TWI628228B - Rubber composition and tire - Google Patents

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香田大輔
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Kuraray Co., Ltd.
可樂麗股份有限公司
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艾密利斯股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠得到滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性優良的橡膠成形品之橡膠組成物以及一種於至少一部分使用此橡膠組成物而成的輪胎。
一種橡膠組成物，其含有：包含合成橡膠及天然橡膠之至少1種的橡膠成分(A)、二氧化矽(B)及藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯(farnesene)的改質聚合物(C)，相對於100質量份的橡膠成分(A)含有20~150質量份的二氧化矽(B)，相對於100質量份的前述二氧化矽(B)含有2~10質量份的前述改質聚合物(C)。

Description

橡膠組成物及輪胎
本發明係關於一種含有橡膠成分、二氧化矽及菌綠烯(farnesene)的聚合物之橡膠組成物以及一種於至少一部分使用此橡膠組成物而成的輪胎。
近年來，為了兼具輪胎的低耗油量性能與破裂特性，已研究探討一種摻合有二氧化矽的橡膠組成物。然而，由於二氧化矽在橡膠組成物中的分散性低，因此有無法在加硫後的橡膠組成物中獲得充分的滾動阻力性能、機械強度及耐磨損性之情形。
又，為了結合二氧化矽與橡膠成分而獲得補強性，一般會使用硫化物矽烷(sulfide silane)等矽烷偶合劑，然而在此情形下，無法充分獲得二氧化矽與橡膠成分的結合，有橡膠組成物的剛性低，亦即操縱穩定性不充分的情形。
針對此問題，就良好平衡地改善了前述各特性之橡膠組成物而言，專利文獻1已提出一種以一定比例摻合有橡膠成分、二氧化矽及具有特定分子結構的矽烷偶合劑之橡膠組成物。
還有，專利文獻2、3雖已記載一種β-菌綠烯的聚合物，但關於實用性的用途並沒有充分的研究探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-120819號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/027463號
[專利文獻3]國際公開第2010/027464號
若根據前述專利文獻1所記載之橡膠組成物，雖能夠某種程度上改善滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性，但期望各特性能會有進一步的提升。
本發明係鑑於上述實情而成者，提供一種能夠得到滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性優良的橡膠成形品之橡膠組成物以及一種於至少一部分使用此橡膠組成物而成的輪胎。
本發明人等專心致力研究，結果發現使用具有特定結構的共軛二烯系聚合物而成之橡膠組成物的成形品具有優良的滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性，繼而完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]、[2]。
[1]一種橡膠組成物，其含有：包含合成橡膠及天然橡膠之至少1種的橡膠成分(A)、二氧化矽(B)及藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯的改質聚合物(C)(以下亦 稱為「改質聚合物(C)」)，相對於100質量份的橡膠成分(A)含有20~150質量份的二氧化矽(B)，相對於100質量份的前述二氧化矽(B)含有2~10質量份的前述改質聚合物(C)。
[2]一種輪胎，其係於至少一部分使用前述橡膠組成物。
若根據本發明，則能夠提供一種能夠得到滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性優良的橡膠成形品之橡膠組成物；以及一種於至少一部分使用此橡膠組成物而成的輪胎。
[實施發明之形態]
[橡膠組成物]
本發明之橡膠組成物含有：包含合成橡膠及天然橡膠之至少1種的橡膠成分(A)、二氧化矽(B)及藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯的改質聚合物(C)，相對於100質量份的橡膠成分(A)含有20~150質量份的二氧化矽(B)，相對於100質量份的前述二氧化矽(B)含有2~10質量份的前述改質聚合物(C)。
<橡膠成分(A)>
就橡膠成分(A)而言，係使用包含合成橡膠及天然橡膠之至少1種的橡膠。可列舉苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦 稱為「SBR」)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、天然橡膠等橡膠。其中，更佳為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠，再更佳為SBR、天然橡膠。此等橡膠係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[合成橡膠]
本發明中使用合成橡膠作為橡膠成分(A)時，較佳為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等，其中，更佳為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠，再更佳為SBR。
(SBR(A-I))
就SBR而言，可使用一般於輪胎用途中使用者，但具體來說，苯乙烯含量較佳為0.1~70質量%，更佳為5~50質量%，再更佳為15~35質量%。又，乙烯基含量較佳為0.1~60質量%，更佳為0.1~55質量%。
SBR的重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~250萬，更佳為15萬~200萬，再更佳為20萬~150萬。若在上述範圍內，則能夠兼具加工性與機械強度。
還有，本說明書中的Mw為使用後述實施例所記載之方法進行測定而得的值。
藉由本發明使用的SBR的微差熱分析法所求得的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為在-95~0℃的範圍內，更佳為在-95~-5℃的範圍內。藉由使Tg在上述範圍內，能夠抑制 黏度變高，而易於操作。
《SBR的製造方法》
本發明中能夠使用的SBR係共聚合苯乙烯與丁二烯而得。SBR的製造方法並無特別的限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一種，特佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR係可藉由一般的乳化聚合法來製造，例如：在乳化劑的存在下將一定量的苯乙烯及丁二烯單體乳化分散，使用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可使用例如：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。就具體例而言，可列舉癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
就分散劑而言，通常是使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：過硫酸銨或過硫酸鉀等過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得的E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品油烯(terpinolene)、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可根據使用的自由基聚合 起始劑的種類而適當地選擇，但通常較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應係可藉由添加聚合終止劑來終止。
就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物；氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應終止後，亦可視需要地添加抗老化劑。聚合反應終止後，視需要地從所得到的乳膠去除未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，視需要地添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系統的pH調製至一定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由分離分散溶媒而將聚合物作為屑粒(crumb)回收。水洗屑粒，接著脫水後，藉由使用帶式乾燥器等進行乾燥，得到E-SBR。還有，在凝固時，亦可視需要地預先混合乳膠與作成乳化分散液的增量油(extender oil)，回收作為油展橡膠。
