CN102076757A - 使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

公开一种使用橡胶组合物的轮胎。所述橡胶组合物包含具有官能团的改性共轭二烯类聚合物，所述官能团对含水硅酸具有高亲和性，并通过在共轭二烯类聚合物中的活性部位与任选地具有官能团的烃氧基硅烷化合物反应而引入，以及含水硅酸具有满足式(A)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径最频值Aac(nm)。Aac≥-0.76×(CTAB)+274...(A)。

Description

使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种适合作为用于轮胎等的构件的橡胶组合物，更具体地涉及通过使用橡胶组合物制造的轮胎，该橡胶组合物通过使用具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料来制备并且能够改进填料的分散性，以及其低发热性、断裂特性和耐磨耗性优良并且含有改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
近年来，与遵循节约能源的社会要求和对于环境问题的关注的增加的全球二氧化碳排放控制的运动相关，对于低燃料消耗的要求变得更严峻。为了满足上述要求，逐渐需求减少滚动阻力并具有低发热性作为轮胎性能的轮胎。虽然迄今为止已经研究最优化轮胎结构的方法作为减少轮胎滚动阻力的方法，但作为最普通的方法实施使用显示更低的发热性的材料作为橡胶组合物。
迄今为止已实施作为获得具有低发热性的上述橡胶组合物从而改进补强填料和橡胶组分的方法。
迄今为止炭黑已经用作橡胶的补强填料。这是因为炭黑能够赋予橡胶组合物高耐磨耗性。当低发热性通过单独使用炭黑实现时，认为炭黑的配混量减少或使用具有大粒径的炭黑，但在这两种情况中，已知无法防止耐磨耗性和在湿润路面的抓地性降低。另一方面，已知为了增强低发热性使用二氧化硅作为填料(例如，专利文献1-4)。然而，二氧化硅颗粒由于作为二氧化硅的表面官能团的硅烷醇基团的氢键趋于聚集，并且二氧化硅与橡胶分子的浸润性低下，以致二氧化硅至橡胶的分散不良。为了改进上述问题必须延长捏合时间。此外，如果二氧化硅不充分地分散至橡胶中，橡胶组合物的门尼粘度提高并且加工性如挤出低下。此外，因为二氧化硅颗粒表面是酸性的，橡胶组合物硫化时，二氧化硅吸附于用作硫化促进剂的碱性物质从而阻止橡胶组合物充分地硫化，以致其中涉及不增强弹性模量的缺陷。
为了改进上述缺点，开发了硅烷偶联剂，但二氧化硅的分散尚未达到充分高的水平，特别地是工业上难以获得二氧化硅颗粒的良好分散。因此，试图混合其表面用疏水化剂处理的二氧化硅从而促进硅烷偶联剂的反应(专利文献5)。
此外，专利文献6中公开了使用疏水性沉淀二氧化硅。然而，因为使用进行完全的疏水化处理的沉淀二氧化硅，与硅烷偶联剂反应的表面硅烷醇基团消失，由此其中涉及未充分地补强橡胶的缺点。此外，为了改进低发热性使用具有增加的粒径的二氧化硅，但在该情况下，通过增加粒径二氧化硅的比表面积减少从而劣化其补强性质。专利文献7中公开了使用具有特定形状的二氧化硅，但橡胶组合物的低发热性和耐磨耗性不充分高。
另一方面，已开发许多与填料如二氧化硅、炭黑相互作用的改性的橡胶作为改进橡胶组分的方法。在它们之中，特别地提出其中通过使用有机锂化合物的阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性端用具有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物改性的方法作为有效的方法(例如，专利文献8和9)。
然而，其中许多适用于能够容易地确保聚合物末端的活性的聚合物，而无法必然得到在配混有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物中充分显示改性效果的方法。此外，在许多常规改性方法中，主链不能充分地提供分支，由此它们其中涉及以下问题：当它们投入实际使用中时，冷流是个大障碍，当为了处理该障碍而进行部分偶联时，改性效果不可避免地降低。
因此，提出其中为了进一步增强在将共轭二烯类聚合物的活性端用烷氧基硅烷改性中的改性效果，将缩合促进剂添加至反应体系中的方法(例如，专利文献10)。在橡胶组合物中，其对二氧化硅类填料的低损耗效果很大程度上增强，但不必要满足对炭黑的低损耗效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开平6 248116号公报
专利文献2：日本专利申请特开平7 70369号公报
专利文献3：日本专利申请特开平8 245838号公报
专利文献4：日本专利申请特开平3 252431号公报
专利文献5：日本专利申请特开平6 248116号公报
专利文献6：日本专利申请特开平6 157825号公报
专利文献7：日本专利申请特开2006-37046号公报
专利文献8：日本专利公开平6 53763号公报
专利文献9：日本专利公开平6 57767号公报
专利文献10：WO03/087171小册子
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述存在的情形已经做出本发明，并且提供一种通过使用橡胶组合物制造的轮胎，所述橡胶组合物中补强填料至橡胶组分中的分散性优良，并且其具有小的滚动阻力以及低发热性、耐磨耗性和断裂特性优良。
用于解决问题的方案
本发明意欲改进橡胶组分和补强填料二者从而改进补强填料至橡胶组分中的分散性，并且其涉及通过使用橡胶组合物作为填料制备的轮胎，所述橡胶组合物使用其中将具有与二氧化硅的高亲和性的官能团引入至分子中的活性部位的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，并使用具有特定结构的沉淀二氧化硅作为填料。
本发明的改性共轭二烯类聚合物为通过将具有活性部位的共轭二烯类聚合物与具有官能团的烃氧基硅烷化合物反应从而将该官能团引入至活性部位而获得的改性聚合物，此外，其为通过进行其中上述官能团在缩合促进剂的存在下参与的缩合反应而获得的改性聚合物，所述缩合促进剂包括含至少一种属于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素的化合物。
另一方面，用于本发明的沉淀二氧化硅的特征在于，当沉淀二氧化硅通常通过存在于颗粒表面上的硅烷醇基团之间的氢键的聚集(二次聚集)时，具有能够通过示于以下的指数表示的结构(一次聚集)。
即，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过粒径分布声学测量测定的一次聚集体的直径的最频值Aac(nm)满足下式(A)：
Aac≥-0.76×(CTAB)+274    (A)
灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)与加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)优选满足以下示出的式(B)：
(灼烧损失)-(加热损失)≤3    (B)。
上述改性共轭二烯类聚合物与填料如二氧化硅、炭黑的相互作用优良，并且将聚合物与上述沉淀二氧化硅组合使用的橡胶组合物的低发热性、耐磨耗性和断裂特性优良。
发明的效果
根据本发明，提供通过使用橡胶组合物制备的具有前述特征的轮胎，在该橡胶组合物中，橡胶组分与二氧化硅和/或炭黑的相互作用优良，能够改进上述填料的分散性并且其低发热性、断裂特性和耐磨耗性优良。
具体实施方式
首先，将解释用于本发明的改性共轭二烯类聚合物。
本发明的改性共轭二烯类聚合物为通过将分子中具有活性部位的共轭二烯类聚合物与具有官能团的烃氧基硅烷化合物反应从而将该官能团引入至活性部位而获得的改性聚合物。此外，其为在含属于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族中的至少一种元素的化合物的缩合促进剂存在下，通过将官能团部位进行缩合反应获得的改性聚合物。
通常，共轭二烯类聚合物的活性部位用具有官能团的烃氧基硅烷化合物进行改性反应，然后在缩合反应之前添加缩合促进剂。在添加烃氧基硅烷化合物之前(改性反应之前)添加缩合促进剂之后，缩合反应可以在添加上述烃氧基硅烷化合物以进行改性反应之后进行。
用于本发明的共轭二烯类聚合物通过单独聚合二烯类单体或其与其它单体共聚获得。其生产方法不应当具体限制，能够使用任何溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法，特别优选溶液聚合法。聚合体系可以为间歇体系和连续体系。
此外，存在于共轭二烯类聚合物分子中的活性部位中的金属优选为选自碱金属和碱土金属中的一种。更优选碱金属，特别优选锂。
在上述溶液聚合法中，例如，将碱金属化合物和/或碱土金属化合物，特别是锂化合物用作聚合引发剂，将共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物一起进行阴离子聚合，从而能够生产目标聚合物。
此外，还有效地是混合含卤素单体并通过有机金属化合物活化聚合物中的卤素原子。例如，还有效地是将含异戊二烯单元、对甲基苯乙烯单元和对溴甲基苯乙烯单元的共聚物的溴部分进行锂化从而将其转变为活性部位。
活性部位不应当限制，只要其存在于聚合物的分子中。当聚合物通过使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合制备时，活性部位通常存在于分子末端，并且优选具有此类活性末端的聚合物。
共轭二烯化合物包括例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯等。它们可以单独使用或以其两种以上组合使用，并且在它们之中，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
