametilenoimina, conforme divulgado nas Patentes Nos. US 5,786,441, 5,916,976 e 5,552,473, as quais são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem aminocetonas substituídas com N, tioaminocetonas substituídas com N, aminoaldeídos substituídos com N e tioaminoaldeídos substituídos com N, incluindo N-metil-2-pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (i.e., 1,3- dimetiletilenoureia), conforme divulgado nas Patentes Nos. US 4, 677,165, 5, 219, 942, 5, 902,856, 4, 616, 069, 4,929, 679, 5,115,035 e 6,359,167, as quais são aqui incorporadas por referência. Exemplos adicionais incluem azaheterociclos cíclicos contendo enxofre ou oxigênio, tal qual divulgado em WO 2004/020475, Publicação No. US 2006/0178467 e Patente No. US 6,596,798, os quais são aqui incorporados por referência. Outros exemplos incluem terminadores contendo boro, tal qual divulgado na Patente No. US 7,598,322, a qual é incorporada aqui por referência. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos, tal como hexametilciclotrisiloxano, incluindo aqueles divulgados na patente copendente No. de Série US 60/622.188, a qual é aqui incorporada por referência. Ainda, outros exemplos incluem α-halo-ω-amino alcanos, tais como 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- disilaciclopentano, incluindo aqueles divulgados nas patentes copendentes Nos. de Série US 60/624,347 e 60/643,653, as quais são aqui incorporadas por referência. Ainda outros exemplos incluem terminadores do tipo silano, tais como 3-(1,3-dimetilbutilideno)aminopropil-trietoxisilano. Ainda outros exemplos incluem terminadores do tipo benzaldeído, tais como 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)benzaldeído, os quais são divulgados na Publicação No. US 2010/0286348, a qual é aqui incorporada por referência.
[0046] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser acoplado para unir duas ou mais cadeias de polímeros vivos. Em certas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado com agentes tanto funcionalizadores quanto acopladores, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizar outras cadeias. A combinação de agente acoplador e agente funcionalizador pode ser usada em várias razões molares. Embora os termos agentes acopladores e funcionalizadores tenham sido empregados neste relatório, aqueles versados na técnica apreciam que certos compostos podem servir a ambas as funções. Ou seja, certos compostos podem tanto acoplar quanto prover um grupo funcional às cadeias de polímeros. Aqueles versados na técnica apreciam também que a habilidade de acoplar cadeias de polímeros pode depender da quantidade de agente acoplador a reagir com as cadeias de polímeros. Por exemplo, pode ser alcançada uma acoplagem vantajosa nos casos em que o agente acoplador é adicionado em uma razão um para um entre os equivalentes de lítio no iniciador e equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente acoplador.
[0047] Agentes acopladores exemplares incluem halogenatos de metal, halogenatos de semimetais, alcoxisilanos e alcoxiestananos.
[0048] Em uma ou mais modalidades, halogenatos de metal úteis ou halogenatos de semimetal podem ser selecionados do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1X4-n, pela fórmula (2) M1X4 e pela fórmula (3) M2X3, em que R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbono de 1 até cerca de 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo de halogênio e n representa um inteiro de 0-3.
[0049] Compostos exemplares expressos pela fórmula (1) incluem compostos metálicos halogenados, e os compostos expressos pela fórmula (2) e (3) incluem compostos de metal halogenados.
[0050] No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilestanho, cloreto de triisopropilestanho, cloreto de trihexilestanho, cloreto de trioctilestanho, dicloreto de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dihexilestanho, dicloreto de dioctilestanho, tricloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho e similares. Ainda, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2).
[0051] No caso em que M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano butitriclorosilano, metiltriclorosilano e similares. Ainda, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dicloreto de dibutilgermânio, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e similares. Ainda, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2) . Tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3). Em uma ou mais modalidades, misturas de haletos de metais ou haletos de semimetais podem ser usados.