就E-SBR的市售品而言，可列舉JSR股份有限公司製的油展苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1723」等。
(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR係可藉由一般的溶液聚合法來製造，例如：在溶媒中使用可進行陰離子聚合的活性金屬，根據期望而在極性化合物的存在下，聚合苯乙烯及丁二烯。
就可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。再者，在鹼金屬之中 ，更適合使用有機鹼金屬化合物。
就溶媒而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。此等溶媒係以單體濃度在1~50質量%之範圍內使用為佳。
就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰(stilbene lithium)等有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰丁烷(dilithiobutane)、1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三鋰苯(1,3,5-trilithiobenzene)等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉(sodium naphthalene)、萘基鉀(potassium naphthalene)等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係依據所要求的S-SBR的分子量而適當地決定。
有機鹼金屬化合物亦能夠與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等2級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺來使用。
就極性化合物而言，在陰離子聚合中，若是一般用於不使反應去活化並調整丁二烯部位的微結構或苯乙烯的共聚物鏈中的分布者，則沒有特別的限制，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度通常在-80~150℃的範圍， 較佳為在0~100℃的範圍，更佳為在30~90℃的範圍。聚合方式可為分批式或連續式中的任一種。又，為了使苯乙烯及丁二烯的隨機共聚性提升，較佳為以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯的組成比在特定範圍內的方式，在反應液中連續或斷續地供給苯乙烯及丁二烯。
聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等醇類作為聚合終止劑來終止反應。在添加聚合終止劑之前，可添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改質劑。聚合反應終止後的聚合溶液能夠藉由直接乾燥或蒸汽汽提等來分離溶媒，而回收目標的S-SBR。還有，在去除溶媒之前，亦可預先混合聚合溶液與增量油，回收作為油展橡膠。
(iii)改質苯乙烯丁二烯橡膠(改質SBR)
在本發明中，可使用已導入官能基至SBR中的改質SBR。就官能基而言，可列舉例如：胺基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
就改質SBR的製造方法而言，可列舉例如：在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改質劑或日本特開 2011-132298號公報所記載之其他改質劑之方法。
在此改質SBR中，關於導入官能基的聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
(異戊二烯橡膠(A-II))
就異戊二烯橡膠而言，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而進行聚合而成的市售異戊二烯橡膠。使用戚格勒系觸媒進行聚合而成的異戊二烯橡膠因順式體含量高而較佳。又，亦可使用使用鑭系稀土類金屬觸媒而得到的超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度會隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。Mw若在上述範圍內，則加工性與機械強度會變良好。
上述異戊二烯橡膠亦可藉由其一部分使用多官能型改質劑、例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含胺基的烷氧基矽烷之改質劑，而具有分枝結構或極性官能基。
(丁二烯橡膠(A-III))
就丁二烯橡膠而言，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而進行聚合而成的市售丁二烯橡膠。使用戚格勒系觸媒進行聚合而成的丁二烯橡膠因順式體含量高而較佳。又，亦可使用使用鑭系稀土類金屬觸媒而得到的超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度會隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。Mw若在上述範圍內，則加工性與機械強度會變良好。
上述丁二烯橡膠亦可藉由其一部分使用多官能型改質劑、例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含胺基的烷氧基矽烷之改質劑，而具有分枝結構或極性官能基。
可使用SBR、異戊二烯橡膠、及丁二烯橡膠中的至少1種，同時使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡 膠、氯丁二烯橡膠等。又，此等製造方法並無特別限定，可使用市售物。
在本發明中，藉由併用SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及其他的合成橡膠與後述的二氧化矽(B)、菌綠烯的改質聚合物(C)，能夠改善滾動阻力性能或操縱穩定性、機械強度、耐磨損性。
在混合2種以上的合成橡膠使用的情況下，其組合在不損及本發明的效果的範圍內可任意選擇，並且能夠透過其組合來調整滾動阻力性能或耐磨損性等物性值
[天然橡膠]
就橡膠成分(A)中使用的天然橡膠而言，可列舉例如：SMR、SIR、STR等TSR或RSS等輪胎工業中一般常用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。其中，從品質的偏差少的點及容易取得性的點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS#3。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
還有，用於橡膠成分(A)的橡膠的製造方法並無特別的限制，亦可使用市售品。
在本發明中，橡膠組成物中的橡膠成分(A)的含量較佳為20~99.9質量%，更佳為25~80質量%，再更佳為30~70質量%。
在本發明中，藉由併用天然橡膠、後述的二氧化矽(B)及菌綠烯的改質聚合物(C)，能夠改善滾動阻力性能或操縱穩定性、機械強度、耐磨損性。
<二氧化矽(B)>
就二氧化矽(B)而言，可列舉例如：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。其中，從進一步提升機械強度及耐磨損性的觀點來看，較佳為濕式二氧化矽。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從提升所得的橡膠組成物的加工性、滾動阻力性能、機械強度及耐磨損性的觀點來看，二氧化矽的平均粒徑較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，再更佳為10~100nm。
還有，二氧化矽的平均粒徑係可藉由使用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並計算其平均值而求得。
從提升滾動阻力性能、機械強度及耐磨損性的觀點來看，二氧化矽(B)的含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言為20~150質量份，較佳為30~130質量份，更佳為40~120質量份。
<藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯的改質聚合物(C)>
本發明之橡膠組成物含有藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯的改質聚合物(C)(改質聚合物(C))。在本發明中，由於併用橡膠成分(A)、二氧化矽(B)及改質聚合物(C)，能夠得到可提供滾動阻力性能、操縱穩定性、機械強度及耐磨損性優良的橡膠成形品之橡膠組成物。
就本發明中構成改質聚合物(C)的菌綠烯而言，可使用α-菌綠烯及以式(I)表示的β-菌綠烯之至少1種，從改質 聚合物的容易製造性的觀點、滾動阻力性能提升的觀點來看，以使用β-菌綠烯為佳。
前述改質聚合物(C)係例如可藉由製造菌綠烯的聚合物(以下亦稱為「未改質聚合物」)，並將官能基導入此未改質聚合物中而製造。
(未改質聚合物的製造方法)
