KR20160045721A

KR20160045721A - 고무 조성물 및 타이어

Info

Publication number: KR20160045721A
Application number: KR1020167004637A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 고다; 게이 히라타
Original assignee: 주식회사 쿠라레; 아미리스 인코퍼레이티드
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-04-27
Also published as: EP3037467A4; TW201508026A; EP3037467A1; EP3037467B1; US20160200902A1; US10550248B2; TWI628228B; CA2921890A1; JPWO2015025762A1; KR102180162B1; PT3037467T; CA2921890C; HUE037172T2; WO2015025762A1; CN105705566A; JP6504459B2; CN105705566B

Abstract

구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도, 및 내마모성이 우수한 고무 성형품을 얻을 수 있는 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어를 제공한다. 합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로 이루어지는 고무 성분 (A), 실리카 (B), 및 관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C) 를 포함하고, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 실리카 (B) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 실리카 (B) 100 질량부에 대해 상기 변성 중합체 (C) 를 2 ∼ 10 질량부 함유하는 고무 조성물.

Description

고무 조성물 및 타이어 {RUBBER COMPOSITION AND TIRE}

본 발명은, 고무 성분, 실리카, 및 파르네센의 중합체를 함유하는 고무 조성물, 그리고 이 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어에 관한 것이다.

최근, 타이어의 저연비 성능과 파괴 특성을 양립하기 위해서, 실리카를 배합한 고무 조성물이 검토되고 있다.

그러나, 실리카는 고무 조성물 중에 있어서의 분산성이 낮기 때문에, 가황 후의 고무 조성물에 있어서 충분한 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

또, 실리카와 고무 성분을 결합하여 보강성을 얻기 위해서, 일반적으로 술파이드실란 등의 실란 커플링제가 사용되지만, 이 경우에 있어서도 실리카와 고무 성분의 결합이 충분히 얻어지지 않아, 고무 조성물의 강성이 낮은, 즉 조종 안정성이 불충분한 경우가 있었다.

이 문제에 대해서, 상기 각 특성을 균형있게 개량한 고무 조성물로서, 특허문헌 1 에는, 고무 성분, 실리카, 및 특정한 분자 구조를 갖는 실란 커플링제를 소정의 비율로 배합한 고무 조성물이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2, 3 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 용도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2009-120819호 국제 공개 제2010/027463호 국제 공개 제2010/027464호

상기 특허문헌 1 에 기재된 고무 조성물에 의하면, 구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도 및 내마모성을 어느 정도 개량할 수 있기는 하지만, 각 특성에 대해 추가적인 향상이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도, 및 내마모성이 우수한 고무 성형품을 얻을 수 있는 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어를 제공한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물의 성형품이, 구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도, 및 내마모성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하 [1], [2] 에 관한 것이다.

[1] 합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로 이루어지는 고무 성분 (A), 실리카 (B), 및 관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C) (이하, 「변성 중합체 (C)」 라고도 한다) 를 포함하고, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 실리카 (B) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 실리카 (B) 100 질량부에 대해 상기 변성 중합체 (C) 를 2 ∼ 10 질량부 함유하는 고무 조성물.

[2] 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.

본 발명에 의하면, 구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도, 및 내마모성이 우수한 고무 성형품을 얻을 수 있는 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어를 제공할 수 있다.

[고무 조성물]

본 발명의 고무 조성물은, 합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로 이루어지는 고무 성분 (A), 실리카 (B), 및 관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C) 를 포함하고, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 실리카 (B) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 실리카 (B) 100 질량부에 대해 상기 변성 중합체 (C) 를 2 ∼ 10 질량부 함유한다.

＜고무 성분 (A)＞

고무 성분 (A) 로는, 합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로 이루어지는 고무를 사용한다. 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「SBR」 이라고도 한다), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 천연 고무 등의 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, SBR, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무가 보다 바람직하고, SBR, 천연 고무가 더욱 바람직하다. 이들 고무는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[합성 고무]

본 발명에 있어서 고무 성분 (A) 로서 합성 고무를 사용하는 경우, SBR, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등이 바람직하고, 그 중에서도, SBR, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무가 보다 바람직하며, SBR 이 더욱 바람직하다.

(SBR (A-I))

SBR 로는, 타이어 용도에 이용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하며, 20 만 ∼ 150 만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 Mw 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.

본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차 열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tg) 는, －95 ∼ 0 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고 －95 ∼ －5 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Tg 를 상기 범위로 함으로써, 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있고, 취급이 용이해진다.

≪SBR 의 제조 방법≫

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 이용할 수 있으며, 특히 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.

(i) 유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (E-SBR)

E-SBR 은, 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.

유화제로는, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.

분산제로는 통상적으로, 물이 사용되며, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨 등의 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 E-SBR 의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류；4염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다.

중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물；하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서 중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합체를 크럼으로서 회수할 수 있다. 크럼을 물 세정, 이어서 탈수 후, 밴드 드라이어 등으로 건조시킴으로써, E-SBR 이 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전 (油展) 고무로서 회수해도 된다.

E-SBR 의 시판품으로는, JSR 주식회사 제조, 유전 스티렌부타디엔 고무 「JSR1723」 등을 들 수 있다.