[0052] Em uma ou mais modalidades, alcoxisilanos ou alcoxiestananos úteis podem ser selecionados do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1M1 (OR) 4-n, em que R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbono de 1 até cerca de 20, M1 representa um átomo de estanho, de silício ou de germânio, OR representa um grupo alcoxi em que R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um inteiro de 0-3.
[0053] Compostos exemplares expressos pela fórmula (4) incluem ortosilicato de tetraetil, ortosilicato de tetrametil, ortosilicato de tetrapropil, tetraetóxido de estanho, tetrametoxi estanho e tetrapropoxi estanho.
[0054] Em uma modalidade, o agente funcionalizador pode ser adicionado ao cimento de polímero vivo (por exemplo, polímero e solvente) uma vez que uma temperatura de polimerização, que é indicativa de uma conversão quase completa de monômero, tenha sido observada. Porque extremidades vivas podem se auto-terminar, o agente funcionalizador pode ser adicionado dentro de 25 a 30 minutos do pico de temperatura de polimerização.
[0055] Em uma ou mais modalidades, a quantidade do agente funcionalizador empregado pode ser descrita em referência à quantidade de cátion de metal associada com o iniciador. Por exemplo, a razão molar do agente funcionalizador em relação ao metal de lítio pode ser de cerca de 0.1:1 até cerca de 2:1, em outras modalidades de 0.3:1 até cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0.6:1 até cerca de 1.5:1, e em outras modalidades de 0.8:1 até cerca de 1.2:1.
[0056] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizador pode ser introduzido à mistura de polimerização como uma solução no interior de um solvente orgânico. Solventes adequados incluem aqueles descritos aqui, incluindo aqueles usados para preparar a mistura de polimerização. Em certas modalidades, o mesmo solvente empregado para preparar a mistura de polimerização pode ser usado para preparar a solução do agente funcionalizador. Vantajosamente, um agente funcionalizador ou mais da presente invenção forma soluções tecnologicamente úteis e estáveis em solventes alifáticos, tais como o hexano, o ciclohexano e/ou seus derivados. Em uma ou mais modalidades, a concentração do agente funcionalizador em solvente alifático pode ser pelo menos 0.05 molares, em outras modalidades pelo menos 0.5 molares, em outras modalidades pelo menos 1 molar, e em outras modalidades de cerca de 0.5 até cerca de 3 molares.
[0057] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizador pode ser reagido com o polímero reativo após alcançada uma conversão de monômero desejada mas antes que a mistura de polimerização seja temperada por um agente de têmpera. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 180 minutos, em outras modalidades dentro de 60 minutos, em outras modalidades dentro de 30 minutos, em outras modalidades dentro de 5 minutos, e em outras modalidades dentro de um minuto após alcançada a temperatura de pico da polimerização. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo pode ocorrer uma vez alcançada a temperatura de polimerização. Em outras modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo pode ocorrer após o armazenamento do polímero reativo. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre a temperatura ambiente ou abaixo sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo pode ocorrer a uma temperatura de cerca de 10°C até cerca de 150°C, e em outras modalidades de cerca de 20°C até cerca de 100°C. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero vivo ocorre a temperaturas em excesso de 25 °C, em outras modalidades em excesso de 35 °C, em outras modalidades em excesso de 45 °C, e em outras modalidades em excesso de 55 °C. O tempo necessário para completar a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo depende de diversos fatores, tais como o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador usado para preparar o polímero reativo, o tipo e a quantidade do agente funcionalizador, bem como a temperatura à qual a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizador e o polímero reativo pode ser conduzida por cerca de 10 a 60 minutos.
Têmpera
[0058] Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero ativo e o agente funcionalizador ter sido alcançada ou completada, um agente de têmpera pode ser adicionado à mistura de polimerização a fim de inativar quaisquer cadeias de polímeros reativos residuais e os catalisadores ou componentes catalisadores. O agente de têmpera pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não se limita a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura destes. Um antioxidante, tal como 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol pode ser acrescentado junto a, antes ou depois da adição do agente de têmpera. A quantidade de antioxidante empregado poder estar na faixa de 0.2% a 1% por peso do produto de polímero.