用于与上述共轭二烯化合物共聚的芳香族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用或以其两种以上组合使用，并且它们之中，特别优选苯乙烯。
此外，当将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用作要共聚的单体时，从实际使用如单体等的可获得性和如阴离子聚合特性中的活性等方面优良的观点，特别适合分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。
当使用溶液聚合法时，溶剂中单体浓度优选为5-50质量％，更优选为10-30质量％。当共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用于共聚时，在装入单体的混合物中配混的芳香族乙烯基化合物的含量落在0-55质量％的范围内，优选为3-50质量％和更优选为6-45质量％。
作为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物不应当具体限制，优选使用烃基锂和和氨基化锂(lithium amide)化合物。当使用烃基锂时，获得具有在聚合引发端的烃基和在另一端的聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。此外，当使用氨基化锂化合物时，获得具有在聚合引发端的含氮基团和在另一端的聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。
烃基锂优选为具有1-20个碳原子的烃基的烃基锂，其包括例如，甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。在它们之中，正丁基锂是特别适合的。
另一方面，氨基化锂化合物包括例如，六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂(lithium pyrrolidide)、哌啶锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂(lithium dimethylamide)、二乙基氨基化锂(lithium diethylamide)、二丁基氨基化锂(lithium dibutylamide)、二丙基氨基化锂(lithium dipropylamide)、二庚基氨基化锂(lithium diheptylamide)、二己基氨基化锂(lithium dihexylamide)、二辛基氨基化锂(lithium dioctylamide)、二-2-乙基己基氨基化锂(lithium di-2-ethylhexyl amide)、二癸基氨基化锂(lithium didecyl amide)、锂-N-甲基哌嗪(lithium N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethylpropylamide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethylbutyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethylbenzylamide)和甲基苯乙基氨基化锂(lithium methylphenethylamide)等。在它们之中，从与炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点，优选环状氨基化锂如六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂，并且六亚甲基亚氨锂和吡咯烷锂是特别适合的。
一般而言，预先从仲胺和锂化合物制备的化合物能够用作聚合用氨基化锂化合物，但它们也能够在聚合体系(原位)中制备。
聚合引发剂使用量优选在每100g单体为0.2-20mmol的范围内选择。
其中将上述锂化合物用作聚合引发剂从而通过阴离子聚合生产共轭二烯类聚合物的方法不应当具体限制，并能够使用迄今为止公知的方法。
具体而言，将共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物在对反应不活泼的有机溶剂例如烃类溶剂如脂族、脂环族和芳族烃化合物中使用锂化合物作为聚合引发剂在如有必要使用的无规化剂的存在下进行阴离子聚合，从而获得目标共轭二烯类聚合物。
上述烃类溶剂优选为具有3-8个碳原子的烃类溶剂，能够列举如下，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。
如有必要使用的无规化剂是指以下化合物，该化合物控制共轭二烯类聚合物的微观结构例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1-2键和异戊二烯聚合物中的3-4键的增加；或者该化合物控制单体单元在共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的组成分布，例如，其具有作用如在丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。无规化剂不应当具体限制，能够使用适当选自迄今为止通常用作无规化剂的公知化合物的任选的化合物。具体而言，能够列举的为二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、醚和叔胺如二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2-哌啶子基乙烷。此外，也能够使用钾盐如叔戊醇钾、叔丁醇钾和钠盐如叔戊醇钠等。
上述无规化剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。其使用量优选在每摩尔锂化合物为0.01-1000摩尔当量的范围内选择。
当意欲改进用于本发明的引发剂的反应性，或任意配置引入至聚合物的芳香族乙烯基化合物或意欲赋予芳香族乙烯基化合物的单链(simple chain)时，钾化合物可以与聚合引发剂一起添加。用作与聚合引发剂一起添加的钾化合物为例如，由异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、叔庚醇钾、苄醇钾(potassium benzyloxide)表示的醇钾；苯酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和2-乙基己酸等的钾盐；有机磺酸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸等的钾盐；有机亚磷酸偏酯如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等的钾盐。
以上钾化合物能够以每克原子当量引发剂碱金属为0.005-0.5摩尔的量添加。如果该量小于0.005摩尔，不显示钾化合物的添加效果(引发剂的反应性的改进、芳香族乙烯基化合物的无规化或赋予单链)。另一方面，如果其超过0.5摩尔，聚合活性减少从而导致很大程度上降低生产性，并且进行其中将聚合物末端用官能团改性的反应的改性效率降低。
以上聚合反应中的温度优选在0-150℃、更优选在20-130℃的范围内选择。聚合反应能够在发生压力(developed pressure)下进行，但通常，其优选在足以使单体实质上保持液体的压力下操作。即，如果必要，尽管依赖于要聚合的个别物质、使用的聚合介质和使用的聚合温度，能够使用更高的压力，并且该压力能够通过适当的方法如由对聚合反应呈惰性的气体向反应器施加压力来获得。
在上述聚合中，参与聚合的所有原料如聚合引发剂、溶剂、单体优选在去除反应抑制物质如水分、氧气、二氧化碳、质子化合物之后使用。
当聚合物以弹性体的形式获得时，获得的聚合物或共聚物优选具有通过示差热分析法确定的玻璃化转变温度(Tg)为-95至-15℃。控制玻璃化转变温度在上述范围内使得能够抑制粘度变高并获得容易处理的聚合物。
本发明中，由此获得的在分子中具有活性部位的共轭二烯类聚合物通过将活性部位与可以具有官能团的烃氧基硅烷化合物(下文中称为改性剂)反应改性。
可以具有官能团的烃氧基硅烷化合物的种类不应当具体限制，并且能够使用对于二氧化硅具有亲和性的官能团的化合物，例如，由式(I)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BPA00001281326300101
(其中Ra和Rb各自独立地表示具有1-20个碳原子的一价脂族烃基或具有6-18个碳原子的一价芳族烃基；a为0-2的整数；当多个ORb存在时，多个ORb可以彼此相同或不同；和活性质子不包含于分子中)和/或其部分缩合产物，和由式(II)表示的烃氧基硅烷化合物：
Figure BPA00001281326300111
(其中A1表示具有选自环氧基、异氰酸酯基、亚氨基、氰基、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和硫化物中的至少一种官能团的一价基团；Rc表示单键或二价烃基；Rd表示具有1-20个碳原子的一价脂族烃基、具有6-18个碳原子的一价芳族烃基或反应性基团；Re表示具有1-20个碳原子的一价脂族烃基或具有6-18个碳原子的一价芳族烃基；b为0-2的整数；当多个Rd和ORe存在时，多个Rd和ORb可以彼此相同或不同；和活性质子不包含于分子中)和/或其部分缩合产物。
就此而论，部分缩合产物是指其中将烃氧基硅烷化合物中一部分(不是所有)SiOR基团通过缩合转变为SiOSi键的产物。
在上述改性反应中，使用的聚合物中至少20％聚合物链优选具有活性。
用于与聚合物的活性部位反应的由式(I)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例包括例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等。在它们之中，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是适合的。它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。