(ii) 용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (S-SBR)

S-SBR 은, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속；란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물；디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물；나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 따라 적절히 결정된다.

유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 부위의 마이크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물；테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민；알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

중합 반응의 온도는, 통상적으로, －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해서, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.

중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여, 반응을 정지할 수 있다. 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 4염화주석, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액은, 직접 건조나 스팀 스트립핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적으로 하는 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하고, 유전 고무로서 회수해도 된다.

(iii) 변성 스티렌부타디엔 고무 (변성 SBR)

본 발명에 있어서는, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 알콕시실릴기, 하이드록실기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 4염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 기타 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 폴리머 사슬의 측사슬이어도 된다.

(이소프렌 고무 (A-II))

이소프렌 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 지글러계 촉매；트리에틸알루미늄-유기산 네오디움-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 지글러계 촉매에 의해 중합된 이소프렌 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.

이소프렌 고무의 비닐 함량은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면, 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, －20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, －30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.

상기 이소프렌 고무는, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어, 4염화주석, 4염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.

(부타디엔 고무 (A-III))

부타디엔 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 지글러계 촉매；트리에틸알루미늄-유기산네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 지글러계 촉매에 의해 중합된 부타디엔 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.

부타디엔 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면, 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, －40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, －50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.

상기 부타디엔 고무는, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어, 4염화주석, 4염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.

SBR, 이소프렌 고무, 및 부타디엔 고무 중 적어도 1 종과 함께, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등을 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이들의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, SBR, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 기타 합성 고무와 후술하는 실리카 (B), 파르네센의 변성 중합체 (C) 를 병용함으로써, 구름 저항 성능이나 조종 안정성, 기계 강도, 내마모성을 개량할 수 있다.

2 종 이상의 합성 고무를 혼합하여 사용하는 경우, 그 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있으며, 또 그 조합에 의해, 구름 저항 성능이나 내마모성 등의 물성값을 조정할 수 있다.

[천연 고무]

고무 성분 (A) 에서 사용하는 천연 고무로는, 예를 들어, SMR, SIR, STR 등의 TSR 이나, RSS 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점 및 입수 용이성의 점에서, SMR20, STR20 이나 RSS＃3 이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 고무 성분 (A) 에 사용하는 고무의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 시판되는 것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 고무 조성물 중의 고무 성분 (A) 의 함유량은, 20 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 천연 고무, 후술하는 실리카 (B), 및 파르네센의 변성 중합체 (C) 를 병용함으로써, 구름 저항 성능이나 조종 안정성, 기계 강도, 내마모성을 개량할 수 있다.

＜실리카 (B)＞

실리카 (B) 로는, 예를 들어, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도 및 내마모성을 한층 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

실리카의 평균 입경은, 얻어지는 고무 조성물의 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성을 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

실리카 (B) 의 함유량은, 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성을 향상시키는 관점에서, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 20 ∼ 150 질량부이며, 30 ∼ 130 질량부가 바람직하고, 40 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하다.

＜관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C)＞

본 발명의 고무 조성물은, 관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C) (변성 중합체 (C)) 를 함유한다. 본 발명에 있어서는, 고무 성분 (A), 실리카 (B), 및 변성 중합체 (C) 를 병용하기 때문에, 구름 저항 성능, 조종 안정성, 기계 강도, 및 내마모성이 우수한 고무 성형품을 부여할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 변성 중합체 (C) 를 구성하는 파르네센으로는, α-파르네센 및 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 중 적어도 1 종을 사용할 수 있으며, 변성 중합체의 제조 용이성의 관점, 구름 저항 성능 향상의 관점에서, β-파르네센을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 변성 중합체 (C) 는, 예를 들어, 파르네센의 중합체 (이하, 「미변성 중합체」 라고도 한다) 를 제조하고, 이 미변성 중합체에 관능기를 도입함으로써 제조할 수 있다.

(미변성 중합체의 제조 방법)

상기 미변성의 중합체는, 유화 중합법, 또는 국제 공개 제2010/027463호, 국제 공개 제2010/027464호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법 또는 용액 중합법이 바람직하고, 용액 중합법이 더욱 바람직하다.

미변성 중합체를 얻기 위한 유화 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 파르네센 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 미변성 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류；4염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다.

중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 미변성 중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 미변성 중합체를 회수한다. 이어서 물 세정, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 중합체가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전의 미변성 중합체로서 회수해도 된다.

미변성 중합체를 얻기 위한 용액 중합법으로는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 지글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 파르네센 단량체를 중합한다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물；디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물；나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 요구되는 파르네센 중합체의 분자량에 따라 적절히 결정되지만, 파르네센 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

유기 알칼리 금속 화합물은 또, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 파르네센 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해서 사용되며, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물；테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민；알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위에서 사용된다.

중합 반응의 온도는, 통상적으로, －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.

[미변성 중합체의 구성]

미변성 중합체는, β-파르네센에서 유래하는 단량체 단위 (c1) 만으로 구성되어도 되고, β-파르네센에서 유래하는 단량체 단위 (c1) 과 β-파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (c2) 로 구성되어도 된다.

