TWI595035B - 橡膠組成物、加硫橡膠及輪胎 - Google Patents

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Description

橡膠組成物、加硫橡膠及輪胎
本發明係關於一種含有橡膠成分、二烯系聚合物及填料等之橡膠組成物、一種對該橡膠組成物加硫而成的加硫橡膠以及一種至少使用一部分的該橡膠組成物而成之輪胎。
以往，藉由對天然橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠成分摻合碳黑或二氧化矽等填料而使機械強度提升之橡膠組成物被廣泛用在需要耐磨損性或機械強度的輪胎用途中。又，摻合有填料的橡膠組成物由於在橡膠混煉時或壓延、擠出時的黏度高，因此以加工性或流動性的改良為目的而使用加工油等作為塑化劑。這樣的塑化劑能夠將成形加工後的橡膠組成物柔軟化，因此亦具有作為橡膠組成物的軟化劑的功能。
可是在前述的輪胎用途等之中，即使在製造時具有適度的機械強度及硬度等物性，還是會因長時間使用而有橡膠的性能改變的問題。這是因塑化劑等從橡膠內部轉移到外部所產生的問題。
就抑制因塑化劑的轉移而造成的橡膠性能改變之方法而言，舉例來說，專利文獻1已記載一種含有石油系烴樹脂及特定加硫促進劑之橡膠組成物，專利文獻2已 記載一種以一定的比例摻合二烯系液狀聚合物及二烯系橡膠成分與填料而成的橡膠組成物。
然而，專利文獻1、2所記載的輪胎不能說是以充分的高水準兼具機械強度及硬度、與滾動阻力性能及加工性，而期望進一步的改善。
又，為了改良橡膠組成物的加工性，已知有使用粒徑大的碳黑的方法或減少碳黑的填充量的方法，但在這樣的情況下，有機械強度、耐磨損性或硬度惡化的問題。
因此，期望開發一種具備前述滾動阻力性能等特性並且具備塑化劑等的轉移低，即低轉移性能的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第3789606號公報
專利文獻2 日本特開2008-120895號公報
本發明係鑑於上述實際情況而成的發明，其提供：一種橡膠組成物，其係以高水準兼具加工性、滾動阻力性能及硬度，並且能夠將塑化劑等的轉移抑制在較低的水平；一種對其進行加硫而成的加硫橡膠；及一種至少使用一部分的該橡膠組成物而成之輪胎。
本發明人等專心致力於研究，結果發現若使用特定的共軛二烯系聚合物，則橡膠組成物的加工性會 提升，且會顯示優良的滾動阻力性能、機械強度及硬度，並且能夠將塑化劑等的轉移抑制在較低的水平。再者，本發明人等發現藉由使用特定的共軛二烯系聚合物作為塑化劑來抑制因製造時的熱造成橡膠組成物所含有的塑化劑等在橡膠表面的滲出，因此亦能夠解決加工用的模具被汙染的問題，而完成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[3]。
[1]一種橡膠組成物，其相對於100質量份的至少包含合成橡膠及天然橡膠中的1種之橡膠成分(A)而言，含有0.1~50質量份的二烯系聚合物(B)、20~150質量份的填料(C)、0.1~10質量份的加硫劑(D)、0.1~15質量份的加硫促進劑(E)及0.1~15質量份的加硫助劑(F)，其中以下述測定條件進行測定的二烯系聚合物(B)的加硫速度(t90)為25分鐘以下，
‧測定條件
相對於100質量份的二烯系聚合物(B)而言，添加70質量份的以ASTM標記為N330的碳黑、3.5質量份的鋅華、2質量份的硬脂酸、1.5質量份的硫、1.2質量份的N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺、及1質量份的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺，使用振動式加硫試驗機測定在140℃的扭矩，測定達到90%加硫量的加硫時間。
[2]一種加硫橡膠，其係對前述橡膠組成物加硫而成之加硫橡膠。
[3]一種輪胎，其係至少使用一部分的前述橡膠組成物而成之輪胎。
若根據本發明，則能夠提供：一種以高水準兼具加工性、滾動阻力性能及硬度，並且能夠將塑化劑等的轉移抑制在較低的水平之橡膠組成物；一種對其進行加硫而成的加硫橡膠；及一種至少使用一部分的此橡膠組成物而成之輪胎。又，本發明之橡膠組成物藉由使用特定的共軛二烯系聚合物作為塑化劑，能夠抑制因製造時的熱造成橡膠組成物所含有的塑化劑等(不僅指二烯系聚合物(B)，亦指加硫劑、加硫助劑、抗老化劑等添加劑)滲出至橡膠表面，因此亦能夠抑制加工用模具的汙染。
[實施發明之形態] 〔橡膠組成物〕
相對於100質量份的至少包含合成橡膠及天然橡膠中的1種之橡膠成分(A)而言，本發明之橡膠組成物含有0.1~50質量份的二烯系聚合物(B)、20~150質量份的填料(C)、0.1~10質量份的加硫劑(D)、0.1~15質量份的加硫促進劑(E)及0.1~15質量份的加硫助劑(F)。
<橡膠成分(A)>
就橡膠成分(A)而言，可列舉苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯 丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、天然橡膠等橡膠。其中，更佳為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠，進一步更佳為SBR、天然橡膠。此等橡膠係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，就橡膠成分(A)而言，較佳為固體橡膠。固體橡膠是指不是以液狀而是能夠以固體狀來使用的橡膠(合成橡膠及天然橡膠)，通常100℃下的木尼黏度ML1+4在20~200的範圍內。
[合成橡膠]
本發明中使用合成橡膠作為橡膠成分(A)時，較佳為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等，其中，更佳為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠，進一步更佳為SBR。
(SBR(A-I))
就SBR(A-I)而言，可使用一般於輪胎用途中使用者，但具體來說，以苯乙烯含量為0.1~70質量%者為佳，更佳為5~50質量%，進一步更佳為15~35質量%，最佳為15~25質量%。又，以乙烯基含量為0.1~60質量%者為佳，更佳為0.1~55質量%。
SBR的重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~250萬，更佳為15萬~200萬，進一步更佳為20萬~150萬。若在上述範圍內，則能夠兼具加工性與機械強度。
還有，本說明書中的Mw為使用後述實施例所記載之方法進行測定而得的值。
藉由本發明使用的SBR的微差熱分析法所求得的玻璃轉移溫度較佳為-95~0℃，更佳為-95~-5℃。藉由使玻璃轉移溫度在上述範圍內，能夠抑制黏度變高，而易於操作。
<<SBR的製造方法>>
本發明中能夠使用的SBR係共聚合苯乙烯與丁二烯而得。SBR的製造方法並無特別的限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一者，特佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR係可藉由一般的乳化聚合法來製造，例如：在乳化劑的存在下將一定量的苯乙烯及丁二烯單體乳化分散，使用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可使用例如：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。就具體例而言，可列舉癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
