KR20110003557A - 변성 중합체를 함유하는 고무 조성물을 사용한 타이어 - Google Patents

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Abstract

공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 함수 규산과의 친화성이 높은 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m2/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값 Aac(nm)가 하기 수학식 A를 만족하는 함수 규산을 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 사용한 타이어.
<수학식 A>

Description

변성 중합체를 함유하는 고무 조성물을 사용한 타이어 {TIRE USING RUBBER COMPOSITION CONTAINING MODIFIED POLYMER}
본 발명은 타이어 등의 부재용으로서 적합한 고무 조성물, 더욱 상세하게는 보강용 충전제로서 특정 구조의 함수 규산을 사용하고, 그들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물을 사용한 타이어에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약의 사회적인 요청 및 환경 문제에의 관심 고조에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것으로 되어 가고 있다. 이와 같은 요구에 대응하기 위하여, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항을 저감시킨 저발열성의 타이어가 요구되어 오고 있다. 타이어의 구름 저항을 낮추는 방법으로서는, 타이어 구조의 최적화에 의한 방법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 재료를 사용하는 것이 가장 일반적인 방법으로서 행하여지고 있다.
이제까지, 이러한 저발열성의 고무 조성물을 얻는 방법으로서, 보강용 충전제를 개량하는 것 및 고무 성분을 개량하는 것이 행하여지고 있다.
종래부터, 고무용 보강 충전제로서는 카본 블랙이 사용되고 있다. 이것은 카본 블랙이 고무 조성물에 높은 내마모성을 부여할 수 있기 때문이다. 카본 블랙의 단독 사용으로 저발열화를 도모하고자 하는 경우, 카본 블랙의 충전량을 저감시키거나, 혹은 입경이 큰 것을 사용하는 것이 고려되지만, 어느 경우도 내마모성, 습윤 노면에서의 그립성이 저하하는 것을 피할 수 없는 것이 알려져 있다. 한편, 저발열성을 향상시키기 위하여 충전제로서 실리카가 알려져 있지만(예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 4), 실리카는 그의 표면 관능기인 실라놀기의 수소 결합에 의해 입자끼리 응집하는 경향이 있고, 또한 고무 분자와의 습윤성도 떨어져, 고무 중에의 실리카의 분산은 좋지 않다. 이것을 좋게 하기 위해서는 혼련 시간을 길게 할 필요가 있다. 또한, 고무 중에의 실리카의 분산이 불충분하면 고무 조성물의 무니 점도가 높아져, 압출 등의 가공성이 떨어진다. 또한, 실리카 입자의 표면은 산성이기 때문에, 고무 조성물을 가황할 때에 가황 촉진제로서 사용되는 염기성 물질을 흡착하여, 가황이 충분히 행하여지지 않고, 탄성률이 상승하지 않는다고 하는 문제도 갖고 있었다.
이들 결점을 개량하기 위하여, 실란 커플링제가 개발되었지만, 여전히 실리카의 분산은 충분한 레벨에는 도달하지 못하고, 특히 공업적으로 양호한 실리카 입자의 분산을 얻는 것은 곤란하였다. 따라서, 소수성화제로 표면을 처리한 실리카를 혼련하여 실란 커플링제의 반응을 촉진하는 것이 행하여지고 있다(하기 특허문헌 5).
또한, 하기 특허문헌 6에는, 소수성 침강 규산을 사용하는 것이 개시되어 있지만, 완전 소수화 처리한 침강 규산을 사용하고 있기 때문에, 실란 커플링제가 반응하는 표면 실라놀기가 존재하지 않게 되므로, 고무의 보강이 충분히 취해지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 저발열성을 높이기 위하여, 실리카를 대입경화하는 것이 행하여지고 있지만, 대입경화함으로써 실리카의 비표면적이 저하하고, 보강성이 나빠진다. 하기 특허문헌 7에는, 특수 형상의 실리카를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 고무 조성물의 저발열성, 내마모성이 충분하지 않다.
한편, 고무 성분을 개량하는 방법으로서, 실리카나 카본 블랙 등의 충전제와 상호 작용하는 변성 고무의 기술 개발이 많이 이루어져 왔다. 그 중에서도 특히 유기 리튬을 사용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체에 의해 변성하는 방법이 유효한 것으로서 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 8, 9).