用于与聚合物活性部位反应的由(II)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例优选包括含环氧基的烃氧基硅烷化合物例如，2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)-甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等。在它们之中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是特别适合的。
含异氰酸酯基的烃氧基硅烷化合物包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，以及在它们之中，特别优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
能够优选列出作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物为N-(1，3-二甲基亚丁基(dimethylbutylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基(methylethylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基(methylpropylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及各自对应于以上三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。在它们之中，N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺是特别适合的。此外，含亚胺(脒)基化合物优选包括1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等，以及在它们之中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
含羧酸酯的烃氧基硅烷化合物优选包括例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，以及在它们之中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
含羧酸酐的烃氧基硅烷化合物包括例如，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等，以及在它们之中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
含氰基的烃氧基硅烷化合物包括例如，2-氰基乙基丙基三乙氧基硅烷等。
含环状叔胺的烃氧基硅烷化合物包括例如，3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三乙氧基硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基三甲氧基硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)乙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基二乙氧基乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等。在它们之中，可以优选列举3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基三乙氧基硅烷。
含非环状叔胺的烃氧基硅烷化合物包括例如，3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷等，以及在它们之中，3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷是适合的。
含吡啶的烃氧基硅烷化合物包括例如2-三甲氧基甲硅烷基乙基吡啶等。
含硅氮烷的烃氧基硅烷化合物包括例如，N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷等。优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
含硫化物的烃氧基硅烷化合物包括例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
在可具有官能团的上述烃氧基化合物中，特别优选使用分子中包含双官能硅原子的化合物，其伯氨基是受保护的并且其中一个烃氧基和一个反应性基团键合至同一硅原子，例如，选自由式(III)、式(IV)和式(V)表示的化合物中的至少之一。
Figure BPA00001281326300151
(其中R1和R2各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基；R3-R5各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基；R6表示具有1-12个碳原子的二价烃基；A表示反应性基团；和f表示1-10的整数)，
Figure BPA00001281326300152
(其中R7-R11各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基；和R12表示具有1-12个碳原子的二价烃基)和
(其中R1和R2各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基；R3-R5各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基；R6表示具有1-12个碳原子的二价烃基；R13表示具有1-12个碳原子的二价烃基；A表示反应性基团；和f表示1-10的整数)和/或其部分缩合产物。
在上述式(III)-(V)中各自独立地表示的具有1-20个碳原子的烃基的具体实例包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘甲基等。在它们之中，优选为各自具有1-4个碳原子的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和更优选乙基、甲基和叔丁基。
具有1-12个碳原子的二价烃基包括具有1-12个碳原子的亚烷基、具有6-12个碳原子的亚芳基和具有7-12个碳原子的亚芳基亚烷基等。
具有1-12个碳原子的亚烷基可以为线性或支化，具体而言其包括线性亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和支化亚烷基如亚丙基、异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基、2-乙基亚己基、异亚癸基。
具有6-12个碳原子的亚芳基包括例如，亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基和亚萘基等，以及具有7-12个碳原子的亚芳基亚烷基包括例如，亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基和亚二甲苯基等。
在它们之中，优选具有1-4个碳原子的亚烷基，特别优选三亚甲基。
A的反应性基团优选为卤素原子和具有1-20个碳原子的烃氧基。卤素原子包括氟、氯、溴和碘，以及在它们之中，优选氯。
具有1-20个碳原子的烃氧基包括具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基和具有7-20个碳原子的芳烷氧基等。
具有1-20个碳原子的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、各种十二烷氧基、各种十四烷氧基、各种十六烷氧基、各种十八烷氧基和各种二十烷氧基等。具有6-20个碳原子的芳氧基包括例如，苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基等，以及具有7-20个碳原子的芳烷氧基包括例如，苄氧基、苯乙氧基和萘基甲氧基等。在它们之中，优选具有1-4碳原子的烷氧基，特别优选乙氧基。
其它的反应性基团包括含羰基、酸酐残基、各种二氢咪唑啉基、N-甲基吡咯烷酮基和异氰酸酯基等的基团。
此外，式(III)中R3、R4和R5中的两个可以与它们键合的硅原子一起组合形成4-至7-元环，类似地式(IV)中R9、R10和R11中的两个可以与它们键合的硅原子一起组合形成4-至7-元环。能够列举具有4-7个碳原子的具有亚甲基的环作为4-至7-元环。
能够列举N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等作为含具有受保护伯氨基和键合至硅原子的烃氧基的双官能硅原子的化合物。
其中A为卤素原子的化合物包括例如，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基乙氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基甲氧基氯硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基乙氧基氯硅烷等。
在以上化合物中，优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