就分散劑而言，通常是使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：過硫酸銨或過硫酸鉀等過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得的E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、 萜品油烯(terpinolene)、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適當地選擇，但通常較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應係可藉由添加聚合終止劑來終止。
就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物；氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應終止後，亦可視需要地添加抗老化劑。聚合反應終止後，視需要地從所得到的乳膠去除未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，一邊視需要地添加硝酸、硫酸等酸將凝固系統的pH調製至一定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由分離分散溶劑而將聚合物作為屑粒(crumb)回收。水洗屑粒，接著脫水後，藉由使用帶式乾燥器等進行乾燥，得到E-SBR。還有，在凝固時，亦可視需要地預先混合乳膠與作成乳化分散液的增效劑油(extender oil)，回收作為油展橡膠。
(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR係可藉由一般的溶液聚合法來製造，例如：在溶劑中使用可進行陰離子聚合的活性金屬，根據期望而在極性化合物的存在下，聚合苯乙烯及丁二烯。
就可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼 金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。再者，在鹼金屬之中，更適合使用有機鹼金屬化合物。
就溶劑而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。此等溶劑通常以單體濃度在1~50質量%之範圍內使用為佳。
就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰(stilbene lithium)等有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰丁烷(dilithiobutane)、1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三鋰苯(1,3,5-trilithiobenzene)等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉(sodium naphthalene)、萘基鉀(potassium naphthalene)等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係依據所要求的S-SBR的分子量而適當地決定。
有機鹼金屬化合物亦能夠與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等二級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺來使用。
就極性化合物而言，在陰離子聚合中，若是一般用於不使反應去活化並調整丁二烯部位的微結構或苯乙烯的共聚物鏈中的分布者，則沒有特別的限制，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度通常在-80~150℃的範圍，較佳為在0~100℃的範圍，更佳為在30~90℃的範圍。聚合方式可為分批式或連續式中的任一種。又，為了使苯乙烯及丁二烯的隨機共聚性提升，較佳為以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯的組成比在特定範圍內的方式，在反應液中連續或斷續地供給苯乙烯及丁二烯。
聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等醇類作為聚合終止劑來終止反應。在添加聚合終止劑之前，可添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改質劑。聚合反應終止後的聚合溶液能夠藉由直接乾燥或蒸汽汽提等來分離溶劑，而回收目標的S-SBR。還有，在去除溶劑之前，亦可預先混合聚合溶液與增效劑油，回收作為油展橡膠。
(iii)改質苯乙烯丁二烯橡膠(改質SBR)
在本發明中，可使用已導入官能基至SBR中的改質SBR。就官能基而言，可列舉例如：胺基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
就改質SBR的製造方法而言，可列舉例如：在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N- 乙烯吡咯啶酮等聚合末端改質劑；或日本特開2011-132298號公報所記載之其他改質劑之方法。
在此改質SBR中，關於導入官能基的聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
(異戊二烯橡膠(A-II))
就異戊二烯橡膠而言，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、鹵化二乙鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、鹵化二乙鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而進行聚合而成的市售異戊二烯橡膠。使用戚格勒系觸媒進行聚合而成的異戊二烯橡膠因順式體含量高而較佳。又，亦可使用使用鑭系稀土類金屬觸媒而得到的超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度會隨著乙烯基含量而改變，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。Mw若在上述範圍內，則加工性與機械強度會變良好。
上述異戊二烯橡膠亦可藉由其一部分使用多官能型改質劑，例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有 環氧基的烷氧基矽烷、或含胺基的烷氧基矽烷之改質劑，而具有分枝結構或極性官能基。
(丁二烯橡膠(A-III))
就丁二烯橡膠而言，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、鹵化二乙鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、鹵化二乙鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而進行聚合而成的市售丁二烯橡膠。使用戚格勒系觸媒進行聚合而成的丁二烯橡膠因順式體含量高而較佳。又，亦可使用使用鑭系稀土類金屬觸媒而得到的超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度會隨著乙烯基含量而改變，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬，進一步更佳為25萬~100萬，最佳為35萬~70萬。Mw若在上述範圍內，則加工性與機械強度會變良好。
上述丁二烯橡膠亦可藉由其一部分使用多官能型改質劑，例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含胺基的烷氧基矽烷之改質劑，而具有分枝結構或極性官能基。
可使用SBR、異戊二烯橡膠、及丁二烯橡膠中的至少1種，並且可使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等。又，此等製造方法並無特別限定，可使用市售物。