변성 중합체가 공중합체인 경우, β-파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (c2) 로는, 예를 들어, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.

탄소수 12 이하의 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌, 미르센이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.

공중합체 중에 있어서의 β-파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (c2) 및 β-파르네센 유래의 단량체 단위 (c1) 의 합계에 대한 단량체 단위 (c2) 의 비율은, 얻어지는 고무 조성물의 가공성 및 구름 저항 성능을 향상시키는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또, 내마모성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위 (c2) 의 비율은 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 가공성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위 (c2) 의 비율은 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.

β-파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (c2) 로는, 구름 저항 성능, 내마모성을 향상시키는 관점에서, 부타디엔인 것이 보다 바람직하다.

[미변성 중합체의 변성 방법]

변성 중합체 (C) 는, 상기 미변성 중합체에 대해, 중합 정지제를 첨가하기 전에 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 테트라에톡시실란, 이산화탄소, 산화에틸렌 등의 변성제를 첨가하는 방법 (I), 또는 중합 정지제를 첨가한 후, 미변성 중합체에 무수 말레산 등의 변성제를 그래프트화하는 방법 (II) 등의 변성 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 미변성의 파르네센 중합체에 도입되는 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 우레아기, 알콕시실릴기, 실란올기, 하이드록실기, 에폭시기, 에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 할로겐화규소기, 할로겐화주석기, 산 무수물 유래의 관능기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 아미노기, 하이드록실기, 및 산 무수물 유래의 관능기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 산 무수물 유래의 관능기로는, 무수 말레산 유래의 관능기가 보다 바람직하다.

또한, 변성 중합체에 있어서 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는, 중합 말단이어도 되고, 폴리머 사슬의 측사슬이어도 된다.

상기 방법 (I) 에 있어서 사용할 수 있는 상기 변성제로는, 예를 들어, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 이산화탄소, 산화에틸렌, 무수 숙신산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸이미다졸리디논 등의 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 기타 변성제를 들 수 있다.

상기 변성제는, 유기 알칼리 금속 화합물에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰 등량의 범위이며, 반응 온도는 통상적으로 －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다.

또, 중합 정지제를 첨가하기 전에 상기 변성제를 첨가하여 미변성 중합체에 관능기를 도입한 후, 또한 그 관능기와 반응할 수 있는 변성제를 첨가하여 다른 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다.

상기 방법 (II) 에 있어서 사용할 수 있는 상기 변성제로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산；말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르；말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드；말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드；말레이미드, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 방법 (II) 에 있어서, 변성제를 미변성의 파르네센 중합체에 그래프트화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미변성의 파르네센 중합체와, 상기 변성제와, 필요에 따라 라디칼 촉매를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.

상기 변성제는 미변성 중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 변성제를 도입하는 반응을 실시할 때에는, 부반응을 억제하는 관점 등에서 노화 방지제를 첨가해도 된다.

또, 미변성 중합체에 변성제를 그래프트화하여 관능기를 도입한 후, 또한 그 관능기와 반응할 수 있는 변성제를 첨가하여 다른 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다. 구체적으로는, 리빙 아니온 중합하여 얻어지는 미변성 중합체에 대해, 무수 카르복실산을 그래프트화한 후, 이어서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 메탄올, 물, 암모니아, 아민 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들 화합물을 반응시킴으로써, 변성 중합체 (C) 중의 무수 카르복실산 부분을 개환 반응시켜, 디카르복실산기, 디카르복실산모노에스테르기, 디카르복실산모노아미드기 등의 관능기를 갖는 변성 중합체 (C) 를 얻을 수 있다. 변성 중합체 (C) 중의 무수 카르복실산 부분을 개환 반응시켜 2 차 변성한 변성 중합체 (C) 를 제조하는 경우, 개환 반응에 사용하는 상기 화합물의 양은, 중합체 중의 무수 카르복실산기에 대해 0.5 ∼ 5 ㏖ 당량이 바람직하고, 0.8 ∼ 5 ㏖ 당량이 보다 바람직하다. 상기 변성을 함으로써, 탄성률이 상승하고, 조종 안정성이 양호해진다.

변성 중합체 (C) 에 대한 상기 변성제의 반응률은, 40 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 60 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하다. 변성제의 반응률이 상기 범위 내이면, 구름 저항 성능, 기계 강도, 경도, 내마모성이 양호해진다. 또한, 변성제의 반응률은, 변성 반응시에 투입한 전체 변성제량에 대한 중합체 중에 도입된 양의 비율로서 산출할 수 있다.

변성 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2 천 ∼ 50 만이 바람직하고, 8 천 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 1 만 5 천 ∼ 45 만이 더욱 바람직하며, 3 만 ∼ 30 만이 보다 더욱 바람직하다. 변성 중합체 (C) 의 Mw 가 상기 범위 내이면, 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 또 얻어지는 고무 조성물 중의 실리카의 분산성이 향상되기 때문에, 구름 저항 성능이 양호해진다.

변성 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3 만 이상이면, 고무 조성물 중의 고무 성분과의 가교가 일어나기 쉬워지기 때문에, 내마모성이 양호해진다.

또한, 본 명세서에 있어서 변성 중합체 (C) 의 Mw 는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.