그러나, 이들의 대부분은 중합체 말단의 리빙성을 용이하게 확보할 수 있는 중합체로의 적용이며, 실리카나 카본 블랙을 배합한 고무 조성물에서의 변성 효과가 반드시 충분한 것이 얻어지는 것은 아니다. 또한, 종래의 변성 방법의 대부분은, 주쇄에 대한 분지 부여를 충분히 행할 수 없기 때문에, 실용에 이용할 때에, 콜드 플로우가 큰 장해가 되고, 이것에 대처하기 위하여 부분 커플링을 행하면, 필연적으로 변성 효과가 저감한다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 보다 변성 효과를 향상시키고자 하여, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 알콕시실란에 의해 변성함에 있어서, 반응계에 축합 촉진제를 첨가하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들어, 하기 특허문헌 10), 이 고무 조성물에 있어서는, 실리카계 충전제에 대한 저손실 효과의 향상은 크지만, 카본 블랙 충전제에 대한 저손실 효과는 충분하다고 할 수 없다.
일본 특허 공개 평6-248116호 공보 일본 특허 공개 평7-70369호 공보 일본 특허 공개 평8-245838호 공보 일본 특허 공개 평3-252431호 공보 일본 특허 공개 평6-248116호 공보 일본 특허 공개 평6-157825호 공보 일본 특허 공개 제2006-37046호 공보 일본 특허 공고 평6-53763호 공보 일본 특허 공고 평6-57767호 공보 WO03/087171호 팜플렛
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 보강용 충전제의 고무 성분에의 분산성이 우수하고, 구름 저항이 작고, 저발열성, 내마모성, 파괴 특성 등이 우수한 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명은 고무 성분 및 보강용 충전제의 양쪽을 개량하여, 보강용 충전제의 고무 성분에의 분산성을 개선하는 것이며, 고무 성분으로서 분자 내의 활성 부위에 실리카와 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액 디엔계 중합체를, 충전제로서 특수 구조의 함수 규산을 사용한 고무 조성물을 사용한 타이어이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에, 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 관능기를 도입한 변성 중합체, 또한 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에, 상기 관능기가 관여하는 축합 반응을 행하여 얻어지는 변성 중합체이다.
한편, 본 발명에서 사용하는 함수 규산은, 통상 함수 규산은 입자 표면에 있는 실라놀기끼리 수소 결합하여 집합하고 있는(2차 응집) 것에 대하여, 다음과 같은 지표로 나타낼 수 있는 구조(1차 응집)를 갖는 것이 특징이다.
즉, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m2/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경(nm)의 최빈값 Aac가 하기 수학식 A를 만족하고, 또한 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 B를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 A>
Figure pct00001
<수학식 B>
Figure pct00002
상기와 같은 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카 및 카본 블랙 등의 충전제와의 상호 작용이 우수하고, 상기와 같은 함수 규산과 함께 사용된 고무 조성물은 저발열성, 내마모성 및 파괴 특성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 고무 성분과 실리카 및/또는 카본 블랙의 상호 작용이 우수하고, 이들 충전제의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 고무 조성물을 사용하여 이루어지는 상기 특성을 갖는 타이어가 제공된다.
우선, 본 발명에서 사용하는 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 활성 부위를 분자 내에 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에, 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 관능기를 도입한 변성 중합체이다. 또한 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에, 상기 관능기 부위에 축합 반응을 행하여 얻어지는 변성 중합체이어도 된다.
축합 촉진제는, 통상 공액 디엔계 중합체의 활성 부위를 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물과 변성 반응시킨 후, 축합 반응 전에 첨가하지만, 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물의 첨가 전(변성 반응 전)에 첨가한 후, 상기 히드로카르빌옥시실란 화합물을 첨가하여 변성 반응시킨 후, 축합 반응을 행하여도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 공액 디엔계 중합체는 디엔계 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체와 공중합하여 얻어지는 것이며, 그의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것도 이용할 수 있지만, 특히 용액 중합법이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 된다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다.
상기 용액 중합법에 있어서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 특히 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 공액 디엔 화합물 단독 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킴으로써 목적하는 중합체를 제조할 수 있다.