在本發明中，藉由併用SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及其他的合成橡膠與後述的二烯系聚合物(B)，可以改善加工性或碳黑的分散性、滾動阻力性能及塑化劑等的低轉移性。
在混合2種以上的合成橡膠使用的情況下，其組合在不損及本發明的效果的範圍內可任意選擇，並且能夠透過其組合來調整滾動阻力性能或耐磨損性等物性值。
[天然橡膠]
就本發明之橡膠成分(A)中使用的天然橡膠而言，可列舉例如：SMR、SIR、STR等TSR、RSS等輪胎工業中一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。其中，從品質的改變少的點及容易取得性的點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS#3。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
還有，用於本發明之橡膠成分(A)的橡膠的製造方法並無特別的限制，亦可使用市售品。
在本發明中，藉由併用橡膠成分(A)與後述的二烯系聚合物(B)，能夠改良加工性、加硫橡膠的滾動阻力性能及塑化劑等的低轉移性。又，亦能夠抑制因塑化劑等的滲出導致的加工用模具的汙染。
<二烯系聚合物(B)>
本發明之橡膠組成物含有二烯系聚合物(B)。
就本發明中的二烯系聚合物(B)(以下有時簡稱為「聚合物(B)」)而言，較佳為使用共軛二烯作為單體單元並使用後述方法進行聚合而得到的聚合物。在本發明中，聚合物(B)係作為塑化劑進行作用，而由於加硫橡膠從內部往外部的轉移性低，因此能夠藉由使用聚合物(B)得到顯示優良的低轉移性能的加硫橡膠。又，前述聚合物(B)由於加硫速度快，因此即使在製造時添加熱，也難以從橡膠組成物中滲出至橡膠表面，因此能夠抑制加工用模具的汙染。這是在前述聚合物(B)的摻合量特別多的橡膠組成物中相當有利的效果，例如：在將本發明之橡膠組成物用於輪胎的情況下，由於加工用的模具汙染少，能夠重覆使用模具，亦能導致生產性提升。
再者，若根據本發明，則不僅能夠抑制作為塑化劑的前述聚合物(B)的滲出，亦能夠抑制加硫劑、加硫助劑、抗老化劑等添加劑的滲出。
就構成聚合物(B)的共軛二烯而言，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香茅烯、氯丁二烯等。在此等之中，更佳為含有丁二烯及/或異戊二烯的單體單元的聚合物。再者，從模具汙染的抑制效果的觀點來看，較佳為含有異戊二烯的單體單元的聚合物。此等共軛二烯係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(B)亦可進一步與芳香族乙烯基化合物共聚合。就芳香族乙烯基化合物而言，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯苯等。在此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
從提升所得的橡膠組成物的加工性、加硫橡膠的滾動阻力性能及低轉移性能的觀點、抑制加工用模具的汙染的觀點來看，相對於共聚物中的芳香族乙烯基化合物(a)及共軛二烯(b)的總計之單體單元(a)的比例較佳為0~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步更佳為15~30質量%。
聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~10萬，更佳為8,000~9萬，進一步更佳為15,000~8萬，最佳為30,000~7萬。前述聚合物(B)的Mw若在前述範圍內，則本發明之橡膠組成物的加工性會變良好，而且所得的橡膠組成物中的填料(C)的分散性會提升，因此加硫橡膠的滾動阻力性能會變良好。再者，將橡膠組成物作成加硫橡膠時的低轉移性能亦會提升，亦能夠抑制加工用模具的汙染。還有，在本說明書中，聚合物(B)的Mw是使用後述實施例所記載的方法所求得的值。
在本發明中，亦可併用Mw不同的2種聚合物(B)。
前述聚合物(B)通常為液狀的聚合物，其在38℃下的熔融黏度較佳為0.1~3,000Pa‧s，更佳為0.8~2,000Pa‧s，進一步更佳為10~1,000Pa‧s，最佳為60~800Pa‧s。聚合物(B)的熔融黏度若在前述範圍內，則所得的橡膠組成物的混煉會變容易，並且加工性會提升，亦能夠抑制加工用模具的汙染。再者，將橡膠組成物作成加硫橡膠時的低轉移性能亦會提升。還有，在本說明書中，聚合物(B)的熔融黏度是使用後述實施例所記載的方法所求得的值。
聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0，進一步更佳為1.0~1.8，特佳為1.0~1.5。Mw/Mn若在前述範圍內，則所得的聚合物(B)的黏度的分散小而更佳。
聚合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)會隨著乙烯基含量或其他單體含量而改變，但較佳為-100~0℃，更佳為-100~-5℃，進一步更佳為-100~-10℃。若為前述範圍，則滾動阻力性能會變良好。又，能夠抑制黏度變高，而易於操作。聚合物(B)的乙烯基含量較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，進一步更佳為50質量%以下，最佳為19質量%以下。還有，在本說明書中，聚合物(B)的乙烯基含量是使用後述實施例所記載的方法所求得的值。
聚合物(B)在140℃之達到90%加硫量的加硫速度(t90)必須為25分鐘以下，更佳為23分鐘以下， 進一步更佳為20分鐘以下。聚合物(B)的加硫速度(t90)在前述範圍內是表示聚合物(B)的加硫速度快，藉由使用這樣的聚合物(B)，將橡膠組成物作成加硫橡膠時的加硫速度會提升。其結果，所得的加硫橡膠具有優良的模具離型性，滲出特性提升。又，若在前述範圍內，則橡膠組成物的黏度上升會變快，橡膠組成物中的塑化劑、加硫劑、加硫助劑、抗老化劑等添加劑變得難以往橡膠表面滲出，因此能夠抑制加工用模具的汙染。聚合物(B)的加硫速度(t90)的下限並無特別的限定，但通常為10秒以上。還有，在本說明書中，聚合物(B)的加硫速度(t90)係設為以下述測定條件進行測定的值。
‧測定條件
相對於100質量份的二烯系聚合物(B)而言，添加70質量份的以ASTM標記為N330的碳黑、3.5質量份的鋅華、2質量份的硬脂酸、1.5質量份的硫、1.2質量份的N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺、及1質量份的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺，使用振動式加硫試驗機(硫化計(eurelastometer))測定在140℃的扭矩，測定達到90%加硫量為止所需要的時間。
還有，聚合物(B)未在單質中加硫，因此在上述測定條件中，針對對聚合物(B)添加特定的填料、加硫劑、加硫促進劑、加硫助劑及抗老化劑的混合物進行測定，將其定為聚合物(B)的加硫速度(t90)。在實施例中，在上述測定條件下，依據JIS K 6300-2進行測定。
在本發明中，相對於100質量份的橡膠成分(A)之聚合物(B)的含量為0.1~50質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~40質量份，進一步更佳為2~35質量份。若聚合物(B)的含量在前述範圍內，則加工性與加硫後的橡膠的機械強度、滾動阻力性能及低轉移性能會變良好。又，能夠抑制加工用模具的汙染。
聚合物(B)係可藉由塊狀聚合法、乳化聚合法或溶液聚合法等來製造。其中，較佳為溶液聚合法。
(塊狀聚合法)
就塊狀聚合法而言，可適用周知的方法。例如：能夠藉由攪拌混合作為原料的共軛二烯與芳香族乙烯基化合物，在未存在溶劑的情況下使用自由基聚合起始劑進行聚合來進行。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，特佳為偶氮雙異丁腈、過氧異丁酸三級丁酯、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁醯基、過氧化月桂醯基、過氧化丁二酸、過氧化二桂皮基、過氧二碳酸二正丙酯、過氧單碳酸三級丁基烯丙酯、過氧化苯甲醯基、過氧化氫及過硫酸銨等。