본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종류의 변성 중합체 (C) 를 병용해도 된다.

변성 중합체가 공중합체인 경우, 구름 저항 성능을 더욱 개선하는 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2 천 ∼ 50 만이 바람직하고, 8 천 ∼ 30 만이 보다 바람직하고, 1 만 4 천 ∼ 20 만이 더욱 바람직하며, 2 만 ∼ 10 만이 더욱 바람직하다.

변성 중합체 (C) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2,000 ㎩·s 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 1,500 ㎩·s 가 더욱 바람직하며, 4.0 ∼ 1,000 ㎩·s 가 보다 더욱 바람직하다. 변성 중합체 (C) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 조성물의 혼련이 용이해짐과 함께 가공성이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서 변성 중합체 (C) 의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.

변성 중합체 (C) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 변성 중합체 (C) 의 점도의 편차가 작아, 보다 바람직하다.

변성 중합체 (C) 의 유리 전이 온도는, －90 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, －90 ∼ 0 ℃ 가 보다 바람직하며, －90 ∼ －5 ℃ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 구름 저항 성능이 양호해진다. 또, 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.

변성 중합체 (C) 중에 부가된 관능기량 (변성제량) 은, 미변성 중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 변성 중합체 (C) 중에 부가된 관능기량이 상기 범위 내이면, 구름 저항 성능, 기계 강도, 경도, 내마모성이 양호해진다. 또한, 변성 중합체 (C) 중에 부가된 관능기량은, 변성제의 반응률을 기초로 산출할 수도 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서도 구할 수도 있다.

변성 중합체 (C) 1 분자당 평균 관능기 수는, 0.1 ∼ 300 개이며, 3 ∼ 250 개인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 개인 것이 보다 바람직하다. 평균 관능기 수가 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 조성물 중의 실리카 (B) 의 분산성이 향상되기 때문에, 그 가교물로 이루어지는 타이어 등의 구름 저항 성능이 양호해지고, 또한 타이어의 변형이 작고, 조종 안정성도 우수하다. 게다가, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내마모성이 보다 향상된다.

변성 중합체 (C) 1 분자당 평균 관능기 수는, 후술하는 ¹H-NMR 에 의해 구할 수 있다.

또, 변성 중합체 (C) 의 관능기의 당량은 150 ∼ 6,500 g/eq 의 범위인 것이 바람직하고, 200 ∼ 5,000 g/eq 인 것이 보다 바람직하며, 300 ∼ 3,000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 변성 중합체 (C) 의 관능기의 당량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 고무 조성물 중의 실리카 (B) 의 분산성이 향상되기 때문에, 그 가교물로 이루어지는 타이어 등의 구름 저항 성능 등이 양호해지고, 또한 타이어의 변형이 작고, 조종 안정성도 우수하다. 게다가, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내마모성이 보다 향상된다.

또한, 본 명세서에 있어서의 관능기의 당량이란, 관능기 1 개당 결합하고 있는 파르네센 및 필요에 따라 포함되는 파르네센 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기의 당량은, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR 을 이용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출하거나, 후술하는 산가 측정 등에 의해 산출할 수 있다.

이 변성 중합체 (C) 에 있어서, 관능기가 도입되는 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 되지만, 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서, 중합 사슬의 측사슬인 것이 바람직하다. 또 상기 관능기는 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 따라서, 변성 중합체 (C) 는, 변성 화합물 1 종에 의해 변성된 것이어도 되고, 또 2 종 이상의 변성 화합물로 변성된 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 실리카 (B) 100 질량부에 대한 변성 중합체 (C) 의 함유량은, 2 ∼ 10 질량부이며, 2.5 ∼ 9.5 질량부가 바람직하다. 변성 중합체 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 기계 강도 및 구름 저항 성능이 양호해진다. 게다가, 내마모성이 우수하고, 타이어 등에 사용했을 때에 타이어의 변형이 작고, 조종 안정성도 향상시킬 수 있다.

＜필러＞

본 발명의 고무 조성물은, 실리카 이외의 카본 블랙 등의 필러를 함유하고 있어도 된다.

[카본 블랙]

카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 가황 속도나 기계 강도 향상의 관점에서, 퍼니스 블랙이 바람직하다.

상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 분산성, 기계 강도, 및 경도를 향상시키는 관점에서, 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

평균 입경이 5 ∼ 100 ㎚ 인 카본 블랙으로서, 퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사 「다이어 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조 「시스트」 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 덴키 화학 공업 주식회사 제조 「덴카 블랙」 을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 라이온 주식회사 제조 「ECP600JD」 를 들 수 있다.

상기한 카본 블랙은, 고무 성분 (A) 및 변성 중합체 (C) 에 대한 젖음성이나 분산성을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산 처리나, 공기 존재하에서의 열 처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 본 발명의 고무 조성물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열 처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B₂O₂, B₂O₃, B₄O₃, B₄O₅ 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B₄C, B₆C 등), 질화붕소 (BN), 기타 붕소 화합물이 적합하게 사용된다.

카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 입도를 조정할 수 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비즈 밀, 애트라이터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.