上述改性剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。此外，改性剂可以为部分缩合产物。就此而论，所述部分缩合产物是指其中将改性剂中一部分(不是所有)SiOR基团通过缩合转变为SiOSi键的产物。
在改性反应中，使用的聚合物中至少10％聚合物链优选具有活性。
可以将改性剂键合至任何聚合引发端、聚合终止端、聚合物主链和侧链，并且从能够抑制能量从聚合物末端消失从而改进低发热性的观点，优选将其引入至聚合引发端或聚合终止端。
在活性聚合端的反应，例如，P-Li+与式(III)中f为1的改性剂的反应能够通过以下化学式示出：
Figure BPA00001281326300191
P表示共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链。
类似地，在活性聚合端的反应，例如，P-Li+与由式(IV)表示的改性剂的反应能够通过以下化学式示出：
Figure BPA00001281326300201
在通过上述改性剂的改性反应中，改性剂的使用量优选为0.5-200mmol/kg·共轭二烯类聚合物。其更优选为1-100mmol/kg·共轭二烯类聚合物，特别优选为2-50mmol/kg·共轭二烯类聚合物。就此而论，共轭二烯类聚合物是指仅聚合物的质量，该质量不含在生产中或生产后添加的添加剂如抗氧化剂等的。控制改性剂的使用量在上述范围内使得填料分散性优良并改进硫化后的机械特性、耐磨耗性和低发热性。
改性剂的添加方法不应当具体限制，并且包括其中一次全部添加的方法、其中将其分开并添加的方法和其中连续添加的方法，并优选其中一次全部添加的方法。
本发明中的改性反应优选在溶液反应(可以为含用于聚合的未反应的单体的溶液)中进行。
改性反应的模式不应当具体限制，并且其可以通过使用间歇式反应器进行或可以在使用装置如多段连续式反应器和串联式混合器的连续体系中进行。重要的是在完成聚合反应之后，在进行脱溶剂处理、水处理、热处理和各种分离聚合物必要的操作之前进行改性反应。
共轭二烯类聚合物的聚合温度可以作为用于改性反应的温度而施加。具体而言，其优选范围包括0-120℃。其更优选为20-100℃。如果降低温度，聚合物的粘度趋于升高，如果温度升高，聚合活性端易于失活。因此，两者均不是优选。
改性反应时间通常为1分钟-5小时，优选为2分钟-1小时。
此外，如果需要，公知的抗氧化剂和公知的反应终止剂可以在将改性反应中将具有官能团的烃氧基化合物残基引入至聚合物的活性部位之后的步骤中添加。
本发明中，优选使用进行其中通过上述改性引入的烃氧基硅烷化合物参与的缩合反应的聚合物。为了加速缩合反应使用特定的缩合促进剂。
用于以上情况的缩合促进剂能够在改性反应之前添加，并且其优选在改性反应之后且在缩合反应开始之前添加。当其在改性反应之前添加时，发生直接与活性端的反应，并且在特定情况下烃氧基甲硅烷基未引入至活性端。
当在缩合反应开始之后添加时，缩合促进剂不均匀分散，并且在特定情况下催化剂性能下降。
缩合促进剂的添加时间通常在改性反应开始5分钟-5小时后，优选在15分钟-1小时后。
用于本发明的缩合促进剂包含至少一种属于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素的化合物。具体而言，缩合促进剂包含钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、锡(Sn)或铝(Al)的化合物，并且其优选该元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络合盐。在它们之中，优选选自以下示出的(a)-(h)中的至少之一：
(a)钛的醇盐
(b)钛的羧酸盐
(c)钛的乙酰丙酮络合盐
(d)铋的羧酸盐
(e)锆的醇盐
(f)锆的羧酸盐
(g)铝的醇盐
(h)铝的羧酸盐
在钛化合物的情况下，具体的缩合促进剂包括四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethyl-1，3-hexanediolato)titanium，)、四(2-甲基-1，3-己二醇)合钛、四(2-丙基-1，3-己二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-己二醇)合钛、四(1，3-己二醇)合钛、四(1，3-戊二醇)合钛、四(2-甲基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-乙基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-丙基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-戊二醇)合钛、四(1，3-庚二醇)合钛、四(2-甲基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-乙基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-丙基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、双(油酸酯)双(2-乙基己酸)钛、二(三乙醇胺)钛酸二丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二丁酯、三丁氧基钛硬脂酸酯、三丙氧基钛乙酰丙酮酸酯、二丙氧基钛双乙酰丙酮酸酯、三丙氧基钛(乙酰乙酸乙酯)、丙氧基乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、三丁氧基钛乙酰丙酮酸酯、二丁氧基钛双(乙酰丙酮酸酯)、三丁氧基钛乙酰乙酸乙酯、丁氧基乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、四(乙酰丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、二(2-乙基己酸)钛氧化物(bis(2-ethylhexanoate)titanium oxide)、二月桂酸钛氧化物、二环烷酸钛氧化物、二硬脂酸钛氧化物、二油酸钛氧化物、二亚油酸钛氧化物、四(2-乙基己酸)钛、四月桂酸钛、四环烷酸钛、四硬脂酸钛、四油酸钛、四亚油酸钛、双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛(titanium di-n-butoxide(bis-2，4-pentanedionate))、双(四甲基庚二酸)钛氧化物、双(戊二酸)钛氧化物(bis(pentanedionate)titanium oxide)和四乳酸钛等。
在它们之中，优选四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛、四(2-乙基己氧基)钛和双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛。
此外，除了钛以外的元素的化合物的具体实例包括三(2-乙基己酸)铋、三月桂酸铋、三环烷酸铋、三硬脂酸铋、三油酸铋、三亚油酸铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己氧基)锆、三丁氧基锆硬脂酸酯、三丁氧基锆乙酰丙酮酸酯、二丁氧基锆双(乙酰丙酮酸酯)、三丁氧基锆乙酰乙酸乙酯、丁氧基乙酰丙酮酸锆双(乙酰乙酸乙酯)、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮酸锆双(乙酰乙酸乙酯)、二(2-乙基己酸)锆氧化物(bis(2-ethylhexanoate)zirconium oxide)、二月桂酸锆氧化物、二环烷酸锆氧化物、二硬脂酸锆氧化物、二油酸锆氧化物、二亚油酸锆氧化物、四(2-乙基己酸)锆、四月桂酸锆、四环烷酸锆、四硬脂酸锆、四油酸锆、四亚油酸锆、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己氧基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双乙酰丙酮铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、三(2-乙基己酸)铝、三月桂酸铝、三环烷酸铝、三硬脂酸铝、三油酸铝和三亚油酸铝等。在它们之中，适合的为三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、二(2-乙基己酸)锆氧化物、二油酸锆氧化物、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三硬脂酸铝、四(乙酰丙酮)锆和三乙酰丙酮铝。
关于上述缩合促进剂的使用量，基于烃氧基甲硅烷基的总量，以摩尔比计，上述化合物的摩尔数优选为0.1-10，特别优选为0.5-5。如果其小于0.1，缩合反应不能充分进行。另一方面，如果其以超过10使用，缩合促进剂的效果饱和，这不是经济上优选的。
本发明中的缩合反应优选在水存在下进行。水可以以单一物质、乙醇等溶液和在烃类溶剂中的分散胶束的形式使用。改性聚合物或其溶液可以使其与水直接接触。此外，反应体系中能够释放出水的化合物中潜在包含的水如固体上吸附的水、水合物的水合水也能够有效地使用。因此，能够容易地释放出水的化合物如具有吸附的水的固体和水合物等也能够与上述有机金属化合物组合使用。
缩合反应中的温度优选为20-180℃，更优选为30-160℃和特别优选为50-150℃。
如果缩合反应中的温度低于20℃，缩合反应进行缓慢，且缩合反应可能不能完成。因此，随时间推移的改变在所得的改性共轭二烯类聚合物上发生，且在特定情况下引起关于品质的问题。另一方面，如果其超过180℃，进行聚合物的老化反应从而在特定情况下降低物理性质，因此不是优选的。
缩合反应时间通常为5分钟-10小时，优选为15分钟-5小时。如果其少于5分钟，缩合反应不完全。另一方面，如果其超过10小时，缩合反应饱和，因此不是优选的。