聚合溫度係可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適當地選擇，但通常較佳為0~200℃，更佳為0~120°C。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應係可藉由添加聚合終止劑來終止。
就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺及羥基胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
就從所得的共聚物去除殘留的單體的方法而言，可列舉再沉澱、減壓下的加熱餾除等方法。
(乳化聚合法)
就用以得到聚合物(B)的乳化聚合法而言，可適用周知的方法。例如：在乳化劑的存在下將一定量的共軛二烯乳化分散，使用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可使用例如：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。就具體例而言，可列舉癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
就分散劑而言，通常是使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得的聚合物(B)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適當地選擇，但通常較佳為0~100℃，更佳為 0~60℃。聚合方式可為連續聚合、分批聚合中的任一種。聚合反應係可藉由添加聚合終止劑來終止。
就聚合終止劑而言，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應終止後，亦可視需要地添加抗老化劑。聚合反應終止後，視需要地從所得到的乳膠去除未反應單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，一邊視需要地添加硝酸、硫酸等酸將凝固系統的pH調製至一定的值，一邊使聚合物(B)凝固後，藉由分離分散溶劑而將聚合物(B)回收。接著進行水洗及脫水後，藉由乾燥得到聚合物(B)。還有，在凝固時，亦可視需要地預先混合乳膠與作成乳化分散液的增效劑油，回收作為油展的聚合物(B)。
(溶液聚合法)
就用以得到聚合物(B)的溶液聚合法而言，可適用周知的方法。例如：在溶劑中使用戚格勒系觸媒、二茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬，根據期望而在極性化合物的存在下聚合共軛二烯。
就可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。再者，在鹼金屬之中，更適合使用有機鹼金屬化合物。
就溶劑而言，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係依據所要求的二烯系聚合物的分子量而適當地決定，但以相對於100質量份的共軛二烯而言為0.01~3質量份為佳。
又，有機鹼金屬化合物亦能夠與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等二級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺來使用。
極性化合物係在陰離子聚合中為了不使反應去活化並調整共軛二烯部位的微結構而被使用，可列舉例如：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物而言，極性化合物較佳為在0.01~1000莫耳當量的範圍內使用。
聚合反應的溫度通常在-80~150℃的範圍，較佳為在0~100℃的範圍，更佳為在10~90℃的範圍。聚合方式可為分批式或連續式中的任一種。
聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等醇類作為聚合終止劑來終止反應。將所得到的聚合反應液注入至甲醇等不良溶劑中使聚合物(B)析出；或是以水洗淨聚合反應液，在分離後藉由乾燥而能夠單離聚合物(B)。
(改質二烯系聚合物)
聚合物(B)可為不具有官能基的二烯系聚合物(B)，亦可作為具有官能基的改質二烯系聚合物(B)而使用。就官能基而言，可列舉例如：胺基、醯胺基、亞胺基、咪唑基、脲基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、酸酐等。
就改質二烯系聚合物的製造方法而言，可列舉例如：在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、二氯化二丁錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基苯亞甲基苯胺、二甲基咪唑啶酮等聚合末端改質劑；或日本特開2011-132298號公報所記載的其他改質劑之方法。又，亦能夠對單離後的聚合物(B)將順丁烯二酐等接枝化後使用。
在此改質二烯系聚合物中，關於導入官能基的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。又，上述官能基亦能夠組合1種或2種以上來使用。相對於有機鹼金屬化合物而言，上述改質劑較佳為在0.01~100莫耳當量的範圍內使用。
<填料(C)>
就填料(C)而言，較佳為使用碳黑及二氧化矽中的至少1種。
[碳黑]
就碳黑而言，可使用例如：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、及高表面超導電碳黑等碳黑。在此等之中，從加硫速度或機械強度提升的觀點來看，較佳為爐黑。
就前述碳黑的平均粒徑而言，從提升分散性、機械強度及硬度的觀點來看，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，進一步更佳為5~70nm。
就平均粒徑為5~100nm的碳黑而言，作為爐黑的市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、Global Leader of Carbon Materials股份有限公司製「SEAST」等。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA」。作為高表面超導電碳黑的市售品，可列舉例如：LION股份有限公司製「ECP600JD」。
從提升對橡膠成分(A)及聚合物(B)的濕潤性或分散性的觀點來看，上述的碳黑亦可進行使用硝酸、硫酸、鹽酸或此等的混合酸等的酸處理；或使用在空氣存在下的熱處理之表面氧化處理。又，從本發明的加硫後的橡膠的機械強度提升的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在下於2,000~3,000℃進行熱處理。還有，就石墨化觸媒而言，可較佳地使用硼、硼氧化物(例如：B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼過氧酸(例如：硼酸、偏硼酸、 四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如：B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他的硼化合物。
碳黑係可藉由粉碎等來調整粒度。碳黑的粉碎係可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、角柱式粉碎機(pin mill)、籠式磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式軋機)、混合碾機(珠磨機、磨碎機、循環管型研磨機、環狀研磨機(annular mill))等。