또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

[기타 필러]

본 발명의 고무 조성물은, 기계 강도의 향상, 경도 조정, 증량제를 배합하는 것에 의한 경제성의 개선 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 추가로 함유하고 있어도 된다.

실리카 및 카본 블랙 이외의 필러로는, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 유기 충전제나, 클레이, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 충전제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물이 상기 필러를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하며, 10 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 필러의 함유량이 상기 범위 내이면, 기계 강도가 보다 한층 향상된다.

＜가황제＞

본 발명의 고무 조성물은, 가황제를 함유하는 것이 바람직하다. 가황제로는, 예를 들어, 황 및 황 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가황제의 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 0.8 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.

＜가황 촉진제＞

본 발명의 고무 조성물은, 가황 촉진제를 함유해도 된다. 가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물 또는 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 잔테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

＜가황 보조제＞

본 발명의 고무 조성물은, 가황 보조제를 함유해도 된다. 가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

＜실란 커플링제＞

본 발명의 고무 조성물에서는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.

술파이드계 화합물로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드 등을 들 수 있다.

메르캅토계 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

비닐계 화합물로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노계 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

글리시독시계 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

니트로계 화합물로는, 예를 들어, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로 프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

클로로계 화합물로는, 예를 들어, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 보강 효과가 큰 관점에서, 술파이드계 화합물 및 메르캅토계 화합물 등의 황을 함유하는 실란 커플링제가 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

실리카 (B) 100 질량부에 대한 상기 실란 커플링제의 함유량은, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 보강성, 내마모성이 향상된다.

＜기타 성분＞

본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌, 저분자량 스티렌부타디엔 공중합체, 저분자량 스티렌이소프렌 공중합체 등의 액상 중합체, 미변성 중합체를 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체는 블록 또는 랜덤 등 중 어느 중합 형태여도 된다. 액상 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 500 ∼ 10 만인 것이 가공성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물이 상기 프로세스 오일, 수지 성분 또는 액상 중합체, 미변성 중합체를 연화제로서 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 왁스, 미끄러짐제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

산화 방지제로는, 예를 들어, 힌다드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.

노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 가황제를 사용하여 가황하는 것 외에, 가교제를 첨가하여 가교하여 사용할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들어, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제의 함유량은, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분을 균일하게 혼합하면 된다. 균일하게 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 혹은 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 롤러 등을 들 수 있으며, 통상적으로 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 가황함으로써 가황 고무로서 이용할 수도 있다. 가황의 조건, 방법에 특별히 제한은 없지만, 가황 금형을 이용하여 가황 온도 120 ∼ 200 ℃ 및 가황 압력 0.5 ∼ 2.0 ㎫ 의 가압 가열 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

[타이어]

본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한다. 그 때문에, 기계 강도가 양호하고, 또 우수한 구름 저항 성능을 구비한다. 또한, 본 발명의 고무 조성물을 사용한 타이어는, 장기간 사용한 경우에도 상기 기계 강도 등의 특성을 유지할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.

고무 성분 (A)

천연 고무 ：「STR20」 타이 제조 천연 고무

유전 스티렌부타디엔 고무：「JSR1723」 JSR 주식회사 제조

중량 평균 분자량 (Mw) = 85 만

스티렌 함유량 = 23.5 질량％

유화 중합법으로 제조

오일 함량 = 27.3 ％

실리카 (B)：「ULTRASIL7000GR」

에보닉 데구사 재팬 제조

습식 실리카：평균 입경 14 ㎚

변성 중합체 (C)

하기 제조예 1 ∼ 4, 17 에서 제조한 변성 폴리파르네센 (C-1) ∼ (C-4), (C-17)

하기 제조예 5 ∼ 16 에서 제조한 변성 파르네센 공중합체 (C-5) ∼ (C-16)

폴리이소프렌

하기 비교 제조예 1 및 2 에서 얻어진 폴리이소프렌 (X-1) 및 (X-2)

폴리파르네센

하기 비교 제조예 3 에서 얻어진 폴리파르네센 (X-3)

TDAE ：「VivaTec500」 H ＆ R 제조

실란 커플링제 (1)：「Si75」

에보닉 데구사 재팬 제조

실란 커플링제 (2)：「Si69」

에보닉 데구사 재팬 제조

노화 방지제 (1)：「노크락크 6C」

오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조

노화 방지제 (2)：「안테이지 RD」

카와구치 화학 공업 주식회사

왁스：「선타이트 S」 세코 화학 주식회사

가황제

황 (미분 황 200 메시, 츠루미 화학 공업 주식회사 제조)

가황 촉진제

가황 촉진제 (1)：「노크세라 NS-P」

오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조

가황 촉진제 (2)：「노크세라 CZ-G」

오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조

가황 촉진제 (3)：「노크세라 D」

오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조

가황 촉진제 (4)：「노크세라 TBT-N」

오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조

가황 보조제

스테아르산：「루낙크 S-20」 카오 주식회사 제조

아연화 ：「산화아연」 사카이 화학 공업 주식회사 제조

제조예 1：무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-1) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 274 g, 개시제로서 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 1.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, β-파르네센 272 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 폴리파르네센을 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 폴리파르네센을 250 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.25 g, 및 무수 말레산을 1.25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 20 시간 반응시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-1) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 53 ％, 변성 중합체 (C-1) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 0.3 질량부였다.