前述未改質的聚合物能夠藉由乳化聚合法、或國際公開第2010/027463號、國際公開第2010/027464號記載的方法等來製造。其中，較佳為乳化聚合法或溶液聚合法，更佳為溶液聚合法。
就用以得到未改質聚合物的乳化聚合法而言，可適用周知的方法。例如：在乳化劑的存在下將一定量的菌綠烯單體乳化分散，使用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可使用例如：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。就具體例而言，可列舉癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
就分散劑而言，通常是使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：如過硫酸 銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得的未改質聚合物的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適當地選擇，但通常較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應係可藉由添加聚合終止劑來終止。
就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應終止後，亦可視需要地添加抗老化劑。聚合反應終止後，視需要地從所得到的乳膠去除未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，視需要地添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系統的pH調製至一定的值，一邊使未改質聚合物凝固後，藉由分離分散溶媒而將未改質聚合物回收。接著進行水洗及脫水後，藉由乾燥得到未改質聚合物。還有，在凝固時，亦可視需要地預先混合乳膠與作成乳化分散液的增量油，回收作為油展的未改質聚合物。
就用以得到未改質聚合物的溶液聚合法而言，可適用周知的方法。例如：在溶媒中使用戚格勒系觸媒、二茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬， 根據期望而在極性化合物的存在下聚合菌綠烯單體。
就可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。再者，在鹼金屬之中，更適合使用有機鹼金屬化合物。
就溶媒而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係依據所要求的菌綠烯聚合物的分子量而適當地決定，但相對於100質量份的菌綠烯而言較佳為0.01~3質量份。
又，有機鹼金屬化合物亦能夠與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等2級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺來使用。
極性化合物係在陰離子聚合中為了不使反應去活化並調整菌綠烯部位的微結構而被使用，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物 ；四甲基乙二胺、三甲基胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物相對於有機鹼金屬化合物而言，較佳為在0.01~1000莫耳等量的範圍內使用。
聚合反應的溫度通常在-80~150℃的範圍，較佳為在0~100℃的範圍，更佳為在10~90℃的範圍。聚合方式可為分批式或連續式中的任一種。
[未改質聚合物的構成]
未改質聚合物可僅由來自β-菌綠烯之單體單元(c1)所構成，亦可由來自β-菌綠烯之單體單元(c1)與來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)所構成。
在改質聚合物為共聚物的情況下，就來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)而言，可列舉例如：碳數12以下的共軛二烯及芳香族乙烯基化合物。
就碳數12以下的共軛二烯而言，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香茅烯、氯丁二烯等。在此等之中，更佳為丁二烯、異戊二烯、香茅烯。此等共軛二烯係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯 乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯苯等芳香族乙烯基化合物等。在此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
從提升所得的橡膠組成物的加工性及滾動阻力性能的觀點來看，相對於共聚物中的來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)及來自β-菌綠烯之單體單元(c1)的總計之單體單元(c2)的比例較佳為1~99質量%，更佳為10~80質量%，再更佳為15~80質量%。又，從提升耐磨損性的觀點來看，單體單元(c2)的比例較佳為40~80質量%，更佳為60~80質量%。從提升加工性的觀點來看，單體單元(c2)的比例較佳為20~60質量%，更佳為20~40質量%。
就來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)而言，從提升滾動阻力性能、耐磨損性的觀點來看，更佳為丁二烯。
[未改質聚合物的改質方法]
改質聚合物(C)能夠藉由在添加聚合終止劑之前，對於前述未改質聚合物添加能與聚合活性末端反應之四乙氧基矽烷、二氧化碳、氧化乙烯等改質劑之方法(I)；或在添加聚合終止劑之後，將順丁烯二酐等改質劑接枝化於未改質聚合物之方法(II)等的改質方法而獲得。
就前述未改質的菌綠烯聚合物所導入的官能基而言，可列舉例如：胺基、銨基、醯胺基、亞胺基、 咪唑基、脲基、烷氧基矽烷基、矽烷醇基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巰基、異氰酸酯基、腈基、鹵化矽基、鹵化錫基、來自酸酐的官能基等。在此等之中，較佳為選自羧基、胺基、羥基及來自酸酐的官能基中的1種或2種以上，就來自酸酐的官能基而言，更佳為來自順丁烯二酐的官能基。
還有，關於在改質聚合物中導入官能基之聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
就前述方法(I)中能夠使用的前述改質劑而言，可列舉例如：二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、二氧化碳、氧化乙烯、琥珀酸酐、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基苯亞甲基苯胺、二甲基咪唑啶酮等改質劑或日本特開2011-132298號公報記載的其他改質劑。
上述改質劑相對於有機鹼金屬化合物而言較佳為0.01~100莫耳等量的範圍，反應溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃的範圍。
又，亦可在添加聚合終止劑前添加上述改質劑而對未改質聚合物導入官能基後，再添加能與該官能基反應之改質劑而將其他官能基導入至聚合物中。
就能夠在前述方法(II)中使用的前述改質劑而言，可列舉順丁烯二酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁 烯二酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、伊康酸等不飽和羧酸；順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、檸康酸酯、伊康酸酯等不飽和羧酸酯；順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、檸康醯胺、伊康醯胺等不飽和羧酸醯胺；順丁烯二醯亞胺、反丁烯二醯亞胺、檸康醯亞胺、伊康醯亞胺等不飽和羧酸醯亞胺；順丁烯二醯亞胺、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。
在前述方法(II)中，將改質劑接枝化於未改質的菌綠烯聚合物之方法並沒有特殊的限定，可採用例如：加入未改質的菌綠烯聚合物與前述改質劑，以及視需要地加入自由基觸媒，在有機溶媒的存在下或不存在下進行加熱之方法。就前述方法中使用的有機溶媒而言，一般來說可列舉烴系溶媒、鹵化烴系溶媒。在此等有機溶媒中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒。
前述改質劑相對於100質量份的未改質聚合物而言，以在0.1~100質量份的範圍內使用為佳，以在0.5~50質量份的範圍內使用為更佳。反應溫度通常以在0~200℃的範圍為佳，更佳為在50~200℃的範圍。又，在進行導入改質劑的反應時，從抑制副反應之觀點等來看，可添加抗老化劑。
又，亦可在對未改質聚合物接枝化改質劑導入官能基後，再添加能與該官能基反應之改質劑而將其他官能基導入至聚合物中。具體而言，可列舉：對進行活性陰 離子聚合(living anionic polymerization)而得到的未改質聚合物接枝化羧酸酐後，接著使其與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯或甲醇、水、氨、胺等化合物反應之方法。