還有，碳黑的平均粒徑係可藉由使用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並計算其平均值而求得。
[二氧化矽]
就二氧化矽而言，可列舉濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。其中，從進一步提升加工性、加硫後的橡膠的機械強度及耐磨損性的觀點來看，較佳為濕式二氧化矽。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從提升加工性、加硫後的橡膠的滾動阻力性能、機械強度及耐磨損性的觀點來看，二氧化矽的平均粒徑較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，進一步更佳為10~100nm。
還有，二氧化矽的平均粒徑係可藉由使用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並計算其平均值而求得。
相對於100質量份的橡膠成分(A)之填料(C)的含量為20~150質量份，較佳為25~130質量份，更佳為25~100質量份。填料(C)的含量若在前述範圍內，則加工性、加硫後的橡膠的滾動阻力性能、機械強度及耐磨損性會提升。
[其他填料]
本發明之橡膠組成物係以機械強度的提升、耐熱性或耐候性等物性的改良、硬度調整、因摻合增量劑導致的經濟性的改善等為目的，亦可視需要地進一步含有碳黑及二氧化矽以外的填料。
就上述碳黑及二氧化矽以外的填料而言，可視用途而適當地選擇，但可使用例如：有機填充劑、或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球(glass balloon)等無機填充劑的1種或2種以上。
本發明之橡膠組成物含有上述填料時，相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，其含量較佳為0.1~120質量份，更佳為5~90質量份，進一步更佳為10~80質量份。上述填料的含量若在前述範圍內，則機械強度會進一步提升。
<加硫劑(D)>
相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，本發明之橡膠組成物含有0.1~10質量份的加硫劑(D)。就加硫劑(D)而言，可列舉例如：硫及硫化合物。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，加硫劑(D)的含量較佳為0.5~10質量份，更佳為0.8~5質量份。
<加硫促進劑(E)>
相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，本發明之橡膠組成物含有0.1~15質量份的加硫促進劑 (E)。就加硫促進劑(E)而言，可列舉例如：胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、胺硫甲醯基系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃原酸酯系化合物等。就胍系化合物而言，可列舉例如：1,3-二苯基胍等；就亞磺醯胺系化合物而言，可列舉例如：N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺等；就胺硫甲醯基系化合物而言，可列舉例如：二硫化四丁胺硫甲醯基等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，加硫促進劑(E)的含量較佳為0.1~10質量份。
<加硫助劑(F)>
相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，本發明之橡膠組成物含有0.1~15質量份的加硫助劑(F)。就加硫助劑(F)而言，可列舉例如：硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，加硫助劑的含量較佳為1~10質量份。
<任意成分> (矽烷偶合劑)
本發明之橡膠組成物中，在含有二氧化矽的情況下，較佳為含有矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，可列舉硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
就硫化物系化合物而言，可列舉例如：四硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)、四硫化3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化2-三甲氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑、四硫化3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑、單硫化甲基丙烯酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、單硫化甲基丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯等。
就巰基系化合物而言，可列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。
就乙烯系化合物而言，可列舉例如：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
就胺基系化合物而言，可列舉例如：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
就環氧丙氧基系化合物而言，可列舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
就硝基系化合物而言，可列舉例如：3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。
就氯系化合物而言，可列舉例如：3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷等。
此等的矽烷偶合劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從添加效果大的觀點及成本的觀點來看，較佳為二硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、四硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
本發明之橡膠組成物含有矽烷偶合劑時，相對於100質量份的二氧化矽之前述矽烷偶合劑的含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步更佳為1~15質量份。矽烷偶合劑的含量若在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨損性會提升。
本發明之橡膠組成物在不阻礙發明效果的範圍內，以改善加工性、流動性等為目的，而可視需要地含有矽油、芳香油(aroma oil)、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等加工用油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松脂系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。本發明之橡膠組成物含有上述加工用油作為軟化劑時，相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，其含量較佳為小於50質量份。