[0059] Em uma ou mais modalidades, após a introdução do agente funcionalizador ao polímero reativo, opcionalmente após a adição de um agente de têmpera e/ou antioxidante, e opcionalmente após a recuperação ou isolamento do polímero funcionalizado, um acelerador de condensação pode ser adicionado à mistura de polimerização. Aceleradores de condensação úteis incluem carboxilatos de estanho e/ou titânio e alcóxidos de estanho e/ou titânio. Um exemplo específico é o óxido de titânio 2-etilhexila. Catalisadores de condensação úteis e seu uso são divulgados na Publicação No. US 2005/0159554A1, a qual é aqui incorporada por referência.
Isolamento do Polímero
[0060] Quando a mistura de polimerização foi temperada, o produto de polímero pode ser recuperado da mistura de polimerização usando-se quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e secagem conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado sujeitando-se o cimento de polímero à dessolventização a vapor, seguida de secagem dos grânulos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado secando-se diretamente o cimento de polímero em um tambor de secagem. O conteúdo das substâncias voláteis no polímero seco pode ser abaixo de 1%, e em outras modalidades abaixo de 0.5% em peso do polímero.
Produto de Polímero
[0061] Embora se acredite que agente funcionalizador e polímero reativo reagem para produzir novos polímeros funcionalizados, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em todas as modalidades não é conhecida com qualquer grau elevado de certeza, particularmente em que a estrutura está relacionada ao resíduo transferido à extremidade da cadeia do polímero pelo agente funcionalizador. De fato, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de diversos fatores, tais como as condições empregadas na preparação do polímero reativo (por exemplo, o tipo e a quantidade do iniciador) e as condições empregadas para a reação do agente funcionalizador com o polímero reativo. Em modalidades específicas, a prática da presente invenção resulta em um polímero telequélico.
[0062] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) do polímero funcionalizado contém insaturação. Nesta ou em outras modalidades, a cadeia de polímeros é vulcanizável. Em modalidades específicas, em que o polímero reativo é preparado empregando-se um iniciador aniônico funcional, a cabeça da cadeia de polímero (π) inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.
[0063] A cadeia de polímero pode possuir uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor que 0 °C, em outras modalidades menor que -20 °C, e em outras modalidades menor que -30 °C. Em uma modalidade, a cadeia de polímero pode exibir uma única temperatura de transição vítrea.
[0064] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) preparada de acordo com essa invenção pode ser de polidienos médios ou pobres em cis (ou copolímeros de polidieno), incluindo aqueles preparados por técnicas de polimerização aniônica. Esses polidienos podem possuir um conteúdo cis de cerca de 10 até 60%, em outras modalidades de cerca de 15% até 55%, e em outras modalidades de cerca de 20% até cerca de 50%, em que as percentagens se baseiam no número unidades mer de dieno na configuração cis versus o número total de unidades mer de dieno. Esses polidienos podem possuir também um conteúdo de ligação 1, 2 (i. i. e. conteúdo de vinila) de cerca de 10% até cerca de 90%, em outras modalidades de cerca de 10% até cerca de 60%, em outras modalidades de cerca de 15% até cerca de 50%, e em outras modalidades de cerca de 20% até cerca de 45%, em que as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração de vinila versus o número total de unidades mer de dieno. O equilíbrio das unidades de dieno pode estar na configuração de ligação trans-1,4.
[0065] Em modalidades específicas, a cadeia de polímero (π) pode ser um copolímero de butadieno, estireno e, opcionalmente, isopreno. Estes podem incluir copolímeros randômicos. Em outras modalidades, os polímeros são blocos de copolímeros de polibutadieno, poliestireno e, opcionalmente, poliisopropeno. Em modalidades específicas, os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímeros (π) é um copolímero de estireno e dieno conjugado em que a razão molar de unidades mer de estireno em relação a unidades mer de dieno conjugado é de cerca de 1:1 até cerca de 0.05:1, em outras modalidades de cerca de 0.7:1 até cerca de 0.1:1, e em outras modalidades de cerca de 0.5:1 até cerca de 0.2:1.