藉由使此等化合物反應，而能夠使改質聚合物(C)中的羧酸酐部分進行開環反應，得到具有二羧酸基、二羧酸單酯基、二羧酸單醯胺基等官能基之改質聚合物(C)。使改質聚合物(C)中的羧酸酐部分進行開環反應而製造經二次改質之改質聚合物(C)時，開環反應所使用的上述化合物的量相對於聚合物中的羧酸酐基而言，較佳為0.5~5mol當量，更佳為0.8~5mol當量。藉由進行上述改質，彈性模數會上升，操縱穩定性會變良好。
對改質聚合物(C)之前述改質劑的反應率較佳為40~100%，更佳為60~100%，再更佳為80~100%。改質劑的反應率若在前述範圍內，則滾動阻力性能、機械強度、硬度、耐磨損性會變良好。還有，改質劑的反應率能夠作為相對於改質反應時所加入的所有改質劑量之聚合物中所導入的量的比例來計算。
改質聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)較佳為2千~50萬，更佳為8千~50萬，再更佳為1萬5千~45萬，又再更佳為3萬~30萬。改質聚合物(C)的Mw若在前述範圍內，則本發明之橡膠組成物的加工性會變良好，而且所得到的橡膠組成物中的二氧化矽的分散性會提升，因此滾動阻力性能會變良好。
改質聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)若為3萬以上，則與橡膠組成物中的橡膠成分交聯會變得容易發生， 因此耐磨損性會變良好。
還有，本說明書中改質聚合物(C)的Mw係使用後述實施例所記載之方法而求得的值。
在本發明中，亦可併用Mw不同之2種改質聚合物(C)。
在改質聚合物為共聚物的情況下，從進一步改善滾動阻力性能之觀點來看，重量平均分子量(Mw)較佳為2千~50萬，更佳為8千~30萬，再更佳為1萬4千~20萬，又再更佳為2萬~10萬。
改質聚合物(C)在38℃下的熔融黏度較佳為0.1~3,000Pa．s，更佳為1.0~2,000Pa．s，再更佳為2.5~1,500Pa．s，又再更佳為4.0~1,000Pa．s。改質聚合物(C)的熔融黏度若在前述範圍內，則所得到的橡膠組成物的混鍊變容易，同時加工性會提升。還有，本說明書中改質聚合物(C)的熔融黏度係使用後述實施例所記載之方法而求得的值。
改質聚合物(C)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~8.0，更佳為1.0~5.0，再更佳為1.0~3.0。Mw/Mn若在前述範圍內，則所得到的改質聚合物(C)的黏度的不均小，而更佳。
改質聚合物(C)的玻璃轉移溫度較佳為-90~10℃，更佳為-90~0℃，再更佳為-90~-5℃。若在前述範圍，則滾動阻力性能會變良好。而且，能夠抑制黏度變高且操作變容易。
改質聚合物(C)中所加成的官能基量(改質劑 量)相對於100質量份的未改質聚合物而言較佳為0.1~100質量份，更佳為0.2~50質量份。改質聚合物(C)中所加成的官能基量若在上述範圍內，則滾動阻力性能、機械強度、硬度、耐磨損性會變良好。還有，改質聚合物(C)中所加成的官能基量亦能夠根據改質劑的反應率來計算，亦或是能夠藉由後述實施例所記載之方法而求得。
改質聚合物(C)每1分子的平均官能基數為0.1~300個，較佳為3~250個，更佳為5~200個。平均官能基數若在前述範圍內，則所得到的橡膠組成物中的二氧化矽(B)的分散性會提升，因此由其交聯物構成的輪胎等的滾動阻力性能變良好，而且輪胎的變形小，操縱穩定性亦優良。此外，由橡膠組成物所得到的交聯物的耐磨損性會進一步提升。
改質聚合物(C)每1分子的平均官能基數係藉由後述1H-NMR而求得。
又，改質聚合物(C)之官能基的當量較佳為在150~6,500g/eq的範圍，更佳為200~5,000g/eq，再更佳為300~3,000g/eq。改質聚合物(C)之官能基的當量藉由在上述範圍，而所得到的橡膠組成物中的二氧化矽(B)的分散性會提升，因此由其交聯物構成之輪胎等的滾動阻力性能等會變良好，而且輪胎的變形小，操縱穩定性亦優良。此外，由橡膠組成物所得到的交聯物的耐磨損性會進一步提升。
還有，本說明書中的官能基的當量是指鍵結於每1 個官能基之菌綠烯及視需要而含有的菌綠烯以外的其他單體的質量。官能基的當量係能夠使用1H-NMR或13C-NMR而從源自官能基的波峰與源自聚合物主鏈的波峰的面積比計算出，或是能夠藉由後述酸價測定等而計算出。
在此改質聚合物(C)中，導入官能基的位置可在聚合末端，亦可在聚合物鏈的側鏈，但基於能夠輕易地導入多個官能基的觀點，較佳為聚合鏈的側鏈。又，可單獨含有1種上述官能基，亦可含有2種以上的上述官能基。因此，改質聚合物(C)係可藉由1種改質化合物而改質而成者，而且亦可為以2種以上的改質化合物而改質而成者。
在本發明中，相對於100質量份的二氧化矽(B)之改質聚合物(C)的含量為2~10質量份，較佳為2.5~9.5質量份。改質聚合物(C)的含量若在前述範圍內，則機械強度及滾動阻力性能會變良好。此外，耐磨損性為優良，在使用於輪胎等之際，輪胎的變形小，亦能夠提升操縱穩定性。
<填料>
本發明之橡膠組成物可含有二氧化矽以外的碳黑等填料。
[碳黑]
就碳黑而言，可使用例如：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、及高表面超導電碳黑等碳黑。在此等之中，從加硫速度或機械強度提升的觀點來看，較佳為爐黑。
就前述碳黑的平均粒徑而言，從提升分散性、機械強度及硬度的觀點來看，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，再更佳為5~70nm。
就平均粒徑為5~100nm的碳黑而言，作為爐黑的市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、東海Carbon股份有限公司製「SEAST」等。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」。作為高表面超導電碳黑的市售品，可列舉例如：LION股份有限公司製「ECP600JD」。
從提升對橡膠成分(A)及改質聚合物(C)的濕潤性或分散性的觀點來看，上述的碳黑亦可進行使用硝酸、硫酸、鹽酸或此等的混合酸等的酸處理、或使用在空氣存在下的熱處理之表面氧化處理。又，從本發明之橡膠組成物的機械強度提升的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在下於2,000~3,000℃進行熱處理。還有，就石墨化觸媒而言，可較佳地使用硼、硼氧化物(例如：B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼過氧酸(例如：硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如：B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他的硼化合物。
碳黑係可藉由粉碎等來調整粒度。碳黑的粉碎係可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、角柱式粉碎機(pin mill)、籠式磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式軋機)、混合碾機(珠磨機、磨碎機、循環管型研磨機、環狀研磨機(annular mill))等。
還有，碳黑的平均粒徑係可藉由使用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並計算其平均值而求得。
[其他填料]
本發明之橡膠組成物係以機械強度的提升、硬度調整、摻合增量劑所導致的經濟性的改善等為目的，亦可視需要地進一步含有二氧化矽及碳黑以外的填料。
就二氧化矽及碳黑以外的填料而言，可視用途而適當地選擇，但可使用例如：有機填充劑、或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球(glass balloon)等無機填充劑的1種或2種以上。
本發明之橡膠組成物含有前述填料時，其含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~120質量份，更佳為5~90質量份，再更佳為10~80質量份。上述填料的含量若在前述範圍內，則機械強度會進一步提升。
<加硫劑>
本發明之橡膠組成物係以含有加硫劑為佳，就加硫劑而言，可列舉例如：硫及硫化合物。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。加硫劑的含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~10質量份，再更佳為0.8~5質量份。
<加硫促進劑>
本發明之橡膠組成物亦可含有加硫促進劑，就加硫促進劑而言，可列舉例如：胍系化合物、亞磺醯胺系化 合物、噻唑系化合物、胺硫甲醯基系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃原酸酯系化合物等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在含有前述加硫促進劑的情況下，其含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~15質量份，更佳為0.1~10質量份。
<加硫助劑>