本發明之橡膠組成物在不阻礙發明效果的範圍內，可以耐候性、耐熱性、抗氧化性等的提升為目的，視需要地含有1種或2種以上的抗老化劑、蠟、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、防過早硫化劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消艷劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、殺黴劑、香料等添加劑。
就抗氧化劑而言，可列舉例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
就抗老化劑而言，可列舉例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。可列舉例如：大內新興化學工業股份有限公司製「NOCRAC 6C」(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)、川口化學工業股份有限公司「ANTAGE RD」(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)等。
就潤滑劑而言，可列舉例如：struktol公司製「EF44」、struktol公司製「HT266」、花王股份有限公司製「KAO WAX EB-FF」、日本化成股份有限公司「DIAMID O-200」等。
本發明之橡膠組成物係可在後述條件下使用上述加硫劑(D)進行加硫。
本發明之橡膠組成物係以加硫速度快為佳。也就是說，以加硫所需要的時間(90%加硫時間)短為佳。若本發明之橡膠組成物的加硫速度快，則加硫時的橡膠組成物的黏度上升快，橡膠組成物中的塑化劑、加硫劑、加硫 助劑、抗老化劑等添加劑難以往橡膠表面滲出，因此能夠抑制加工用模具的汙染。還有，在本說明書中，橡膠組成物的加硫速度係依據JIS K 6300-2，使用振動式加硫試驗機(硫化計)測定橡膠組成物在180℃的扭矩，作為達到90%加硫量為止所需要的時間。就橡膠組成物的加硫速度而言，較佳為10分鐘以下，更佳為5分鐘以下。下限並無特別的限定，但通常為1分鐘以上。
本發明之橡膠組成物除了使用上述加硫劑(D)進行加硫以外，亦能夠添加交聯劑進行交聯來使用。就交聯劑而言，可列舉例如：氧、有機過氧化物、酚樹脂及胺基樹脂、醌及苯醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇類化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑的含量相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，較佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物的製造方法並無特別的限定，只要均勻地混合前述各成分即可。就均勻地混合的方法而言，例如：可列舉捏揉擠壓機(kneader-ruder)、布氏黏度計(Brabender)、班布瑞密閉式混煉機、密閉混合器等接線式或是嚙合式的密閉式揑揉機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、輥等，能夠通常在70~270℃的溫度範圍內進行。
〔加硫橡膠〕
本發明之加硫橡膠為對本發明之橡膠組成物加硫而成者。加硫的條件、方法並無特別的限制，但以 使用加硫模具在加硫溫度120~200℃及加硫壓力0.5~2.0MPa的加壓加熱條件下進行為佳。
加硫橡膠所含有的聚合物(B)的萃取率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步更佳為10質量%以下。
還有，前述萃取率係可由對2g的加硫橡膠使用400ml的甲苯在23℃下萃取48小時時所萃取出來的聚合物(B)的量計算出來。
〔輪胎〕
本發明之輪胎係至少使用一部分的本發明之橡膠組成物，因此，機械強度良好，而且具備優良的滾動阻力性能。又，使用本發明之橡膠組成物之輪胎係塑化劑等的轉移性低，因此即使是長時間使用的情況，也能夠維持前述機械強度等特性。再者，本發明之橡膠組成物能夠抑制因製造時的熱造成橡膠組成物所含有的塑化劑等(不僅指二烯系聚合物(B)，亦指加硫劑、加硫助劑、抗老化劑等添加劑)往橡膠表面滲出，因此亦能夠抑制加工用模具的汙染。
[實施例]
以下，以實施例說明本發明，惟本發明並不限於這些實施例。
本實施例及比較例中使用的各成分係如下所述。
橡膠成分(A)
天然橡膠(1)：「SMR20」(馬來西亞製天然橡膠)
天然橡膠(2)：「STR20」(泰國製天然橡膠)
苯乙烯丁二烯橡膠(1)：「JSR1500」(JSR股份有限公司製)
Mw=45萬
苯乙烯含量=23.5質量%
(以乳化聚合法進行製造)
苯乙烯丁二烯橡膠(2)：「Tafuden 1000」(旭化成股份有限公司製)
重量平均分子量(Mw)=37萬
苯乙烯含量=18質量%
(以溶液聚合法進行製造)
丁二烯橡膠：「BR01」(JSR股份有限公司製)
Mw=55萬
順式體含量=95質量%
乙烯基含量=2.5質量%
聚合物(B)：由後述的製造例1~6所製造的聚合物
填料(C)
碳黑
C-1：DIABLACK H(三菱化學股份有限公司製)
(平均粒徑30nm)(ASTM標記的N330)
C-2：DIABLACK I(三菱化學股份有限公司製)
(平均粒徑20nm)(ASTM標記的N220)
C-3：SEAST V
(TOKAI CARBON股份有限公司製)
(平均粒徑60nm)(ASTM標記的N660)
二氧化矽：ULTRASIL7000GR
(Evonik Degussa Japan製)
(濕式二氧化矽：平均粒徑14nm)
加硫劑(D)：硫(細微粉末硫200網目、鶴見化學工業股份有限公司製)
加硫促進劑(E)
加硫促進劑(E-1)：NOCCELER NS-P(大內新興化學工業股份有限公司製)(N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺)
加硫促進劑(E-2)：NOCCELER CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)
加硫促進劑(E-3)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製)(1,3-二苯基胍)
加硫促進劑(E-4)：NOCCELER TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製)(二硫化四丁胺甲硫醯基)
加硫助劑(F)
硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製)
鋅華：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
任意成分
TDAE：VivaTec500(H&R公司製)
脂肪族烴樹脂：Escorez 1102(Exxon Mobil公司製)
矽烷偶合劑(1)：Si75(Evonik Degussa Japan公司製)
矽烷偶合劑(2)：Si69(Evonik Degussa Japan公司製)
抗老化劑(1)：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)
抗老化劑(2)：ANTAGE RD(川口化學工業股份有限公司)(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)
蠟：SUNTIGHT S(精工化學股份有限公司製)
製造例1：聚異戊二烯(B-1)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入600g的己烷、13.9g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，加入1370g的異戊二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得到聚異戊二烯(B-1)。將所得到的聚異戊二烯(B-1)的物性顯示於表1中。
