CN106867051A - 采用新型高效硫化体系的胎面橡胶组合物 - Google Patents

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陈瑞军
李花婷
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Abstract

本发明公开一种采用新型高效硫化体系的胎面胶橡胶组合物，采用硫化剂TCY单独或并用硫磺的快速硫化体系使得高乙烯基橡胶为主的橡胶组合物具有较快的硫化速率，从而获得较好的生产效率与较佳的性能。该橡胶组合物用于高性能绿色轮胎胎面胶中。

Description

采用新型高效硫化体系的胎面橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种采用新型高效硫化体系的胎面橡胶组合物，单独采用硫化剂TCY或并用硫磺快速硫化体系的以高乙烯基橡胶为主胶的高性能绿色轮胎胎面橡胶组合物。
背景技术
高性能绿色轮胎要求高的安全性能以及优异的节能性。因此要求胎面胶具有高的抗湿滑性能以及低的滚动阻力性能。该两方面性能往往通过采用高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶填充大量的白炭黑来实现。目前也有采用高乙烯基聚丁二烯橡胶并用部分乳聚丁苯橡胶填充大量白炭黑的方式。而高含量的乙烯基侧基，使得橡胶主链的饱和度极高，并且限制分子链的活性，以及存在空间位阻，使得硫化速度相对于顺丁橡胶、普通丁苯橡胶或者高结合苯乙烯的丁苯橡胶都比较缓慢，严重影响生产效率。
2,4,6- 三巯基均三嗪（TCY），又称三聚硫氰酸或三聚硫醇，是由三聚氯氰和硫化钠 / 硫氢化钠在适合的条件下反应制得的。TCY 主要用作丙烯酸酯橡胶（ACM）、聚氯醚弹性体(ECO)等的特效硫化剂，硫化速度快，焦烧安全，硫化胶无需二段硫化其性能即可优于其它硫化体系经过二段硫化的效果，而且硫化胶的压缩永久变形性能比其它硫化体系好。TCY 也可用作氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯等其它含氯型聚合物、酚醛树脂的交联剂, 还可以用作聚丙烯、橡胶等高聚物的热稳定剂。TCY 不但可以作为含氯型聚合物的交联剂，而且可以用于丁腈橡胶NBR的硫化交联，使其获得某些特殊性能或者改善加工条件，从而扩大了 TCY 的应用范围。近年来，随着人们对 TCY 研究的进一步深入，发现 TCY 系列化产品在橡胶与金属的增粘剂、二次电池正极材料以及水处理工业等方面也显示出了其独到的效果，其相应的技术开发与应用研究越来越引起人们的关注。但是其并没有在高乙烯基二烯橡胶尤其是轮胎胎面胶中的应用研究。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种采用新型高效硫化体系的胎面胶橡胶组合物，采用硫化剂TCY单独或并用硫磺的快速硫化体系使得高乙烯橡胶为主的橡胶组合物具有较快的硫化速率。
本发明橡胶组合物按照质量份数包含：40~80份高乙烯基橡胶或60~100份高乙烯基溶聚丁苯橡胶，0.1~3份硫化剂TCY，0~2份硫磺，0~5份促进剂，40~90份白炭黑填料以及其他并用橡胶和助剂化合物。
所述橡胶组合物以所含干胶质量份数为基准，共100份，其中所含高乙烯基含量的二烯橡胶根据胶种变化，使用份数有所不同。当选用高乙烯基溶聚丁苯橡胶时，并用的橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶，并用份数为0~40份；而当选用高乙烯基聚丁二烯橡胶时，并用的橡胶为乳聚丁苯橡胶，优选充环保油品的乳聚丁苯橡胶，并用份数为20~60份。
其中，所述橡胶助剂组合物以所含干胶质量份数为基准进一步包含：3~7份防老剂、4~12份均匀剂、0.1~5份硫化剂、0~20份增塑剂、4~10份活性剂、0.5~3份促进剂、0.5~3份偶联剂等。可以理解的是助剂化合物指添加到该橡胶组合物中用于改善橡胶组合物性能的各类常规助剂的总和。
其中，所述橡胶组合物包含白炭黑为主的填料40~90份，根据需要可加入0~40份炭黑填料。不少于40份的白炭黑填料可以使得胶料具有较好的抗湿滑性能以及较低的压缩生热，从而获得较低的滚动阻力性能。根据白炭黑用量，以及橡胶组合物的性能要求，加入适量的炭黑。
其中，所述硫化剂为TCY单用或者TCY与硫磺并用。TCY中文名为三聚硫氰酸，商品别名硫化剂 TMT、硫代三聚氰酸、三巯基均三嗪等。广泛用于聚丙烯、橡胶等高聚物的热稳定剂，氯化丙烯酸乙酯-乙烯聚合物、丙烯酸橡胶等聚合物的硫化剂，适用于丙烯酸酯橡胶ACM、氯醚橡胶CO、ECO和氯丁橡胶CR，也可用于橡塑共混材料。本品硫化速度快，焦烧安全，可缩短硫化时间，无须二段硫化，制成的硫化胶具有耐油、耐热、机械性能好等特点。是丙烯酸酯橡胶专用硫化剂。该品作为特种硫化剂还可用于氯醇橡胶和氯丁橡胶，也可用做丁腈胶和PVC并用胶的共硫化交联剂，也可单独作为PVC 酚醛树脂等交联剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但并非限制本发明权的保护范围，本发明的范围在权利要求书中提出。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以高乙烯基聚丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶为主要原料，橡胶组合物的配方组成列于表1。
表1 配方表 （单位：质量份）
混炼胶的制备方法可采取如下步骤：
采用两段式炼胶工艺，一段工艺：一段在密炼机中进行。
生胶与相容剂共混，塑炼。
补强填料、偶联剂Si69和氧化锌等共混。
上顶栓提拉一次并清扫后继续混炼。
装入PEG4000混炼。
装入防护体系和TDAE等混炼。
排胶（温度在130~150℃）。
二段工艺在开炼机上进行：
辊温控制在35~40℃，将一段母胶包慢辊，加入硫化剂和促进剂，薄通六次后下片停放。
橡胶组合物的硫化。
橡胶组合物的配方组成列于表1，其主要的考察性能列于表2~4中。
橡胶组合物的门尼焦烧及硫化特性列于表2中。
橡胶组合物的物理性能及老化性能列于表3中。
橡胶组合物的动态力学性能见表4中。
表2 橡胶组合物的硫化特性
表3 橡胶组合物的物理性能及老化性能
表4 橡胶组合物的动态力学性能
项目 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2
Tanδ@0℃ 0.5090 0.5263 0.3561 0.3880
Tanδ@60℃ 0.1345 0.1267 0.1332 0.1311
本文实施例中所涉及的实验数据均按照相应的国家或行业标准进行。以下为主要仪器设备及试验条件：
(1)门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度仪，按照欧GB/T 1233-2008测定胶料的门尼焦烧，试验温度120℃。
(2)硫化特性：采用C2000E型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996测定胶料的硫化特性，测试温度160℃。
(3)物理性能：采用T2000E型电子拉力机，按照GB/T 528-2009测试橡胶的物理性能，主要考察扯断伸长率和扯断伸长率变化率。
(4)弹性的测定：按照GB/T1681-2009，采用仿Z116型橡胶冲击弹性实验器测定硫化胶的回弹性能。
(5)压缩生热的测定：按照GB/T1687-1993，采用Goodrich压缩生热试验机测定硫化胶在实验条件下的疲劳升温、永久变形和终动压缩率。实验条件冲程为4.45mm，负荷为1.0MPa，恒温温度为55℃。
(6)屈挠性能的测试：按照GB/T13934-2006，采用XP-16型橡胶疲劳试验机测定硫化胶屈挠龟裂性能。
(7)动态力学性能：采用DMTA Mark Ⅳ型动态粘弹谱仪，样品用液氮冷却至-70℃，稳定5min，升温至80℃（升温速率2℃•min-1）,测定频率为10Hz。
本领域技术人员可以理解，本发明可用于改善高乙烯基含量的高乙烯基聚丁二烯橡胶与中高乙烯基的溶聚丁苯橡胶的橡胶组合物的硫化速度并改善某些性能，该橡胶组合物具有较低滚动阻力和生热性能，具有较高抗湿滑性，可用于高性能轮胎胎面胶。