제조예 2：무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-2) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 5,755 g, 개시제로서 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 26.5 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, β-파르네센 5,709 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 폴리파르네센을 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 폴리파르네센을 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 7.5 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-2) 를 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 87 ％, 변성 중합체 (C-2) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 1.3 질량부였다.

제조예 3：무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-3) 의 제조

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 폴리파르네센을 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-3) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 94 ％, 변성 중합체 (C-3) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.7 질량부였다.

제조예 4：무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-4) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 1,216 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 42.6 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, β-파르네센 1,880 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 폴리파르네센을 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 폴리파르네센을 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 7.5 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-4) 를 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 94 ％, 변성 중합체 (C-4) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 1.4 질량부였다.

비교 제조예 1：폴리이소프렌 (X-1) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 헥산 600 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 13.9 g 을 투입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 이소프렌 1370 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하고, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리이소프렌 (X-1) 을 얻었다.

비교 제조예 2：폴리이소프렌 (X-2) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 헥산 600 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 44.9 g 을 투입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 이소프렌 2050 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하고, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리이소프렌 (X-2) 를 얻었다.

또한, 변성 중합체 (C), 폴리이소프렌의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 용융 점도 및 변성제의 반응률의 측정 방법은 이하와 같다.

(중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법)

변성 중합체 (C) 및 폴리이소프렌의 Mw 및 Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

·장치 ：토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」

·분리 칼럼 ：토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」

·검출기 ：토소 주식회사 제조 「RI-8020」

·용리액 ：테트라하이드로푸란

·용리액 유량：1.0 ㎖/분

·샘플 농도 ：5 ㎎/10 ㎖

·칼럼 온도 ：40 ℃

(용융 점도의 측정 방법)

변성 중합체 (C) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.

(변성제의 반응률의 측정 방법)

변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하고 용해한 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구하였다.

산가 (㎎KOH/g) = (A － B) × F × 5.611/S

A：중화에 필요한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)

B：시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)

F：0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가 (力價)

S：칭량한 시료의 질량 (g)

또, 변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대해 5 ㎖) 하여 미반응의 무수 말레산을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시키고, 상기와 동일한 방법으로 산가를 구하였다. 하기 식에 기초하여 변성제의 반응률을 산출하였다.

[변성제의 반응률] = [세정 후의 산가] / [세정 전의 산가] × 100

실시예 1 및 비교예 1, 2

표 2 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라, 고무 성분 (A), 실리카 (B), 변성 중합체 (C), 폴리이소프렌, TDAE, 가황 보조제 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 160 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 믹싱 롤에 넣고, 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 분간 혼련함으로써 약 1.2 ㎏ 의 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 하기 방법에 의해 측정하였다.

또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 45 분) 하여 가황 고무 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 하기 방법에 기초하여, 구름 저항 성능, 경도, 및 인장 파단 강도를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 각 평가의 측정 방법은 이하와 같다.

·구름 저항 성능

실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 7 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 60 ℃, 주파수 10 ㎐, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, tanδ 를 측정하고, 구름 저항의 지표로 하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 고무 조성물의 구름 저항 성능이 양호하다.

·경도 (조종 안정성)

실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트를 사용하여, JIS K 6253 에 준거하여, 타입 A 경도계에 의해 경도를 측정하고, 유연성의 지표로 하였다. 또한, 수치가 50 보다 작은 경우에는, 당해 조성물을 타이어에 사용했을 때에 타이어의 변형이 크기 때문에, 조종 안정성이 악화된다.

·인장 파단 강도 (기계 강도)

실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물의 시트로부터 JIS3 에 준하여 덤벨 형상 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 파단 강도를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 파단 특성이 양호하다.

실시예 1 의 고무 조성물은, 변성 중합체 (C) 를 함유하지 않는 비교예 1 및 2 에 비해, 경도가 양호하고, 구름 저항 성능 및 기계 강도가 우수하기 때문에, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예 2 ∼ 4, 비교예 3, 4

표 3 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라, 고무 성분 (A), 실리카 (B), 변성 중합체 (C), 폴리이소프렌, TDAE, 왁스, 가황 보조제 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 160 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 믹싱 롤에 넣고, 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 분간 혼련함으로써 약 1.3 ㎏ 의 고무 조성물을 얻었다.

또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 30 분) 하여 가황 고무 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 상기 방법에 기초하여, 구름 저항 성능, 경도, 및 인장 파단 강도를 평가하였다. 또, 하기 방법에 기초하여 내마모성 및 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 3 에 있어서의 구름 저항 성능 및 인장 파단 강도의 수치는, 표 3 의 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다.

·탄성률

실시예 및 비교예에서 제조한 가황 고무 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 7 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 25 ℃, 주파수 10 ㎐, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, 저장 탄성률 E' 를 측정하고, 강성의 지표로 하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 당해 고무 조성물을 타이어에 사용했을 때에 타이어의 변형이 작고, 조종 안정성이 양호하다.