製造例2：聚異戊二烯(B-2)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入600g的己烷、44.9g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，加入2050g的異戊二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得 到聚異戊二烯(B-2)。將所得到的聚異戊二烯(B-2)的物性顯示於表1中。
製造例3：聚丁二烯(B-3)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入600g的己烷、11.0g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，加入730g的丁二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得到聚丁二烯(B-3)。將所得到的聚丁二烯(B-3)的物性顯示於表1中。
還有，聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、熔融黏度、乙烯基含量、及玻璃轉移溫度的測定方法係如下所述。
(重量平均分子量及分子量分布的測定方法)
聚合物(B)的Mw及Mw/Mn係透過GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測定裝置及條件係如下所述。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧偵檢器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分
‧試樣濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(熔融黏度的測定方法)
使用布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定聚合物(B)在38℃下的熔融黏度。
(乙烯基含量的測定方法)
使用400MHz的1H-NMR，以累計次數512次測定已將50mg的聚合物(B)溶解於1ml的CDCl3之溶液，根據所得到的圖表進行計算。
(玻璃轉移溫度的測定方法)
取10mg的聚合物(B)至鋁盤上，藉由微差掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定示差熱圖，將DDSC的峰頂值定為玻璃轉移溫度。
實施例1~3及比較例1~7
依據表2所記載的摻合比例(質量份)，分別將橡膠成分(A)、聚合物(B)、填料(C)、TDAE、脂肪族烴樹脂、加硫助劑(F)及抗老化劑投入至班布瑞密閉式混煉機中，在起始溫度60℃下以使樹脂溫度成為160℃的方式混煉6分鐘後，取出至混煉機外並冷卻至室溫。接著，將 此混合物置入混合輥中，藉由添加加硫劑(D)及加硫促進劑(E)並在60℃下混煉6分鐘，得到橡膠組成物。使用下述方法測定所得到的橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、17~19分鐘)製作加硫橡膠片(厚度2mm)，根據下述方法來評定滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂強度及塑化劑的萃取率。將結果顯示於表2。
還有，各評定的測定方法係如下所述。
(1)木尼黏度
根據JIS K6300，在100℃下測定加硫前的橡膠組成物的木尼黏度(ML1+4)作為橡膠組成物的加工性的指標。各實施例及比較例的值是將比較例7的值設定為100時的相對值。還有，數值越小，加工性越良好。
(2)滾動阻力性能
從實施例及比較例所製作的橡膠組成物的薄片切出長40mm×寬7mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件下測定tanδ，作為滾動阻力的指標。各實施例及比較例的數值是將比較例7的值設定為100時的相對值。還有，數值越小，橡膠組成物的滾動阻力性能越良好。
(3)硬度
使用實施例及比較例所製作的橡膠組成物的薄片，依據JIS K6253，以Type A硬度計測定硬度，作為柔軟性的指標。還有，在數值小於50的情況下，將該 組成物用於輪胎時，輪胎的變形大，因此操縱穩定性會惡化。
(4)拉伸斷裂強度
從將實施例及比較例所製作的橡膠組成物壓製成形而成的加硫橡膠片沖切出JIS啞鈴狀3號形狀試驗片，使用INSTRON公司製拉伸試驗機，依照JIS K 6251，測定拉伸斷裂強度。各實施例及比較例的數值是將比較例7的值設定為100時的相對值。還有，數值越大，斷裂特性越良好。
(5)塑化劑(聚合物(B)等)的萃取率
對在實施例及比較例中藉由壓製成形而製作的加硫橡膠2g使用400ml的甲苯，在23℃下萃取48小時，測定從加硫橡膠萃取出的聚合物(B)的萃取率。還有，在比較例1~6中，測定橡膠組成物所含有的TDAE或脂肪族烴樹脂的萃取率。萃取率越低，表示塑化劑具有低轉移性。
若比較實施例1及比較例1或4、實施例2及比較例2或5、實施例3及比較例3或6，則可得知相對於100質量份的橡膠成分(A)而言，聚合物(B)的摻合比例為0.1~50質量份時，能夠得到木尼黏度小、加工性良好、可抑制硬度或機械強度的降低、低轉移性與滾動阻力性能優良的橡膠組成物。
實施例4~9、比較例8~12
除了依據表3或4所記載的摻合比例(質量份)來使用各成分以外，係與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。使用上述方法測定所得到的橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、10~30分鐘)，製作加硫橡膠片(厚度2mm)，根據上述方法評定滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂強度及萃取率。將結果顯示於表3或4。
還有，表3中的木尼黏度、滾動阻力性能及拉伸斷裂強度的數值是將表3的比較例8的值設定為100時的相對值，表4中的木尼黏度、滾動阻力性能、及拉伸斷裂強度的數值是將比較例12設定為100時的相對值。
若分別比較實施例4與比較例8、實施例5與比較例9、實施例6與比較例10，則可得知一旦含有一定量的聚合物(B)且使用平均粒徑為5~100nm的範圍的碳黑，會得到加工性、硬度、機械強度、滾動阻力性能、低轉移性能優良的橡膠組成物。
若比較實施例7~9與比較例11，則得知當聚合物(B)的重量平均分子量為2,000~10萬時，能夠得到加工性、硬度、機械強度、滾動阻力性能、低轉移性能優良的橡膠組成物。
實施例10、比較例13,14
除了依據表5所記載的摻合比例(質量份)來使用各成分以外，係與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。使用上述方法測定所得到的橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、40分鐘)製作加硫橡膠片(厚度2mm)，依據上述方法評定滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂強度及萃取率。將結果顯示於表5。
還有，木尼黏度、滾動阻力性能及拉伸斷裂強度的數值是將表5的比較例14的值設定為100時的相對值。
實施例10的橡膠組成物由於木尼黏度小、加工性良好、亦能夠抑制硬度的降低、滾動阻力性能及低轉移性能優良，因此可較佳使用作為輪胎用的橡膠組成物的橡膠組成物。
實施例11、比較例15
除了依據表6所記載的摻合比例(質量份)來使用各成分以外，係與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物。使用上述方法測定所得到的橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、40分鐘)製作加硫橡膠片(厚度2mm)，依據上述方法評定滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂強度及塑化劑的萃取率。將結果顯示於表6。