[0066] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um polímero anionicamente polimerizado selecionado do grupo consistente de polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno) e poli(butadieno-co-isopreno). O número médio de peso molecular (Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1.000 até cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 até cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 50.000 até cerca de 500.000, e em outras modalidades de cerca de 100.000 até cerca de 300.000, conforme determinado usando-se cromatografia de permeação de gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mork-Houwink para o polímero em questão. A polidispersidade (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1.0 até cerca de 3.0, e em outras modalidades de cerca de 1.1 até cerca de 2.0.
[0067] Em uma ou mais modalidades, o produto de polímero produzido de acordo com aspectos da presente invenção, incluindo aqueles aspectos em que o polímero é produzido por meio de técnicas de polimerização contínua, pode ser caracterizado por uma funcionalidade telequélica de pelo menos 30%, em outras modalidades pelo menos 40%, em outras modalidades pelo menos 50%, em outras modalidades pelo menos 70%, e em outras modalidades pelo menos 80%.
Uso em Pneus
[0068] Os polímeros funcionalizados dessa invenção são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Em modalidades específicas, esses componentes de pneu incluem preenchedor de sílica. Esses componentes de pneu podem ser preparados usando-se polímeros funcionalizados sozinhos ou junto a outros polímeros de borracha (i.e., polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições possuidoras de propriedades elastoméricas). Outros polímeros de borracha que podem ser usados incluem elastômeros sintéticos e naturais. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugado. Esses monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como monômeros aromáticos de vinila substituídos. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno junto a uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.
[0069] Polímeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co- propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha de acrílico, borracha de uretano, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina e misturas destes. Esses elastômeros podem possuir uma miríade de estruturas macromoleculares, incluindo lineares, ramificadas e em forma de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composições de borracha podem também ser acrescentados.
[0070] As composições de borracha podem incluir preenchedores, tais como preenchedores inorgânicos e orgânicos. Os preenchedores orgânicos incluem fuligem de carbono (CB) e fécula. Os preenchedores inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas destes.
[0071] Uma multiplicidade de agentes de cura de borracha (também chamados de agentes vulcanizadores) pode ser empregada, incluindo sistemas de cura baseados em enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3a Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2a Ed. 1989), os quais são aqui incorporados por referência. Agentes vulcanizadores podem ser usados sozinhos ou em combinação.
[0072] Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes inibidores cáusticos, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas reforçadoras, ácidos graxos tais como ácido esteárico, peptizantes e uma ou mais borrachas adicionais.
[0073] Essas composições de borracha são úteis para a formação de componentes de pneu, tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, flancos negros, películas laminadas de corpo, preenchedor de grânulos e similares. Preferencialmente, os polímeros funcionais são empregados em formulações de bandas de rodagem e paredes laterais. Em uma ou mais modalidades, essas formulações de banda de rodagem podem incluir de cerca de 10% a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35% até cerca de 90% em peso, e em outras modalidades de cerca de 50% a cerca de 80% em peso do polímero funcionalizado baseado no peso total da borracha no interior da formulação.
[0074] Em uma ou mais modalidades, a composição da borracha vulcanizável pode ser preparada pela formação de um lote-mestre inicial que inclua o componente de borracha e preenchedor (o componente de borracha opcionalmente incluindo o polímero funcionalizado dessa invenção). Esse lote-mestre inicial pode ser misturado a uma temperatura de cerca de 25°C até cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C até cerca de 180°C. Para evitar a vulcanização prematura (também conhecida como causticação), esse lote-mestre inicial pode excluir agentes vulcanizadores. Uma vez processado o lote-mestre, os agentes vulcanizadores podem ser introduzidos e misturados ao lote-mestre inicial a baixas temperaturas em um estágio de mistura final, o qual preferencialmente não inicia o processo de vulcanização. Por exemplo, os agentes vulcanizadores podem ser introduzidos a uma temperatura menor que 140° C, em outras modalidades menor que 120° C, e em outras modalidades menor que 110° C. Opcionalmente, estágios de mistura adicional, às vezes chamados remoagens, podem ser empregados entre o estágio de mistura do lote-mestre e o estágio de mistura final. Vários ingredientes, incluindo o polímero funcionalizado desta invenção, podem ser adicionados durante essas remoagens. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nelas são geralmente conhecidas conforme divulgado em The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2a Ed. 1973).