실시예 2 ∼ 4 의 고무 조성물은, 변성 중합체 (C) 를 함유하지 않는 비교예 3 및 4 에 비해, 탄성률이 높고, 또한 구름 저항 성능, 경도가 우수하고, 기계 강도도 양호하기 때문에, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

제조예 5：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-5) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,121 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 49.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 1,260 g 과 부타디엔 (c2) 840 g 을 봄베 내에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-5) 를 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 96 ％, 변성 중합체 (C-5) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.8 질량부였다.

제조예 6：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-6) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,137 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 32.8 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 1,260 g 과 부타디엔 (c2) 840 g 을 봄베 중에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-6) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 97 ％, 변성 중합체 (C-6) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.9 질량부였다.

제조예 7：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-7) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,152 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 18.5 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 1,170 g 과 부타디엔 (c2) 780 g 을 봄베 내에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-7) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 94 ％, 변성 중합체 (C-7) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.7 질량부였다.

제조예 8：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-8) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,147 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 22.3 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 1,520 g 과 부타디엔 (c2) 380 g 을 봄베 내에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-8) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 96 ％, 변성 중합체 (C-8) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.8 질량부였다.

제조예 9：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-9) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,136 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 32.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 1,000 g 과 부타디엔 (c2) 1,000 g 을 봄베 내에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-9) 를 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 94 ％, 변성 중합체 (C-9) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.7 질량부였다.

제조예 10：무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-10) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 1,133 g, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 36.9 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 조제한 β-파르네센 (c1) 과 부타디엔 (c2) 의 혼합물 (β-파르네센 (c1) 390 g 과 부타디엔 (c2) 1,560 g 을 봄베 내에서 혼합) 1,430 g 을 10 ㎖/분으로 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 얻었다.

이어서, 내압 용기에 얻어진 미변성의 파르네센-부타디엔 공중합체를 500 g, 노화 방지제로서 노크락크 6C 를 0.5 g, 및 무수 말레산을 25 g 투입하고, 질소 치환한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 24 시간 반응시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-10) 을 얻었다. 또한, 변성제의 반응률은 92 ％, 변성 중합체 (C-10) 중에 부가된 관능기량은 미변성 중합체 100 질량부에 대해 4.6 질량부였다.

제조예 11：제조예 5 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-5) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-11) 을 얻었다.

제조예 12：제조예 6 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-6) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-12) 를 얻었다.

제조예 13：제조예 7 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-7) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-13) 을 얻었다.

제조예 14：제조예 8 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-8) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-14) 를 얻었다.

제조예 15：제조예 9 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-9) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-15) 를 얻었다.

제조예 16：제조예 10 에서 얻어진 무수 말레산 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-9) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 파르네센-부타디엔 공중합체 (C-10) 을 얻었다.

제조예 17：제조예 4 에서 얻어진 무수 말레산 변성 폴리파르네센 (C-4) 315 g 에 메탄올을 5.9 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸에스테르 변성 폴리파르네센 (C-17) 을 얻었다.

비교 제조예 3：폴리파르네센 (X-3) 의 제조

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 시클로헥산 1,392 g, sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 8.0 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 파르네센 1,400 g 을 첨가하여 1 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하고, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 4 에 나타내는 물성을 갖는 폴리파르네센 (X-3) 을 얻었다.

또한, 제조예 5 ∼ 17 에서 얻어진 변성 중합체 (C), 비교 제조예 3 에서 얻어진 폴리파르네센의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 용융 점도는 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 또, 유리 전이 온도, 관능기의 당량, 부가된 관능기량, 중합체 1 분자당 평균 관능기 수의 측정 방법은 이하와 같다.

(유리 전이 온도)

변성 파르네센 중합체 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.

(관능기의 당량)

변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대해 5 ㎖) 하여 불순물을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시켰다. 이 시료 3 g 에 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하고 용해한 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구하였다.

산가 (㎎KOH/g) = (A － B) × F × 5.611/S

F：0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가

S：칭량한 시료의 질량 (g)

이어서, 산가로부터 변성 중합체 (C) 1 g 당 포함되는 관능기의 질량, 1 g 당 포함되는 관능기 이외의 질량 (중합체 주사슬 질량) 을 산출하였다. 이하의 식으로부터 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출하였다.

[중합체 1 g 당 관능기 질량] = [산가]/[56.11] × [관능기 분자량]/1000

[중합체 1 g 당 중합체 주사슬 질량] = 1 － [중합체 1 g 당 관능기 질량]

[관능기의 당량] = [중합체 1 g 당 중합체 주사슬 질량] / ([중합체 1 g 당 관능기 질량] / [관능기 분자량]

(부가된 관능기량)

하기 식에 기초하여, 미변성의 중합체 100 질량부에 대해 부가된 관능기량 (변성제량) 을 산출하였다 [질량부].

[부가된 관능기량] = [중합체 1 g 당 관능기 질량] / [1 g 당 중합체 주사슬 질량] × 100

(중합체 1 분자당 평균 관능기 수)

·제조예 4 ∼ 9 또는 제조예 10

제조예 4 ∼ 9 또는 제조예 10 에서 얻어진 변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 반응시켰다. 그 후 용액을 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시키고, 얻어진 시료를 닛폰 전자 주식회사 제조 ¹H-NMR (500 ㎒) 을 이용하여 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 30 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 에틸에스테르의 메틸렌기에서 유래하는 피크와 중합체 개시제 말단에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 변성 중합체 (C) 1 분자당 평균 관능기 수를 산출하였다.