缩合反应中反应体系的压力通常为0.01-20MPa，优选为0.05-10MPa。
缩合反应的模式不应当具体限制，并且其可以通过间歇式反应器进行或可以通过使用如多段连续式反应器等装置的连续法进行。此外，以上缩合反应和脱溶剂可以同时进行。
在以上述方式进行缩合处理之后，进行迄今为止公知的后处理，能够获得目标改性共轭二烯类聚合物。
本发明中，在通过其伯氨基受保护并且其中一个烃氧基和一个反应性基团键合至同一硅原子的分子中包含双官能硅原子的化合物改性的改性共轭二烯类聚合物中，源自改性剂的氨基可以受保护，或者去保护以转化为伯胺。当进行去保护时，使用以下工序。
即，水解上述受保护的氨基上的甲硅烷基保护基团，从而将其转化为游离的氨基。这是进行脱溶剂处理，从而获得具有伯氨基的干燥聚合物。如果必要，源自改性剂的受保护的伯氨基能够在从包括上述缩合处理的阶段至其中进行脱溶剂以获得干燥聚合物的阶段中的任何阶段中进行去保护。
本发明中，在以上述方式进行缩合处理之后，进一步进行去保护，并且将键合至改性共轭二烯类聚合物的活性部位的并源自含双官能硅原子的化合物的基团进行水解处理以将以上基团中受保护的伯氨基转化为游离的氨基，从而能够获得目标改性共轭二烯类聚合物。
用于本发明的改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)优选为10-150，更优选为15-130。捏合操作性和硫化后机械特性优良的橡胶组合物能够通过控制门尼粘度值至上述范围中获得。
用于本发明轮胎的橡胶组合物优选含有至少15质量％上述改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分。包含于橡胶组合物中的改性共轭二烯类聚合物更优选含量为30质量％以上，并且其特别适合地为40质量％以上。控制包含于橡胶组合物中的改性共轭二烯类聚合物含量为15质量％以上使得能够获得具有期望物理性质的橡胶组合物。
改性共轭二烯类聚合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。与改性共轭二烯类聚合物组合使用的其它的橡胶组分包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶及其混合物。此外，其一部分通过使用多官能改性剂如四氯化锌、四氯化硅可以提供有支化结构。
用于本发明的轮胎的橡胶组合物含有结构沉淀二氧化硅(二氧化硅)作为填料。
用于本发明的沉淀二氧化硅通过其中碱金属硅酸盐如硅酸钠的水溶液借助无机酸如硫酸中和从而析出并沉淀出水合二氧化硅的方法，即根据所谓的沉淀法水合二氧化硅的生产方法的方法来获得。
在用于本发明的结构沉淀二氧化硅中，通过常规用于测量二氧化硅和炭黑等的方法测量的特征值满足以下关系。
即，其为沉淀二氧化硅，其中十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体数目中最频值的直径Aac(nm)优选满足以下示出的方程式(A)：
Aac≥-0.76×(CTAB)+274    (A)
并且其中灼烧损失(当750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当105℃下加热2小时时的质量减少％)满足以下示出的方程式(B)：
(灼烧损失)-(加热损失)≤3    (B)
十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为由十六烷基三甲基溴化铵在沉淀二氧化硅表面上的吸附量计算的沉淀二氧化硅的比表面积(m2/g)。
CTAB能够根据ASTM D3765-92中记载的方法测量。ASTM D3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此其应当略作修改。即，不使用炭黑的标准产品，并制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中简称为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积(m2/g)，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附横截面积为0.35nm2。
用于本发明的沉淀二氧化硅具有CTAB为50-250m2/g，优选为80-230m2/g。如果CTAB小于50m2/g，会显著减少橡胶组合物的贮能模量，如果其大于250m2/g，未硫化的橡胶组合物的粘度易于升高。
通过粒径分布的声学测量设备测量作为沉淀二氧化硅的粒径的直径(声学粒径分布直径)为结构性质改进的指数。沉淀二氧化硅颗粒含有通过具有微小粒径的颗粒的一次聚集制备的颗粒和通过以上颗粒的稍微二次聚集制备的颗粒。
在将沉淀二氧化硅的0.01M KCl水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡和破坏二次聚集体之后，进行借助粒径分布的声学测量装置的测量。获得沉淀二氧化硅的一次聚集体的粒径及其颗粒数分布，并假设在它们之中，将以最高频率观察到的颗粒的直径设定为Aac(nm)，满足以下方程式：
Aac≥-0.76×(CTAB)+274    (A)
当Aac不满足上述条件时，橡胶组合物的低发热性和耐磨耗性中的任一者或二者均减少。此外，Aac优选1μm以下。如果其大于1μm，沉淀二氧化硅变为破坏核，并且可能损害橡胶组合物的动力学性质。
此外，当加热用于本发明的沉淀二氧化硅时其质量减少(％)与当灼烧时其质量减少(％)之间的差优选为：
(灼烧损失)-(加热损失)≤3    (B)
根据JIS K6220-1中橡胶配混成分的测试方法测量加热损失和灼烧损失，其中加热损失为通常在105±2℃下加热2小时时的质量减少(％)，灼烧损失为通常在750±25℃下灼烧3小时时的质量减少(％)。
用于本发明的沉淀二氧化硅的使用量基于100质量份橡胶组分优选为10-150质量份。
用于本发明的沉淀二氧化硅根据沉淀法水合二氧化硅(hydrated silica)的生产方法来生产。例如，将硅酸钠和硫酸装入预先填充有固定量温水的反应容器，同时控制pH和温度以在经过固定时间后获得水合二氧化硅浆料(slurry)。
随后，将水合二氧化硅浆料通过能够洗涤滤饼的过滤装置如压滤机过滤来分离，并且洗涤以除去副产的电解质，然后由获得的水合二氧化硅滤饼制备浆料并通过干燥机如喷雾干燥机等干燥，由此获得沉淀二氧化硅。
在用于本发明的轮胎的橡胶组合物中，沉淀二氧化硅用作补强填料，为了进一步增强其补强性质和低发热性的目的，优选配混硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂与在沉淀二氧化硅表面上残留的硅烷醇基团和橡胶组分聚合物反应，从而用作沉淀二氧化硅与橡胶之间的键合桥(bonding bridge)并形成补强相。
用于本发明的硅烷偶联剂优选为选自由下式表示的化合物组成的组中的至少之一：
XmY3-mSi-(CH2)p-Sq-(CH2)p-SiXmY3-m    (VI)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；m为1-3的整数；p为1-9的整数；q为1以上的整数并可以具有分布；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)；
XmY3-mSi-(CH2)r-W    (VII)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；W为巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基；m为1-3的整数；r为0-9的整数；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)；和
XmY3-mSi-(CH2)p-Sq-Z    (VIII)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；Z为苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基或甲基丙烯酰基；m为1-3的整数；p为1-9的整数；q为1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)。
具体而言，由式(VI)表示的硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物。
由式(VII)表示的硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
由式(VIII)表示的硅烷偶联剂包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物。
在它们之中，从补强性质改进效果的观点，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物是适合的。
硅烷偶联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
在用于本发明的轮胎的橡胶组合物中，将其中与沉淀二氧化硅具有高亲和性的官能团引入至分子中活性部位的改性聚合物用作橡胶组分，因此与常规情况相比能够减少硅烷偶联剂的配混量。尽管依赖于硅烷偶联剂的种类变化，硅烷偶联剂的优选配混量在基于沉淀二氧化硅的1-20质量％的范围内选择。如果上述量小于1质量％，硅烷偶联剂的效果不太容易充分地显示，如果其超过20质量％，易于发生橡胶组分的凝胶化(gelation)。从硅烷偶联剂的效果和防止凝胶化的观点，硅烷偶联剂的优选配混量落入5-15质量％的范围内。
在用于本发明的轮胎的橡胶组合物中，炭黑能够与沉淀二氧化硅一起用作补强填料。橡胶组合物的耐磨耗性能够通过配混炭黑改进。