本發明之橡膠組成物亦可含有加硫助劑，就加硫助劑而言，可列舉例如：硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在含有前述加硫助劑的情況下，其含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~15質量份，更佳為1~10質量份。
<矽烷偶合劑>
在本發明之橡膠組成物中，以含有矽烷偶合劑為佳。就矽烷偶合劑而言，可列舉硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
就硫化物系化合物而言，可列舉例如：四硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、四 硫化-3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化-3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化-2-三甲氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化-3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑、四硫化-3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑、單硫化甲基丙烯酸-3-三乙氧基矽烷基丙酯、單硫化甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽烷基丙酯等。
就巰基系化合物而言，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。
就乙烯基系化合物而言，可列舉例如：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
就胺基系化合物而言，可列舉例如：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
就環氧丙氧基系化合物而言，可列舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
就硝基系化合物而言，可列舉例如：3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。
就氯系化合物而言，可列舉例如：3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷等。
此等的矽烷偶合劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從補強效果大的觀點來看，較佳為硫化物系化合物及巰基系化合物等含硫的矽烷偶合劑，更佳為二硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
相對於二氧化矽(B)100質量份之前述矽烷偶合劑的含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，再更佳為1~15質量份。矽烷偶合劑的含量若在前述範圍內，則分散性、補強性、耐磨損性會提升。
<其他成分>
本發明之橡膠組成物在不阻礙發明效果的範圍內，以改善加工性、流動性等為目的，而可視需要地含有矽油、香薰油(aroma oil)、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等加工用油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松脂系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等液狀聚合物、未改質聚合物作為軟化劑。還有，上述共聚物可為嵌段或無規等的任一種聚合形態。從加工性的觀點來看，液狀聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為500~10萬。本發明之橡膠組成物含有上述加工用油、樹脂成分或液狀聚合物、未改質聚合物作為軟化劑時，相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，其含量較佳為少於50質量份。
本發明之橡膠組成物在不阻礙發明效果的範圍內，可以耐候性、耐熱性、抗氧化性等的提升為目的，視需要地含有1種或2種以上的抗老化劑、抗氧化劑、蠟、潤滑劑、光穩定劑、防過早硫化劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消艷劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、殺黴劑、香料等添加劑。
就抗氧化劑而言，可列舉例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
就抗老化劑而言，可列舉例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
本發明之橡膠組成物除了使用上述加硫劑進行加硫以外，亦能夠添加交聯劑進行交聯來使用。就交聯劑而言，可列舉例如：氧、有機過氧化物、酚樹脂及胺基樹脂、醌及苯醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇類化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑的含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物的製造方法並無特別的限定，只要均勻地混合前述各成分即可。就均勻地混合的方法而言，可列舉例如：捏揉擠壓機(kneader-ruder)、布氏黏度計(Brabender)、班布瑞密閉式混煉機、密閉混合器等接線式或是嚙合式的密閉式捏揉機、單軸擠壓 機、雙軸擠壓機、混合輥、輥等，通常能在70~270℃的溫度範圍內進行。
本發明之橡膠組成物亦能夠藉由加硫而作為加硫橡膠來利用。加硫的條件、方法並無特別的限制，但以使用加硫模具在加硫溫度120~200℃及加硫壓力0.5~2.0MPa的加壓加熱條件下進行為佳。
[輪胎]
本發明之輪胎係於至少一部分使用本發明之橡膠組成物，因此，機械強度良好，而且具備優良的滾動阻力性能。再者，使用本發明之橡膠組成物而成的輪胎，即使在長時間使用的情況下，也能夠維持前述機械強度等特性。
[實施例]
以下，以實施例說明本發明，惟本發明並不限於這些實施例。
本實施例及比較例中使用的各成分係如下所述。
橡膠成分(A)
天然橡膠：「STR20」泰國製天然橡膠
油展苯乙烯丁二烯橡膠：「JSR1723」JSR股份有限公司製重量平均分子量(Mw)=85萬苯乙烯含量=23.5質量%以乳化聚合法製造油含量=27.3%
二氧化矽(B)：「ULTRASIL7000GR」 Evonik Degussa Japan製濕式二氧化矽：平均粒徑14nm
改質聚合物(C)
下述製造例1~4、17所製造的改質聚菌綠烯(C-1)~(C-4)、(C-17)
下述製造例5~16所製造的改質菌綠烯共聚物(C-5)~(C-16)
聚異戊二烯
下述比較製造例1及2所得到的聚異戊二烯(X-1)及(X-2)
聚菌綠烯
下述比較製造例3所得到的聚菌綠烯(X-3)
TDAE：「VivaTec500」H&R製
矽烷偶合劑(1)：「Si75」Evonik Degussa Japan製
矽烷偶合劑(2)：「Si69」Evonik Degussa Japan製
抗老化劑(1)：「NOCRAC 6C」大內新興化學工業股份有限公司製
抗老化劑(2)：「ANTAGE RD」川口化學工業股份有限公司
蠟：「SUNTIGHT S」精工化學股份有限公司
加硫劑
硫(細微粉末硫200網目、鶴見化學工業股份有限公司製)
加硫促進劑
加硫促進劑(1)：「NOCCELER NS-P」大內新興化學工業股份有限公司製
加硫促進劑(2)：「NOCCELER CZ-G」大內新興化學工業股份有限公司製
加硫促進劑(3)：「NOCCELER D」大內新興化學工業股份有限公司製
加硫促進劑(4)：「NOCCELER TBT-N」大內新興化學工業股份有限公司製
加硫助劑
硬脂酸：「LUNAC S-20」花王股份有限公司製
鋅華：「氧化鋅」堺化學工業股份有限公司製
製造例1：經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-1)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷274g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)1.2g，升溫至50℃後，加入β-菌綠烯272g並進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的聚菌綠烯。
接著，藉由在耐壓容器中置入250g的所得之未改質的聚菌綠烯、0.25g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及1.25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應20小時，而得到具有顯示於表1之物性的經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-1)。還有，改質劑的反應率為 53%，改質聚合物(C-1)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為0.3質量份。