나아가, 할로겐 함유 단량체를 혼재시켜, 중합체 중의 할로겐 원자를 유기 금속 화합물에 의해 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들어, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 및 파라브로모메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 브롬 부분을 리티에이션(lithiation)하여 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
활성 부위는 중합체 분자 중에 존재하면 되고 한정되지 않지만, 중합체가 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로 한 음이온 중합에 의한 것인 경우, 일반적으로 활성 부위는 분자의 말단에 오는 것이며, 이와 같이 활성 말단을 갖는 중합체가 바람직하다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔; 이소프렌; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 2-페닐-1,3-부타디엔; 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되지만, 이들 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 이들 공액 디엔 화합물과의 공중합에 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌; α-메틸스티렌; 1-비닐나프탈렌; 3-비닐톨루엔; 에틸비닐벤젠; 디비닐벤젠; 4-시클로헥실스티렌; 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되지만, 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 단량체로서 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 단량체의 입수의 용이성 등의 실용면, 및 음이온 중합 특성에 있어서 리빙성 등의 점에서 우수한 점 등으로부터, 각각 1,3-부타디엔 및 스티렌의 사용이 특히 적합하다.
용액 중합법을 이용한 경우에는, 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은 0 내지 55질량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 50질량%의 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 45질량%의 범위이다.
중합 개시제의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물이 바람직하게 사용되며, 전자의 히드로카르빌리튬을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고 또한 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
히드로카르빌리튬으로서는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 n-부틸리튬이 적합하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들어 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 점에서, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 적합하다.
이들 리튬아미드 화합물은, 일반적으로 제2 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용할 수 있지만, 중합계 중(in-situ)에서 제조할 수도 있다.
또한, 이들 중합 개시제의 사용량은 바람직하게는 단량체 100g당 0.2 내지 20밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소계 용제 중에 있어서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 목적에 따라서 사용되는 랜더마이저의 존재하에 음이온 중합시킴으로써, 목적하는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 탄화수소계 용제로서는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
목적에 따라서 사용되는 랜더마이저란, 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에서의 3,4 결합의 증가 등, 혹은 공액 디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물을 말한다. 이 랜더마이저로서는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-비스(2-테트라히드로푸릴)프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 제3 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드 등의 칼륨염류, 나트륨-t-아밀레이트 등의 나트륨염류도 사용할 수 있다.
이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 그 사용량은 리튬 화합물 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 1000몰 당량의 범위에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 혹은 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가하여도 된다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 사용된다.
이들 칼륨 화합물은 개시제의 알칼리 금속 1그램 원자 당량당 0.005 내지 0.5몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005몰 미만에서는, 칼륨 화합물의 첨가 효과(개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 나타나지 않고, 한편 0.5몰을 초과하면, 중합 활성이 저하하여, 생산성을 대폭 저하시키게 됨과 함께, 중합체 말단을 관능기에 의해 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하한다.
이 중합 반응에서의 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 130℃의 범위에서 선정된다. 중합 반응은 발생 압력하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 사용하는 중합 매체 및 중합 온도에도 따르지만, 원하면 보다 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 관하여 불활성인 가스에 의해 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻을 수 있다.
이 중합에 있어서는, 중합 개시제, 용매, 단량체 등 중합에 관여하는 모든 원재료는, 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우에는, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 -95℃ 내지 -15℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 점도가 높아지는 것을 억제하고, 취급이 용이한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 활성 부위를 분자 중에 갖는 공액 디엔계 중합체에 대하여, 상기 활성 부위에 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물(이하 「변성제」라고도 함)을 반응시켜 변성한다.
관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 특히 그의 종류를 한정하는 것은 아니지만, 실리카와 친화성이 있는 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 하기 화학식 I로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물, 및 하기 화학식 II로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 사용할 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00003
식 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수이고, ORb가 복수 있는 경우, 복수의 ORb는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 분자 중에는 활성 프로톤은 포함되지 않는다.
<화학식 II>
Figure pct00004
식 중, A1은 에폭시, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 환상 제3 아민, 비환상 제3 아민, 피리딘, 실라잔 및 술피드 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 1가의 기이고, Rc는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Rd는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 반응성기이고, Re는 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수이고, Rd, ORe가 복수 있는 경우, 복수의 Rd, ORe는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 분자 중에는 활성 프로톤은 포함되지 않는다.
여기에서, 부분 축합물이란, 히드로카르빌옥시실란 화합물의 SiOR기의 일부(전부가 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다.
상기의 변성 반응에 있어서는, 사용하는 중합체는 적어도 20%의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
중합체의 활성 부위와의 반응에 사용되는 상기 화학식 I로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 적합하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
중합체의 활성 부위와의 반응에 사용되는 상기 화학식 II로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에폭시기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 적합하다.
이소시아네이트기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중 특히 바람직한 것은 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이다.
이민기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들의 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 적합하다. 또한, 이민(아미딘)기 함유 화합물로서는, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이 바람직하다.