炭黑不应当具体限制，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等，优选具有碘吸附量(IA)为60mg/g以上和邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。抓地性和改进耐断裂性的效果通过使用炭黑增加，特别优选赋予耐磨耗性方面优良的HAF、ISAF和SAF。
炭黑可以单独使用或以其两种以上组合使用。
基于100质量份橡胶组分，炭黑使用量优选80质量份以下，将炭黑和沉淀二氧化硅加和获得的总配混量优选120质量份以下。控制基于100质量份橡胶组分的总配混量为120质量份以下使得可以充分增强低发热性和耐磨耗性。
如果需要，橡胶工业中通常使用的各种化学品，例如，硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗氧化剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸等可添加至用于本发明的轮胎的橡胶组合物中，只要不损害本发明的目的。
用于本发明的轮胎中的橡胶组合物通过借助包括开放式混炼机(open type mixer)如辊式混炼机和密闭式混炼机如班伯里密炼机的混炼机捏合所述组分而获得，将其在经过成型加工(molding processing)后硫化，并可应用于各种橡胶产品。其能够用于工业产品如防振橡胶、挡泥板、带束层和软管的应用以及轮胎的应用如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧和胎圈部件。特别地，其能够适合用作低发热性，耐磨耗性和断裂强度之间平衡优良的低燃料消耗性的轮胎、大尺寸轮胎和高性能轮胎的胎面用橡胶。
本发明的轮胎的特征在于将上述橡胶组合物应用于胎面构件。由于橡胶组合物具有低发热性，因而通过将橡胶组合物用于胎面构件而制备的轮胎具有低滚动阻力，并且其耐磨耗性优异。普通空气或其中改变氧分压的空气或惰性气体如氮气可用于充入本发明轮胎的气体。
实施例
下面将参照实施例进一步详细说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。实施例中的各种测量通过下列方法进行。改性共轭二烯类聚合物的物理性质：
(1)共轭二烯烃部分的乙烯基含量(基于100丁二烯部分的质量％)
通过270MHz 1H-NMR确定。
(2)键合的苯乙烯含量(聚合物中的质量％)
通过270MHz 1H-NMR确定。
(3)重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corp.制造)以聚苯乙烯计确定。
(4)门尼粘度(ML1+4/100℃)
根据JIS K6300在预热1分钟、使用L转子的转子运行时间为4分钟和100℃的温度下确定。
沉淀二氧化硅的物理性质：
(1)声学粒径分布直径的测量：
将各沉淀二氧化硅的0.01M KCl水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡，然后通过粒径分布超声测量设备DT1200(由Dispersion Technology，Inc.制造)测量沉淀二氧化硅的一次聚集体的直径的最频值Aac(nm)。
(2)CTAB的测量：
根据ASTM D3765-92中记载的方法测量CTAB。ASTM D3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此稍作改变。即，不使用作为炭黑标准品的IRB #3(83.0m2/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中缩写为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积(m2/g)，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附横截面积为0.35nm2。这是因为认为炭黑和沉淀二氧化硅的表面不同，因此即使它们具有相同的表面积，CE-TRAB的吸附量也不同。
(3)加热损失和灼烧损失的测量：
称量沉淀二氧化硅样品，在加热损失的情况下在105℃下加热2小时，在灼烧损失的情况下在750℃下加热3小时，然后测量该质量，从而基于加热前的样品质量用％表示出与加热前样品质量的差。
橡胶组合物的评价：
通过下列方法测量并评价橡胶组合物。
(1)低发热性：
在1％拉伸动态应变、10Hz频率和50℃温度的条件下通过由Rheometric Scientific，Inc.制造的动态分光光度计测量tanδ值(50℃)。以指数来表示它们，其中将比较例中获得的其值设为100。数值越大，低发热性越好。
(2)轮胎的滚动阻力：
具有轮胎尺寸为185/70R14的充气轮胎配置有170kPa内压，然后使其在大尺寸鼓上在80km/小时速度下运行预定时间，同时施加395kg负荷。接下来，切断鼓的驱动力以使其惯性运行，轮胎的滚动阻力由轮胎速度减少来确定并以指数表示，其中将比较例中获得的其值设为100。指数越大，滚动阻力越小。
(3)耐磨耗性：
由在允许与用于评价轮胎的滚动阻力相同的轮胎在国内城市道路上行驶10,000km之后残留的槽的深度确定。以指数来表示它们，其中将比较例中获得的其值设为100。指数越大，耐磨耗性越好。
生产例1(聚合物A的合成)
向干燥和用氮气置换过的内容积800ml的耐压玻璃容器中，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)以致其中含有40g丁二烯单体和10g苯乙烯单体，并进一步装入0.34毫摩尔2，2-双四氢呋喃基丙烷，向其中添加0.38毫摩尔正丁基锂(BuLi)。然后，在50℃温水浴中进行聚合1.5小时。聚合转化率为约100％。
然后，将0.5ml 5重量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液进一步添加至该聚合体系中，以停止聚合反应，将该溶液通过常规方法干燥，从而获得聚合物A。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例2(聚合物B的合成)
向干燥和用氮气置换过的内容积800ml的耐压玻璃容器中，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)以致其中含有40g丁二烯单体和10g苯乙烯单体，并进一步装入0.34毫摩尔2，2-双四氢呋喃基丙烷，向其中添加0.38毫摩尔正丁基锂(BuLi)。然后，在50℃温水浴中进行聚合1.5小时。聚合转化率为约100％。
在将0.33毫摩尔四氯化锡添加至以上聚合体系中之后，改性反应在50℃下进一步进行30分钟。然后，将0.5ml 5重量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液进一步添加至该聚合体系中，以停止聚合反应，将该溶液通过常规方法干燥，从而获得聚合物B。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例3(聚合物C的合成)
除了在生产例2中，将改性剂四氯化锡改变为四乙氧基硅烷以外，以与生产例2中相同的方式获得聚合物C。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例4(聚合物D的合成)
除了在生产例2中，将改性剂四氯化锡改变为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑以外，以与生产例2中相同的方式获得聚合物D。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例5(聚合物E的合成)
除了在生产例2中，将改性剂四氯化锡改变为N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以外，以与生产例2中相同的方式获得聚合物E。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例6(聚合物F的合成)
除了在生产例2中，将改性剂四氯化锡改变为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷以外，以与生产例2中相同的方式获得聚合物F。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例7(聚合物G的合成)
除了在生产例2中，将改性剂四氯化锡改变为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷以外，以与生产例2中相同的方式获得聚合物G。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表1中。
生产例8(聚合物H的合成)
向干燥和用氮气置换过的内容积800ml的耐压玻璃容器中，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)以致其中含有40g丁二烯单体和10g苯乙烯单体，并进一步装入0.34毫摩尔2，2-双四氢呋喃基丙烷，向其中添加0.38毫摩尔正丁基锂(BuLi)。然后，在50℃温水浴中进行聚合1.5小时。聚合转化率为约100％。
在将0.33毫摩尔N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑添加至该聚合体系中之后，改性反应在50℃下进一步进行30分钟。然后，在将0.33毫摩尔双(2-乙基环己酸)锡和1.26毫摩尔水添加至该聚合体系中之后，缩合反应在50℃下进行30分钟。其后，将0.5ml 5重量％2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液进一步添加至该聚合体系中，以终止该反应，将该溶液通过常规方法干燥，从而获得聚合物H。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表2中。
生产例9(聚合物I的合成)