製造例2：經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-2)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷5,755g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)26.5g，升溫至50℃後，加入β-菌綠烯5,709g並進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的聚菌綠烯。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的聚菌綠烯、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及7.5g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表1之物性的經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-2)。還有，改質劑的反應率為87%，改質聚合物(C-2)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為1.3質量份。
製造例3：經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-3)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷5,755g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)26.5g，升溫至50℃後，加入β-菌綠烯5,709g並進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的聚菌綠烯。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的聚菌綠烯、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表1之物性的經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-3)。還有，改質劑的反應率為94%，改質聚合物(C-3)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.7質量份。
製造例4：經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-4)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之環己烷1,216g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)42.6g，升溫至50℃後，加入β-菌綠烯1,880g並進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的聚菌綠烯。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的聚菌綠烯、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及7.5g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表1之物性的經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-4)。還有，改質劑的反應率為94%，改質聚合物(C-4)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為1.4質量份。
比較製造例1：聚異戊二烯(X-1)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入己烷600g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)13.9g，升溫至70℃後，加 入異戊二烯1370g並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，而得到具有顯示於表1之物性的聚異戊二烯(X-1)。
比較製造例2：聚異戊二烯(X-2)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入己烷600g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)44.9g，升溫至70℃後，加入異戊二烯2050g並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，而得到具有顯示於表1之物性的聚異戊二烯(X-2)。
還有，改質聚合物(C)、聚異戊二烯的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、熔融黏度及改質劑的反應率的測定方法係如下所述。
(重量平均分子量及分子量分布的測定方法)
改質聚合物(C)及聚異戊二烯的Mw及Mw/Mn係透過GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測定裝置及條件係如下所述。
．裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
．分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
．偵檢器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：1.0ml/分鐘
．試樣濃度：5mg/10ml
．管柱溫度：40℃
(熔融黏度的測定方法)
使用布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定改質聚合物(C)在38℃下的熔融黏度。
(改質劑的反應率的測定方法)
在3g的改質反應後的試樣中加入甲苯180mL、乙醇20mL並溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，求得酸價。
酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需要的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴入量(mL)
B：在不含試樣的空白試樣中之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴入量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液的力價
S：經秤量之試樣的質量(g)
又，以甲醇洗淨改質反應後的試樣4次(相對於試樣1g為5mL)以除去未反應的順丁烯二酐後，在80℃下將試樣減壓乾燥12小時，以與上述同樣的方法求得酸價。根據下述算式計算出改質劑的反應率。
[改質劑的反應率]=[洗淨後的酸價]/[洗淨前的酸價]×100
實施例1及比較例1、2
依據記載於表2的摻合比例(質量份)，分別將橡膠成分(A)、二氧化矽(B)、改質聚合物(C)、聚異戊二烯、TDAE、加硫助劑及抗老化劑投入至班布瑞密閉式混煉機中，在起始溫度75℃下以使樹脂溫度成為160℃的方式混煉6分鐘後，取出至混煉機外並冷卻至室溫。接著，將此混合物置入混合輥中，藉由添加加硫劑及加硫促進劑並在60℃下混煉6分鐘，得到約1.2kg的橡膠組成物。根據下述方法測定所得到的橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、45分鐘)製作加硫橡膠片(厚度2mm)，依據下述方法來評定滾動阻力性能、硬度及拉伸斷裂強度。將結果顯示於表2。
還有，各評定的測定方法係如下所述。
．滾動阻力性能
從實施例及比較例所製作的橡膠組成物的薄片切出長40mm×寬7mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件下測定tanδ作為滾動阻力的指標。各實施例及比較例的數值是將比較例2的值設定為100時的相對值。還有，數值越小，橡膠組成物的滾動阻力性能越良好。
．硬度(操縱穩定性)
使用實施例及比較例所製作的橡膠組成物的薄片，依據JIS K6253，以Type A硬度計測定硬度，作為柔軟性的指標。還有，在數值小於50的情況下，將該組成物用於輪胎時，輪胎的變形大，因此操縱穩定性會惡化。
．拉伸斷裂強度(機械強度)
從實施例及比較例所製作的橡膠組成物的薄片，依據JIS3沖切出啞鈴狀試驗片，使用INSTRON公司製拉伸試驗機，依照JIS K 6251，測定拉伸斷裂強度。各實施例及比較例的數值是將比較例2的值設定為100時的相對值。還有，數值越大，斷裂特性越良好。
相較於未含改質聚合物(C)的比較例1及2，實施例1的橡膠組成物的硬度良好，滾動阻力性能及機械強度優良，因此能夠較佳使用作為輪胎用橡膠組成物。
實施例2~4、比較例3、4
依據記載於表3的摻合比例(質量份)，分別將橡膠成分(A)、二氧化矽(B)、改質聚合物(C)、聚異戊二烯、TDAE、蠟、加硫助劑及抗老化劑投入至班布瑞密閉式混煉機中，在起始溫度75℃下以使樹脂溫度成為160℃的方式混煉6分鐘後，取出至混煉機外並冷卻至室溫。接著，將此混合物置入混合輥中，藉由添加加硫劑及加硫促進劑並在60℃下混煉6分鐘，得到約1.3kg的橡膠組成物。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、30分鐘)製作加硫橡膠片(厚度2mm)，依據上述方法來評定滾動阻力性能、硬度及拉伸斷裂強度。又，依據下述方法 來評定耐磨損性及彈性模數。將結果顯示於表3。