카르복실산 에스테르 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
카르복실산 무수물 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물이 바람직하다.
시아노기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 2-시아노에틸프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
환상 제3 아민 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리메톡시실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리에톡시실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리메톡시실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)에틸트리메톡시실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필트리메톡시실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필디에톡시메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필디에톡시에틸실란, 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란 및 (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리에톡시실란을 바람직하게 들 수 있다.
비환상 제3 아민 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-디부틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란이 적합하다.
피리딘 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 2-트리메톡시실릴에틸피리딘 등을 들 수 있다.
실라잔 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄이다.
술피드 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
상기의 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시실란 화합물 중에서, 분자 내에 제1 아미노기가 보호되고, 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일한 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어 하기 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 화합물 및/또는 그의 부분 축합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00005
식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기이고, A는 반응성기이고, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
식 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R12는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
<화학식 V>
식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R6은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기이고, R13은 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기이고, A는 반응성기이고, f는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 III 내지 V에 있어서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 각종 이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등이 바람직하고, 에틸기, 메틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 12의 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12 알킬렌기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 되며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 이소데실렌기 등의 분지 형상의 알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 12의 아릴렌알킬렌기로서는, 예를 들어 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 트리메틸렌기가 바람직하다.
A의 반응성기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기가 바람직하고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있지만, 그 중에서 염소가 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 헥속시기, 각종 옥톡시기, 각종 데실옥시기, 각종 도데실옥시기, 각종 테트라데실옥시기, 각종 헥사데실옥시기, 각종 옥타데실옥시기, 각종 이코실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하고, 특히 에톡시기가 바람직하다.
그 밖의 반응성기로서는 카르보닐기, 산 무수물 잔기, 각 디히드로이미다졸리닐기, N-메틸피롤리도닐기, 이소시아네이트기 등을 함유하는 기를 들 수 있다.
또한, 화학식 III의 R3, R4 및 R5의 2개가 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 규소 원자와 하나가 되어 4 내지 7원환을 형성하여도 되고, 마찬가지로 화학식 IV의 R9, R10 및 R11의 2개가 결합하여 그것들이 결합하고 있는 규소 원자와 하나가 되어 4 내지 7원환을 형성하여도 된다. 이 4 내지 7원환으로서는 탄소수 4 내지 7의 메틸렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
보호된 제1 아미노기 및 규소 원자에 결합한 히드로카르빌옥시기를 갖는 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 및 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 A가 할로겐 원자인 화합물로서, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸에톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸메톡시클로로실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸에톡시클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것은 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-에톡시-2-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄이다.
이들 변성제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 이 변성제는 부분 축합물이어도 된다. 여기에서, 부분 축합물이란, 변성제의 SiOR의 일부(전부가 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다.
상기의 변성 반응에 있어서는, 사용하는 중합체는 적어도 10%의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
변성제는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어디에 결합하여도 되지만, 중합체 말단으로부터 에너지 소실을 억제하여 저발열성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 개시 말단 혹은 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
리빙 중합쇄 말단, 예를 들어 P-Li+와 화학식 III에서 f=1일 때의 변성제의 반응은, 하기 반응식
Figure pct00008
으로 나타낼 수 있다. 또한, P는 공액 디엔 화합물 혹은 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합체쇄를 나타내고 있다.
마찬가지로, 리빙 중합쇄 말단, 예를 들어 P-Li+와 화학식 IV의 변성제의 반응은, 하기 반응식
Figure pct00009
으로 나타낼 수 있다.
상기 변성제에 의한 변성 반응에 있어서, 상기 변성제의 사용량은 바람직하게는 0.5 내지 200mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 100mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이고, 특히 바람직하게는 2 내지 50mmol/kgㆍ공액 디엔계 중합체이다. 여기에서, 공액 디엔계 중합체란, 제조시 또는 제조 후 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체만의 질량을 의미한다. 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 충전제의 분산성이 우수하고, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 개량된다.
또한, 상기 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서의 변성 반응은 용액 반응(중합시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액이어도 됨)으로 행하는 것이 바람직하다.
변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 배치식 반응기를 사용하여 행하여도 되고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 사용하여 연속식으로 행하여도 된다. 또한, 상기 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수 처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 제반 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 긴요하다.