除了生产例8中，将改性剂N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑改变为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷和将缩合促进剂双(2-乙基己酸)锡改变为四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛以外，以与生产例8中相同的方式获得聚合物I。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表2中。
生产例10(聚合物J的合成)
除了生产例9中，使用四(2-乙基己氧基)钛代替缩合促进剂四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛以外，以与生产例9中相同的方式获得聚合物J。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表2中。
生产例11(聚合物K的合成)
除了生产例9中，使用双(2-乙基己酸)锡代替缩合促进剂四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛以外，以与生产例9中相同的方式获得聚合物K。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表2中。
生产例12(聚合物L的合成)
除了生产例9中，将改性剂N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷改变为甲基三乙氧基硅烷和将缩合促进剂四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛改变为双(2-乙基己酸)锆氧化物以外，以与生产例9中相同的方式获得聚合物L。由此获得的聚合物的聚合配方和分析值示于表2中。
表1
表2
Figure BPA00001281326300381
注(表1和表2)
*1：2，2-双四氢呋喃基丙烷
*2：正丁基锂
*3：四氯化锡
*4：四乙氧基硅烷
*5：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
*6：N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺
*7：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷
*8：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷
*9：甲基三乙氧基硅烷
*10：双(2-乙基己酸)锡
*11：四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛
*12：四(2-乙基己氧基)钛
*13：双(2-乙基己酸)锆氧化物
沉淀二氧化硅的生产：
生产例A
向装配有搅拌器的体积为180L的夹套不锈钢制反应容器中装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2O摩尔比：3.3)并加热至96℃。所得溶液中Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度为96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊(clouded)并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。将由此获得的硅酸浆料通过压滤机过滤，并用水洗涤过滤的固体以获得湿滤饼。然后，通过乳化设备将湿滤饼变为浆料，并通过喷雾式干燥机干燥浆料以获得湿法沉淀二氧化硅A。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例B
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至90℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅B。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例C
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至84℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度84℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在48分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在84℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅C。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例D
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至90℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅D。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例E
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至78℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度78℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在49分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在78℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅E。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例F
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液并加热至65℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度65℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在50分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在65℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅F。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
生产例G
向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的86L水和0.5L硅酸钠水溶液并加热至96℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.005mol/L。
当使以上溶液保持在温度96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为615ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为27ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na2O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在40分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为62g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得硅酸浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅G。由此获得的沉淀二氧化硅的物理性质示于表3中。
表3
Figure BPA00001281326300431
实施例1-17和比较例1-8
表1中示出的生产例1-7和表2中示出的生产例8-12中制备的改性共轭二烯类聚合物A-L和表3中示出的沉淀二氧化硅A-G用于根据表4-7中示出的配方制备橡胶组合物，将它们在160℃的条件下硫化15分钟。各个橡胶组合物的低发热性以及通过使用各个橡胶组合物生产的轮胎的滚动阻力和耐磨耗性通过上述方法测量。
其测量结果示于表4-7中。在表4-7中，以指数来显示所有低发热性、滚动阻力和耐磨耗性，其中将各表中示出的比较例1、3、5和7中比较例1中的那些设为100。结果表明数值越大，性质越好。
表4
                           重量份
Figure BPA00001281326300441
注：
*1：BR150L，由Ube Industries，Ltd.制造
*2：Aromax #3，由Fuji Kosan Company，Ltd.制造
*3：N339，Seast KH，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*4：Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*5：Si75，由Degussa AG.制造
*6：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*7：二苯基胍
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表5