還有，木尼黏度、滾動阻力性能及拉伸斷裂強度的數值是將表6的比較例15的值設定為100時的相對值。
實施例11的橡膠組成物由於木尼黏度小、加工性良好、亦能夠抑制硬度的降低、滾動阻力性能及低轉移性能優良，因此可較佳使用作為輪胎用的橡膠組成物的橡膠組成物。
製造例4：聚異戊二烯(B-4)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入1500g的環己烷、49g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至70℃後，加入1000g的異戊二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以 水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得到聚異戊二烯(B-4)。將所得到的聚異戊二烯(B-4)的物性顯示於表7中。
製造例5：聚異戊二烯(B-5)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入1500g的環己烷、978g的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至70℃後，加入1000g的異戊二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得到聚異戊二烯(B-5)。將所得到的聚異戊二烯(B-5)的物性顯示於表7中。
製造例6：聚丁二烯(B-6)的製造
在經氮置換並已乾燥的耐壓容器中置入1100g的己烷、100g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，加入1100g的丁二烯並進行聚合1小時。在所得到的聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。藉由分離水並在70℃下乾燥聚合反應液12小時，得到具有於表15顯示的物性之聚丁二烯(B-6)。將所得到的聚異戊二烯(B-6)的物性顯示於表7中。
‧聚合物(B)的加硫速度(t90)的測定
依據說明書本文所記載之條件，在設定於60℃的布氏黏度計中，加入一定量的聚合物(B)及前述添加劑，混煉10分鐘。使其依據JIS K 6300-2，使用振動式加硫試驗機(硫化計)測定在140℃的扭矩，測定達到90%加硫量之加硫時間，將其定為聚合物(B)的加硫速度(t90)。將結果顯示於表7。
實施例12~16
依據表8所記載的摻合比例(質量份)，分別將橡膠成分(A)、聚合物(B)、填料(C)、矽烷偶合劑、聚丁二烯、TDAE、蠟、加硫助劑(F)及抗老化劑投入至班布瑞密閉式混煉機中，在起始溫度60℃下以使樹脂溫度成為160℃的方式混煉6分鐘後，取出至混煉機外並冷卻至室溫。接著，將此混合物置入混合輥中，藉由添加加硫劑(D)及加硫促進劑(E)並在60℃下混煉6分鐘，得到橡膠組成物。使用下述方法測定所得到的橡膠組成物的加硫速度、剝離強度、滲出特性。將結果顯示於表8。
‧橡膠組成物的加硫速度的測定
將依據表8所記載的摻合比例(質量份)所調製的橡膠組成物，依據JIS K 6300-2並使用振動式加硫試驗機(硫化計)，測定在180℃的扭矩，測定達到90%的加硫量的加硫時間，將其定為橡膠組成物的加硫速度。
‧剝離強度(剝離試驗(N/25mm)
(1)將未加硫橡膠置入100℃的烘箱中加溫10分鐘。
(2)以使已加溫的未加硫橡膠的上面與鋁板(75mm×25mm×1mm)接觸的方式疊合。
(3)將前述(2)置入厚度2mm的模具中，在180℃下加硫10分鐘。
(4)加硫後，剝下鋁板與加硫橡膠，使鋁板在180℃的加熱板上加熱15分鐘。
(5)再使用前述(4)的鋁板，重複前述(1)至(4)的操作10次，第10次加硫後不剝下鋁板，冷卻至常溫。
(6)冷卻後，連加硫橡膠一起切成鋁板的尺寸，置作試驗片。
(7)針對上述(6)的試驗片，使用拉伸試驗機以180°剝離測定從鋁板剝下加硫橡膠片時的剝離強度。
還有，其顯示數值越小剝離強度越弱，故以數值小為佳。剝離強度若較弱，則輪胎等的成形體容易從加工用的模具「剝離」，難以引起成形體的破壞。
‧滲出特性(模具汙染性)
在目視下以3階段評定前述測定剝離強度後的鋁板的表面殘留物的量。評定越接近1，顯示模具汙染將受到抑制。
(評定)
1：鋁板表面上完全沒有殘留物
2：鋁板表面的一部分或全部可以看到白且薄的殘留物
3：鋁板表面上有一部分被破壞的加硫橡膠殘留
實施例12~16的橡膠組成物，由於聚合物(B)的加硫速度在25分鐘以下，因此所得的組成物的加硫速度亦變快，對鋁板的殘留物量少且剝離加硫橡膠時的剝離強度亦低，並具有優良的模具汙染性。因此，本發明之橡膠組成物係能夠較佳使用作為輪胎用的橡膠組成物。又，若比較實施例14~16，則可得知聚異戊二烯的加硫速度比聚丁二烯的快，對鋁板的殘留物量亦少，剝離加硫橡膠時的剝離強度亦低。

Claims (14)

  1. 一種橡膠組成物，其相對於100質量份的至少包含合成橡膠及天然橡膠中的1種之橡膠成分(A)而言，含有0.1~50質量份的二烯系聚合物(B)、20~150質量份的填料(C)、0.1~10質量份的加硫劑(D)、0.1~15質量份的加硫促進劑(E)及0.1~15質量份的加硫助劑(F)，其中以下述測定條件進行測定的二烯系聚合物(B)的加硫速度(t90)為25分鐘以下，‧測定條件相對於100質量份的二烯系聚合物(B)而言，添加70質量份的以ASTM標記為N330的碳黑、3.5質量份的鋅華、2質量份的硬脂酸、1.5質量份的硫、1.2質量份的N-(三級丁基)-2-苯并噻唑次磺醯胺、及1質量份的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺，使用振動式加硫試驗機測定在140℃的扭矩，測定達到90%加硫量的加硫時間。
  2. 如請求項1之橡膠組成物，其中該聚合物(B)在38℃下的熔融黏度為0.1~3,000Pa‧s。
  3. 如請求項1之橡膠組成物，其中該聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)為2,000~10萬。
  4. 如請求項1或3之橡膠組成物，其中該聚合物(B)的玻璃轉移溫度為-100~0℃。
  5. 如請求項1或3之橡膠組成物，其中該聚合物(B)為含有異戊二烯及/或丁二烯的單體單元之聚合物。
  6. 如請求項1或3之橡膠組成物，其中該填料(C)為碳黑 及二氧化矽中的至少1種。
  7. 如請求項1之橡膠組成物，其中該合成橡膠為選自包含苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠之群組中的至少1種。
  8. 如請求項7之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)為10萬~250萬。
  9. 如請求項7或8之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠的苯乙烯含量為0.1~70質量%。
  10. 如請求項7或8之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)為9萬~200萬。
  11. 如請求項7或8之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下。
  12. 一種加硫橡膠，其係對如請求項1至11中任一項之橡膠組成物加硫而成之加硫橡膠。
  13. 如請求項12之加硫橡膠，其中對2g的加硫橡膠使用400ml的甲苯在23℃下萃取48小時時，加硫橡膠所含有的聚合物(B)的萃取率為20質量%以下。
  14. 一種輪胎，其係至少使用一部分的如請求項1至11中任一項之橡膠組成物而成之輪胎。
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