·제조예 11 ∼ 16 또는 제조예 17

제조예 11 ∼ 16 또는 제조예 17 에서 얻어진 변성 반응 후의 시료를 닛폰 전자 주식회사 제조 ¹H-NMR (500 ㎒) 을 이용하여 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 30 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 메틸에스테르의 메틸기에서 유래하는 피크와 중합체 개시제 말단에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 변성 중합체 (C) 1 분자당 평균 관능기 수를 산출하였다.

실시예 5 ∼ 18, 비교예 5 및 6

표 5-1 및 표 5-2 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라, 고무 성분 (A), 실리카 (B), 변성 중합체 (C), 폴리파르네센, 폴리이소프렌, TDAE, 왁스, 가황 보조제 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 160 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 믹싱 롤에 넣고, 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 6 분간 혼련함으로써 약 1.3 ㎏ 의 고무 조성물을 얻었다. 실시예 5 ∼ 16 에서 얻어진 고무 조성물에 대해서는, 하기 방법에 기초하여 무니 점도를 평가하였다.

또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (145 ℃, 30 분) 하여 가황 고무 시트 (두께 2 ㎜) 를 제조하고, 상기 방법에 기초하여, 구름 저항 성능, 경도, 인장 파단 강도, 및 탄성률을 평가하였다. 또, 하기 방법에 기초하여 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다.

또한, 표 5-1 및 표 5-2 에 있어서의 구름 저항 성능, 인장 파단 강도, 탄성률의 수치는, 표 5-2 의 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다.

·내마모성

JIS K 6264 에 준거하여, 10 N 하중하, 마모 거리 40 m 에서의 DIN 마모량을 측정하고, DIN 마모량의 역수 (1/DIN 마모량) 를 내마모성의 지표로 하였다. 표 5-1 및 표 5-2 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 마모량이 적고, 내마모성이 양호하다.

·무니 점도

상기 실시예 5 ∼ 16 에서 얻어진 가황 전의 고무 조성물에 대해, 가공성의 지표로서, JIS K 6300 에 준거하여, 무니 점도 (ML1＋4) 를 100 ℃ 에서 측정하였다. 표 5-1 및 표 5-2 에 있어서의 각 실시예의 값은, 실시예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 가공성이 양호하다.

[표 5-1]

[표 5-2]

실시예 5 ∼ 18 의 고무 조성물은, 변성 중합체 (C) 를 함유하지 않는 비교예 5 및 6 에 비해, 가황 고무로 했을 때에 탄성률이 높고 조종 안정성이 양호하고, 또한 구름 저항 성능, 경도가 우수하고, 기계 강도도 양호하기 때문에, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 파르네센 이외의 단량체 단위 (c2) 로서 부타디엔을 포함하는 실시예 5 ∼ 16 의 고무 조성물은, 가황 고무로 했을 때에 보다 구름 저항 성능, 탄성률, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 무수 말레산 변성 후에 추가로 메탄올로 변성한 변성 중합체를 포함하는 실시예 11 ∼ 16 및 실시예 18 의 고무 조성물은, 가황 고무로 했을 때에 특히 탄성률이 우수한 것을 알 수 있다.

또, 변성 중합체 (C) 중의 파르네센 이외의 단량체 단위 (c2) 의 함유량을 변화시킨 실시예 8 ∼ 10 및 실시예 14 ∼ 16 을 비교하면, 상기 단량체 단위 (c2) 의 함유량이 20 ∼ 60 질량％ 일 때에 무니 점도가 보다 저하되어 있고, 고무 조성물의 가공성이 양호해지는 것을 알 수 있다.

Claims

합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로 이루어지는 고무 성분 (A), 실리카 (B), 및 관능기를 도입함으로써 변성된 파르네센의 변성 중합체 (C) 를 포함하고, 고무 성분 (A) 100 질량부에 대해 실리카 (B) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 실리카 (B) 100 질량부에 대해 상기 변성 중합체 (C) 를 2 ∼ 10 질량부 함유하는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 변성 중합체 (C) 의 관능기가, 카르복실기, 아미노기, 하이드록실기, 및 산 무수물 유래의 관능기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실리카 (B) 의 평균 입경이 0.5 ∼ 200 ㎚ 인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
38 ℃ 에 있어서의 상기 변성 중합체 (C) 의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2 천 ∼ 50 만인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변성 중합체 (C) 가, β-파르네센에서 유래하는 단량체 단위 (c1) 과 β-파르네센 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (c2) 로 구성된 공중합체인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 (B) 100 질량부에 대해 실란 커플링제를 0.1 ∼ 30 질량부 함유하는, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고무 성분 (A) 가 스티렌부타디엔 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종인, 고무 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 스티렌부타디엔 고무의 중량 평균 분자량이 10 만 ∼ 250 만인, 고무 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 스티렌부타디엔 고무의 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인, 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.