                        重量份
注：
*1：BR01，由JSR Corporation制造
*2：Aromax #3，由Fuji Kosan Company，Ltd.制造
*3：N339，Seast KH，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*4：Si75，由Degussa AG.制造
*5：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*6：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
*7：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表6
                            重量份
Figure BPA00001281326300461
注：
*1：溶液聚合SBR Buna VSL5025-1，由Lanxess AG.制造
*2：N339，Seast KH，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*3：Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*4：Si75，由Degussa AG.制造
*5：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*6：二苯基胍
*7：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
*8：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表7
                            重量份
Figure BPA00001281326300471
注：
*1：Aromax #3，由Fuji Kosan Company，Ltd.制造
*2：N339，Seast KH，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造
*3：Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*4：Si75，由Degussa AG.制造
*5：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*6：二苯基胍
*7：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
*8：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
能够从表4-7中示出的结果发现以下示出的各项。
与比较例1-8中制备的轮胎比较，通过使用橡胶组合物制备的轮胎(实施例1-17)，其所有低发热性、滚动阻力和耐磨耗性均优良，该橡胶组合物通过配混由烃氧基化合物和缩合促进剂缩合而改性的改性共轭二烯类聚合物和结构沉淀二氧化硅而获得。
产业上的可利用性
含改性共聚物的用于本发明的橡胶组合物在橡胶组分与沉淀二氧化硅和炭黑的相互作用上是优良的，能够改进沉淀二氧化硅和炭黑的分散性，并且其能够提供低发热性、断裂特性和耐磨耗性优良的轮胎。特别地，其能够有效地投入作为客车用低燃料消耗轮胎的胎面胶的实际使用。

Claims (16)

1.一种通过使用橡胶组合物制备的轮胎，所述橡胶组合物通过将改性共轭二烯类聚合物和沉淀二氧化硅配混获得，在所述改性共轭二烯类聚合物中，引入具有与沉淀二氧化硅的亲和性高的官能团，在所述沉淀二氧化硅中，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)和通过粒径分布声学测量测定的一次聚集体的直径的最频值Aac(nm)满足下式(A)：
Aac≥-0.76×(CTAB)+274    (A)。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其通过使用包括所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中所述改性共轭二烯类聚合物通过以下获得：在烃类溶剂中使用碱金属或碱土金属类引发剂将单独使用或与其它单体组合使用的二烯类单体进行阴离子聚合，从而获得具有金属活性部位的共轭二烯类聚合物，并使所述共轭二烯类聚合物的活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中将引入至所述改性共轭二烯类聚合物的所述官能团引入至分子末端。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中将引入至所述改性共轭二烯类聚合物的所述官能团引入至在聚合终止侧的分子末端中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中引入至所述改性共轭二烯类聚合物的所述官能团为羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、氨基或卤素原子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，在所述改性共轭二烯类聚合物中，烷氧基甲硅烷基和氨基二者均作为所述官能团引入。
7.根据权利要求5或6所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中所述氨基为质子性氨基或受保护氨基。
8.根据权利要求5或6所述的轮胎，其通过使用配混有所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中所述氨基为伯氨基或受保护伯氨基。
9.根据权利要求1-8任一项所述的轮胎，其通过使用包括所述改性共轭二烯类聚合物的所述橡胶组合物制备，其中所述改性共轭二烯类聚合物通过在缩合促进剂的存在下进行缩合反应获得，所述缩合促进剂包括至少一种属于元素周期表中第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素的化合物。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其通过使用包括沉淀二氧化硅的所述橡胶组合物制备，其中在所述沉淀二氧化硅中的灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)满足以下示出的方程式(B)：
(灼烧损失)-(加热损失)≤3    (B)。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其通过使用包括沉淀二氧化硅的所述橡胶组合物制备，其中所述沉淀二氧化硅具有通过粒径分布声学测量测定的一次聚集体的直径的最频值为1μm以下。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其通过使用包括沉淀二氧化硅的所述橡胶组合物制备，其中所述沉淀二氧化硅的CTAB为50-250m2/g。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中选自天然橡胶和/或二烯类合成橡胶中的至少一种橡胶进一步作为橡胶组分包含于所述橡胶组合物中，以及基于100质量份所述全部橡胶组分，将10-150质量份所述沉淀二氧化硅配混在所述橡胶组合物中。
14.根据权利要求1所述的轮胎，其中基于所述沉淀二氧化硅的配混量，将1-20质量％硅烷偶联剂配混于所述橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述硅烷偶联剂为选自由以下化合物组成的组中的至少之一：通过下式(VI)表示的化合物：
XmY3-mSi-(CH2)p-Sq-(CH2)p-SiXmY3-m    (VI)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；m为1-3的整数；p为1-9的整数；q为1以上的整数并可以具有分布；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)，
通过下式(VII)表示的化合物：
XmY3-mSi-(CH2)r-W    (VII)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；Y为巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基；m为1-3的整数；r为0-9的整数；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)和通过下式(VIII)表示的化合物：
XmY3-mSi-(CH2)p-Sq-Z    (VIII)
(其中X为CnH2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；Y为具有1-3个碳原子的烷基；Z为苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基或甲基丙烯酰基；m为1-3的整数；p为1-9的整数；q为1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个Y可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个X可以相同或不同)。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中基于100质量份所述橡胶组分，所述橡胶组合物进一步含有80质量份以下的炭黑作为补强填料，所述炭黑和所述沉淀二氧化硅的总配混量为120质量份以下。
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