[0075] As condições de mistura e os procedimentos aplicáveis a formulações de pneu preenchidos com sílica são bem conhecidas também conforme divulgado nas Patentes Nos. US 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e Patente Europeia No. 890.606, todas as quais são aqui incorporadas por referência. Em uma ou mais modalidades, onde a sílica é empregada como um preenchedor (sozinha ou em combinação com outros preenchedores), um agente acoplador e/ou protetor pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Agentes acopladores e/ou protetores úteis são divulgados nas Patentes Nos. US 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, as quais são aqui incorporadas por referência. Em uma modalidade, o lote-mestre inicial é preparado incluindo-se o polímero funcionalizado desta invenção e sílica na ausência substancial de agentes acopladores e protetores.
[0076] Onde composições vulcanizáveis de borracha são empregadas na manufatura de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneus de acordo com técnicas comuns de manufatura de pneus, incluindo técnicas padrão de moldagem, modelagem e cura de borracha. Tipicamente, vulcanização é realizada aquecendo-se a composição vulcanizável em um molde; por exemplo, ela pode ser aquecida entre cerca de 140 até cerca de 180°C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes, tais como auxiliares de processamento e preenchedores, podem ser dispersados uniformemente ao longo da rede vulcanizada. Pneus pneumáticos podem ser feitos conforme discutido em Patentes Nos. US 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, as quais são aqui incorporadas por referência.
[0077] A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitadores do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0078] A um reator N2 de dois galões purgado equipado com um agitador foram adicionados 1,708 kg de hexano, 0.447 kg de 33.5% em peso de estireno em hexano, e 2,785 kg de 21.5% em peso de butadieno em hexano. O reator foi carregado com 4.1 ml de n-BuLi (1.6 M) em hexano, seguido de 1.20 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (1.6 M em hexano), e o revestimento do reator foi então aquecido a 50 °C. Depois de 32 minutos, a temperatura do lote atingiu seu pico a 64 °C. Depois de 30 minutos adicionais, o cimento de polímero foi despejado em i-PrOH contendo hidroxitolueno butilado (BHT) e secado em tambor. Os polímeros apresentam as seguintes propriedades.
Tabela 1
Figure img0013
Exemplo 2-4
[0079] A um reator N2 purgado de dois galões equipado com um agitador foram adicionados 1,708 kg de hexano, 0.447 kg de 33.5% em peso de estireno em hexano, e 2,785 kg de 21.5% em peso de butadieno em hexano. A uma garrafa N2 purgada de 8oz secada a forno, 6ml de 4,4'-trimetilenodipiperidina (TMDP, 1.0 M em tolueno), e 6 g de 21.5% butadieno em hexano foram adicionados, seguido de 7.8 ml de n-BuLi (1.6 M in hexano) e 2.1ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (1.6 M em hexano) a temperatura ambiente por 5 a 10 minutos. A solução amarela resultante foi carregada ao reator e o revestimento do reator foi aquecido a 50 °C. Depois de 28 minutos, a temperatura do lote atingiu seu pico a 68.2 °C. Depois de 30 minutos, o cimento vivo foi despejado em garrafas secas de 28-oz. O cimento vivo foi reagido com 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI, 1.0M em tolueno), N-n-butil-aza-2,2-dimetoxisila-ciclopentano (SiN, 95%, 4.6M) e i-PrOH, respectivamente, a banho de água de 50 °C por 30 minutos. Os cimentos de polímero foram despejados em i-PrOH contendo hidroxitolueno butilado (BHT) e secados em tambor. Os polímeros foram caracterizados pelas propriedades elencadas na Tabela 1.