還有，表3中的滾動阻力性能及拉伸斷裂強度的數值是將表3的比較例4的值設定為100時的相對值。
．彈性模數
從實施例及比較例所製作的加硫橡膠片切出長40mm×寬7mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度25℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件下，測定儲存彈性模數E’作為剛性的指標。各實施例及比較例的數值是將比較例4的值設定為100時的相對值。還有，數值越大，將該橡膠組成物使用於輪胎時輪胎的變形越小，操縱穩定性越良好。
相較於未含改質聚合物(C)的比較例3及4，實施例2~4的橡膠組成物的彈性模數高且滾動阻力性能、硬度優良、機械強度亦良好，因此能夠較佳使用作為輪胎用橡膠組成物。
製造例5：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-5)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,121g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)49.2g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)1,260g與丁二烯(c2)840g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-5)。還有，改質劑的反應率為96%，改質聚合物(C-5)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.8質量份。
製造例6：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-6)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,137g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)32.8g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)1,260g與丁二烯(c2)840g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-6)。還有，改質劑的反應率為97%，改質聚合物(C-6)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.9質量份。
製造例7：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-7)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,152g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)18.5g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)1,170g與丁二烯(c2)780g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使 用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-7)。還有，改質劑的反應率為94%，改質聚合物(C-7)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.7質量份。
製造例8：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-8)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,147g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)22.3g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)1,520g與丁二烯(c2)380g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至 170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-8)。還有，改質劑的反應率為96%，改質聚合物(C-8)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.8質量份。
製造例9：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-9)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,136g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)32.2g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)1,000g與丁二烯(c2)1,000g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-9)。還有，改質劑的反應率為94%，改質聚合物(C-9)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.7質量份。
製造例10：經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二 烯共聚物(C-10)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入作為溶媒之己烷1,133g、作為起始劑之二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)36.9g，升溫至50℃後，以10ml/分鐘加入預先調製的β-菌綠烯(c1)與丁二烯(c2)的混合物(在壓縮氣體鋼瓶內混合β-菌綠烯(c1)390g與丁二烯(c2)1,560g)1,430g，進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離並在70℃下乾燥12小時，而得到未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物。
接著，藉由在耐壓容器中置入500g的所得之未改質的菌綠烯-丁二烯共聚物、0.5g的作為抗老化劑之NOCRAC 6C及25g的順丁烯二酐，經氮置換後，升溫至170℃為止，使其反應24小時，而得到具有顯示於表4之物性的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-10)。還有，改質劑的反應率為92%，改質聚合物(C-10)中所加成的官能基量相對於100質量份的未改質聚合物為4.6質量份。
製造例11：於315g的製造例5所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-5)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-11)。
製造例12：於315g的製造例6所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-6)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改 質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-12)。
製造例13：於315g的製造例7所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-7)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-13)。
製造例14：於315g的製造例8所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-8)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-14)。
製造例15：於315g的製造例9所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-9)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-15)。
製造例16：於315g的製造例10所得到的經順丁烯二酐改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-10)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之菌綠烯-丁二烯共聚物(C-16)。
製造例17：於315g的製造例4所得到的經順丁烯二酐改質之聚菌綠烯(C-4)中添加5.9g的甲醇，在80℃下反應6小時，得到經順丁烯二酸單甲酯改質之聚菌綠烯(C-17)。