Claims (5)

1.一种采用新型高效硫化体系的胎面胶橡胶组合物，单独采用硫化剂TCY或并用硫磺进行硫化交联提高硫化速度的用于高性能绿色轮胎胎面胶的含高乙烯基含量的二烯橡胶为主胶的橡胶组合物，不同胶种，使用份数有所不同；按照质量份数，包含40~80份高乙烯基聚丁二烯橡胶或60~100份高乙烯基溶聚丁苯橡胶，0.1~3份硫化剂TCY，0~2份硫磺，0~5份促进剂，40~90份白炭黑填料以及其他并用橡胶和助剂化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述硫化剂为三巯基均三嗪TCY单用或并用硫磺。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述高乙烯基含量的二烯橡胶有两种，一种为高乙烯基含量的高乙烯基聚丁二烯橡胶，其侧乙烯基含量在60%以上，另外一种为高乙烯基含量的溶液聚合法丁苯橡胶，其乙烯基含量在丁二烯部分中的比例不低于50%；当使用高乙烯基聚丁二烯橡胶时，应选择乳聚丁苯橡胶进行并用，并用比例为20~60份，优选填充环保油品的乳聚丁苯橡胶ESBR1723；当使用溶聚丁苯橡胶时，应选择高顺式聚丁二烯橡胶进行并用，并用比例为0~40份。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物应用于高性能绿色轮胎胎面胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物采用的主要填料为白炭黑，其填充份数在40份~90份之间，根据需要可以添加0~40份炭黑。
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