Exemplo 5-6
[0080] A um reator N2 de dois galões purgado equipado com um agitador foram adicionados 1,708 kg de hexano, 0.447 kg de 33.5% em peso de estireno em hexano, e 2,785 kg de 21.5% em peso de butadieno em hexano. A uma garrafa N2 purgada de 8oz secada a forno, 6 ml de 4,4'-trimetilenodipiperidina (TMDP, 1.0 M em tolueno), e 6g de 21.5% butadieno em hexano foram adicionados, seguidos de 7.8 ml de n-BuLi (1.6M em hexano) e 1.8ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (1.6 M em hexano) a temperatura ambiente por 5 a 10 minutos. A solução amarela resultante foi carregada ao reator e o revestimento do reator foi aquecido a 50 °C . Depois de 30 minutos, a temperatura do lote atingiu seu pico a 7 0.9 °C. Depois de 30 minutos adicionais, o cimento vivo foi despejado em garrafas de vidro secas de 28oz. O cimento vivo foi reagido com 3-(1,3-dimetilbutilideno)aminopropil-trietoxisilano (3.0 M) DMBATTEOS, e 3,4-di(tert-butildimetilsiloxi)benzaldeído [Di(OH)BA, 1.0M em hexano] respectivamente, a banho de água de 50 °C por 30 minutos. A quantidade de DMBATTEOS e Di(OH)BA empregada foi suficiente para alcançar uma razão molar de 1:1 com o lítio. Ao polímero terminado Di(OH)BA, foi adicionada uma solução de fluoreto de tetrabutilamônia (TBAF, solução de 1M em THF contendo ca. 5% água, controlando-se TBAF:TBDMSO = 1.1:1) e agitou-se a temperatura ambiente por 1 hora. Os cimentos de polímero foram despejados em i-PrOH contendo hidroxitolueno butilado (BHT) e secados a tambor. Os polímeros apresentam as propriedades listadas na Tabela 1.
Vulcanizados de Borracha
[0081] Os polímeros SBR preparados de acordo com os Exemplos 1-6 foram utilizados para preparar um elastômero vulcanizável que contivesse fuligem de carbono ou sílica como o preenchedor de reforço, de acordo com as formulações apresentadas nas Tabelas 2 e 3. Os resultados dos testes físicos estão listados nas Tabelas 4 e 5. Especificamente, a Tabela 4 provê dados para vulcanizados preparados de acordo com a receita na Tabela 2, e a Tabela 5 provê dados para vulcanizados preparados de acordo com a receita na Tabela 3.
Figure img0014
Figure img0015
[0082] As formulações vulcanizáveis respectivas foram fabricadas em espécimes de teste não curados e curados usando-se práticas convencionais. Os diversos espécimes de teste foram analisados por várias propriedades dinâmicas e mecânicas. Especificamente, a viscosidade de Mooney (ML1+4) da borracha não curada foi determinada a 130 °C usando-se um viscosímetro da Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos. As propriedades mecânicas de tração (módulo, Tb, e Eb) dos vulcanizados foram mensurados usando-se o procedimento padrão descrito em ASTM-D412. Os dados de efeito Payne (ΔG') e dados de histerese (tanδ) dos vulcanizados foram obtidos de um experimento dinâmico de varredura de tensão, conduzido a 50 °C e 15 Hz com varredura de tensão de 0.1% a 20%. ΔG' é a diferença entre G' a uma tensão de 0.1% e G' a uma tensão de 20%. As propriedades físicas dos vulcanizados são resumidas na Tabela 4.
[0083] Borracha ligada, uma medida da percentagem de borracha ligada, por meio de alguma interação, ao preenchedor, foi determinada por extração de solvente com tolueno à temperatura ambiente. Mais especificamente, um espécime-teste de cada formulação de borracha não curada foi colocada em tolueno por três dias. O solvente foi removido e o resíduo foi secado e pesado. A percentagem de borracha ligada foi então determinada de acordo com a fórmula:
% borracha ligada = (100(Wd - F))/R
em que Wd é o peso do resíduo seco, F é o peso do preenchedor e qualquer outro material insolúvel em solvente na amostra original e R é o peso da borracha na amostra original.