比較製造例3：聚菌綠烯(X-3)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入環己烷1,392g、二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)8.0g，升溫至50℃後，加入菌綠烯1,400g並進行聚合1小時。在所得 到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，而得到具有顯示於表4之物性的聚菌綠烯(X-3)。
還有，製造例5~17所得到的改質聚合物(C)、比較製造例3所得到的聚菌綠烯的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、熔融黏度係使用與上述相同的方法進行測定。又，玻璃轉移溫度、官能基的當量、所加成的官能基量、聚合物每1分子的平均官能基數的測定方法係如下所述。
(玻璃轉移溫度)
取10mg的經改質的菌綠烯聚合物10mg至鋁盤上，藉由微差掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定示差熱圖，將DDSC的峰頂值定為玻璃轉移溫度。
(官能基的當量)
以甲醇洗淨改質反應後的試樣4次(對於試樣1g為5mL)以除去雜質後，在80℃下將試樣減壓乾燥12小時。在此試樣3g中加入甲苯180mL、乙醇20mL並溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，求得酸價。
酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需要的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴入量(mL)
B：在不含試樣的空白試樣中之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴入量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液的力價
S：經秤量之試樣的質量(g)
接著，從酸價算出改質聚合物(C)每1g所含的官能基的質量、每1g所含的官能基以外的質量(聚合物主鏈質量)。根據下述計算式算出官能基的當量(g/eq)。
[聚合物每1g的官能基質量]=[酸價]/[56.11]×[官能基分子量]/1000
[聚合物每1g的聚合物主鏈質量]=1-[聚合物每1g的官能基質量]
[官能基的當量]=[聚合物每1g的聚合物主鏈質量]/([聚合物每1g的官能基質量]/[官能基分子量])
(所加成的官能基量)
依據下述計算式，算出相對於未改質的聚合物100質量份，所加成的官能基量(改質劑量)[質量份]。
[所加成的官能基量]=[聚合物每1g的官能基質量]/[每1g的聚合物主鏈質量]×100
(聚合物每1分子的平均官能基數)
‧製造例4~9或製造例10
在製造例4~9或製造例10所得到的改質反應後的試樣3g中加入甲苯180mL、乙醇20mL，使其在室溫下反應30分鐘。之後，使溶液在60℃下真空乾燥12小時，使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)在樣品/氘化氯仿=100mg/1mL的濃度、累積次數512次、測定溫度30℃下測定所得到的試樣。從所得到的譜圖之源自乙酯的亞甲基的波峰與源自聚合物起始劑末端的波峰之面積比，算出改質聚合物(C)每1分子的平均官能基數。
‧製造例11~16或製造例17
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)在樣品/氘化氯仿=100mg/1mL的濃度、累積次數512次、測定溫度30℃下測定製造例11~16或製造例17所得到的改質反應後的試樣。從所得到的譜圖之源自甲酯的甲基的波峰與源自聚合物起始劑末端的波峰之面積比，算出改質聚合物(C)每1分子的平均官能基數。
實施例5~18、比較例5及6
依據記載於表5-1及表5-2的摻合比例(質量份)，分別將橡膠成分(A)、二氧化矽(B)、改質聚合物(C)、聚菌綠烯、聚異戊二烯、TDAE、蠟、加硫助劑及抗老化劑投入至班布瑞密閉式混煉機中，在起始溫度75℃下以使樹脂溫度成為160℃的方式混煉6分鐘後，取出至混煉機外並冷卻至室溫。接著，將此混合物置入混合輥中，藉由添加加硫劑及加硫促進劑並在60℃下混煉6分鐘，得到約1.3kg的橡膠組成物。對於實施例5~16所得到的橡膠組成物，係依據下述方法評定木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、30分鐘)，製作加硫橡膠片(厚度2mm)，依據上述方法評定滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂強度及彈性模數。又，依據下述方法評定耐磨損性。將結果顯示於表5-1及表5-2。
還有，表5-1及表5-2中的滾動阻力性能、拉伸斷裂強度、彈性模數的數值是將表5-2的比較例6的值設定為100時的相對值。
．耐磨損性
根據JIS K 6264，在10N負重下，測定磨損距離40m下的DIN磨損量，以DIN磨損量的倒數(1/DIN磨損量)作為耐磨損性的指標。表5-1及表5-2中各實施例及比較例的數值是將比較例6的值設定為100時的相對值。還有，數值越大，磨損量越少，耐磨損性越良好。
．木尼黏度
對於上述實施例5~16所得到的加硫前的橡膠組成物，根據JIS K6300，在100℃下測定木尼黏度(ML1+4)作為加工性的指標。表5-1及表5-2中各實施例的值是將實施例5的值設定為100時的相對值。還有，數值越小，加工性越良好。
相較於未含有改質聚合物(C)的比較例5及6，由於實施例5~18的橡膠組成物在製成加硫橡膠時的彈性模數高、操縱穩定性良好，而且滾動阻力性能、硬度優良，機械強度亦良好，因此能夠較佳使用作為輪胎用橡膠組成物。其中，可知含有丁二烯作為菌綠烯以外的單體單元(c2)之實施例5~16的橡膠組成物在製成加硫橡膠時的滾動阻力性能、彈性模數、耐磨損性更優良。又，可知含有經順丁烯二酐改質後再以甲醇進行改質而 成之改質聚合物之實施例11~16及實施例18的橡膠組成物在製成加硫橡膠時的彈性模數特別優良。
又，比對使改質聚合物(C)中的菌綠烯以外的單體單元(c2)的含量變化之實施例8~10及實施例14~16，可知在前述單體單元(c2)的含量為20~60質量%時，木尼黏度會更加下降，橡膠組成物的加工性會變良好。

Claims (14)

  1. 一種橡膠組成物，其含有：包含合成橡膠及天然橡膠之至少1種的橡膠成分(A)、二氧化矽(B)及藉由導入官能基而進行了改質之菌綠烯(farnesene)的改質聚合物(C)；並且相對於100質量份的橡膠成分(A)含有20~150質量份的二氧化矽(B)，相對於100質量份的該二氧化矽(B)含有2~10質量份的該改質聚合物(C)。
  2. 如請求項1之橡膠組成物，其中該改質聚合物(C)之官能基係選自羧基、胺基、羥基及來自酸酐之官能基的1種或2種以上。
  3. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該二氧化矽(B)之平均粒徑為0.5~200nm。
  4. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中在38℃之該改質聚合物(C)的熔融黏度為0.1~3,000Pa‧S。
  5. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該改質聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)為2千~50萬。
  6. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該改質聚合物(C)之官能基當量為在150~6,500g/eq的範圍。
  7. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該改質聚合物(C)每1分子的平均官能基數為0.1~300個。
  8. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該改質聚合物(C)係由來自β-菌綠烯之單體單元(c1)與來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)所構成之共聚物。
  9. 如請求項8之橡膠組成物，其中相對於該共聚物中的來自β-菌綠烯以外的單體之單體單元(c2)及來自β-菌綠烯之單體單元(c1)的總計之單體單元(c2)的比例為10~80質量%。
  10. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中相對於100質量份的該二氧化矽(B)含有0.1~30質量份的矽烷偶合劑。
  11. 如請求項1或2之橡膠組成物，其中該橡膠成分(A)為苯乙烯丁二烯橡膠及天然橡膠之至少1種。
  12. 如請求項11之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠的重量平均分子量為10萬~250萬。
  13. 如請求項11之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之苯乙烯含量為0.1~70質量%。
  14. 一種輪胎，其係於至少一部分使用如請求項1至13中任一項之橡膠組成物。
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