Tabela 4 Resultados do composto em toda formulação de fuligem de carbono.
Figure img0016
Tabela 5 Resultados do Composto em toda formulação de sílica
Figure img0017
Figure img0018
[0084] Diversas modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito desta invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na técnica. Esta invenção não deve ser estritamente limitada às modalidades ilustrativas aqui colocadas em evidência.

Claims (16)

  1. Solução iniciadora estabilizada caracterizada pelo fato de que compreende:
    i. um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula I
    Figure img0019
    em que SOL é um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente, e R1, R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, ou um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula VI
    Figure img0020
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15, e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente; e
    ii. um solvente alifático, um solvente cicloalifático, ou uma mistura destes.
  2. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a solução iniciadora estabilizada inclui pelo menos 0,01 mol de iniciador de cadeia estendida por litro de solvente.
  3. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula II:
    Figure img0021
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico bivalente, e R1, R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente, e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente.
  4. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula III:
    Figure img0022
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é ( a) um elemento selecionado do grupo consistindo em N, P e Si ou (b) um grupo orgânico trivalente, e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente.
  5. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula IV:
    Figure img0023
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é um silício ou um grupo orgânico tetravalente, e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, e R8 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R7 se une a R8 para formar um grupo orgânico trivalente.
  6. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula V:
    Figure img0024
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente e R10, R11, R12 e R13 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente.
  7. Solução iniciadora estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula VI:
    Figure img0025
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente.
  8. Método para manufaturar continuamente polidienos ou copolímeros de polidieno caracterizado pelo fato de que o método compreende:
    • i. carregar continuamente monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto a monômero copolimerizável com este, para um reator; e
    • ii. carregar continuamente uma solução estabilizada de um iniciador de cadeia estendida para o reator, em que a solução inclui um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula I
    Figure img0026
    em que SOL é um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente e R1, R2, R3 e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente, ou um iniciador de cadeia estendida definido pela Fórmula VI
    Figure img0027
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente e um solvente alifático, um solvente cicloalifático, ou uma mistura destes.
  9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de carregar continuamente um agente funcionalizador para o reator para, assim, formar um polímero telequélico.
  10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula II:
    Figure img0028
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico bivalente e R1, R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente.
  11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela fórmula III:
    Figure img0029
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em N, P e Si ou (b) um grupo orgânico trivalente e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente.
  12. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula IV:
    Figure img0030
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, Q é um silício ou um grupo orgânico tetravalente, e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são cada um, independentemente, um grupo orgânico monovalente, ou em que R1 se une a R2 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R3 se une a R4 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R5 se une a R6 para formar um grupo orgânico trivalente e/ou R7 se une a R8 para formar um grupo orgânico trivalente.
  13. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula V:
    Figure img0031
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, Q é (a) um elemento selecionado do grupo consistindo em O, S, N, P e Si ou (b) um grupo orgânico multivalente e R10, R11, R12 e R13 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente.
  14. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador de cadeia estendida é definido pela Fórmula VI:
    Figure img0032
    em que cada SOL é, independentemente, um componente solubilizador bivalente, x é um inteiro de 1 ou mais, e R14, R15 e R16 são cada um, independentemente, um grupo orgânico bivalente.
  15. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a solução iniciadora estabilizada inclui pelo menos 0,01 mol de iniciador de cadeia estendida por litro de solvente.
  16. Método para manufaturar continuamente polidienos ou copolímeros de polidieno, caracterizado pelo fato de que o método compreende:
    • i. carregar continuamente monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto a monômero copolimerizável com este, para um reator; e
    • ii. carregar continuamente uma solução estabilizada de um iniciador de cadeia estendida para o reator, em que a solução de um iniciador de cadeia estendida é preparada preparando-se primeiro uma mistura que inclui uma poliamina e monômero de dieno conjugado e, então, subsequentemente, introduzir um composto organolítio à mistura para formar, assim, o iniciador de cadeia estendida no interior da solução.
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