변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 이용할 수 있다. 구체적으로는 0℃ 내지 120℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 불활성화하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 변성 반응 시간은 통상 1분 내지 5시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
또한, 이 변성 반응시에, 희망에 따라서, 공지된 노화 방지제나 반응 정지제를, 중합체의 활성 부위에 관능기를 가질 수 있는 히드로카르빌옥시 화합물 잔기를 도입한 후의 공정에 있어서 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, 또한 상기의 변성에 의해 도입한 히드로카르빌옥시실란 화합물이 관여하는 축합 반응을 행한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 축합 반응을 촉진하기 위하여, 특정한 축합 촉진제를 사용한다.
여기에서 사용하는 축합 촉진제는 상기 변성 반응 전에 첨가할 수도 있지만, 변성 반응 후 및 축합 반응 개시 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 변성 반응 전에 첨가한 경우, 활성 말단과의 직접 반응이 일어나, 활성 말단에 히드로카르빌옥시실릴기가 도입되지 않는 경우가 있다.
또한, 축합 반응 개시 후에 첨가한 경우, 축합 촉진제가 균일하게 분산되지 않고 촉매 성능이 저하하는 경우가 있다.
축합 촉진제의 첨가 시기로서는, 통상 변성 반응 개시 5분 내지 5시간 후, 바람직하게는 변성 반응 개시 15분 내지 1시간 후이다.
본 발명에서 사용하는 축합 촉진제는, 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및 15족 중 적어도 하나에 속하는 원소의 화합물로 이루어지는 것이다. 구체적으로 말하자면, 축합 촉진제는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 비스무트(Bi), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)의 화합물로 이루어지는 것이며, 이들 원소의 알콕시드, 카르복실산염, 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 (a) 내지 (h)로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(a): 티타늄의 알콕시드
(b): 티타늄의 카르복실산염
(c): 티타늄의 아세틸아세토네이트 착염
(d): 비스무트의 카르복실산염
(e): 지르코늄의 알콕시드
(f): 지르코늄의 카르복실산염
(g): 알루미늄의 알콕시드
(h): 알루미늄의 카르복실산염
구체적인 축합 촉진제로서는, 티타늄 화합물에서는 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-펜탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-메틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-프로필-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-부틸-1,3-헵탄디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 올리고머, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄, 비스(올레이트)비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리부톡시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티타늄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리프로폭시(에틸아세토아세테이트), 티타늄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥시드, 비스(라우레이트)티타늄옥시드, 비스(나프테이트)티타늄옥시드, 비스(스테아레이트)티타늄옥시드, 비스(올레에이트)티타늄옥시드, 비스(리놀레이트)티타늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스(나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄옥시드비스(스테아레이트), 티타늄옥시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄옥시드비스(펜탄디오네이트), 티타늄테트라(락테이트) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트)가 바람직하다.
또한, 티타늄 이외의 상기 화합물의 구체예로서는, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리스(라우레이트)비스무트, 트리스(나프테이트)비스무트, 트리스(스테아레이트)비스무트, 트리스(올레에이트)비스무트, 트리스(리놀레이트)비스무트, 테트라에톡시지르코늄, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라i-프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 테트라sec-부톡시지르코늄, 테트라tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥속시)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(라우레이트)지르코늄옥시드, 비스(나프테이트)지르코늄옥시드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄, 트리에톡시알루미늄, 트리n-프로폭시알루미늄, 트리i-프로폭시알루미늄, 트리n-부톡시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥속시)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 트리i-프로폭시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)가 적합하다.
이 축합 촉진제의 사용량으로서는, 상기 화합물의 몰수가 히드로카르빌옥시실릴기 총량에 대한 몰비로서 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 특히 바람직하다. 0.1 미만에서는, 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 10을 초과하여 사용하여도 축합 촉진제로서의 효과는 포화되어 있어, 경제상 바람직하지 않다.
본 발명에서의 축합 반응은 물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 물로서는 단체나 알코올 등의 용액, 탄화수소 용매 중의 분산 미셀 등의 형태로 하여 사용하여도 된다. 직접, 변성 중합체 또는 그의 용액을 물에 접촉시켜도 된다. 또한, 고체 표면의 흡착수나 수화물의 수화수 등의, 반응계 중에서 물을 방출할 수 있는 화합물이 잠재적으로 포함된 수분도 유효하게 사용할 수 있다. 따라서, 흡착 수를 갖는 고체나, 수화물 등, 용이하게 물을 방출할 수 있는 화합물을 상기 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
축합 반응시의 온도는 20 내지 180℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 160℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
축합 반응시의 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 축합 반응의 진행이 느려, 축합 반응을 완결할 수 없게 될 우려가 있으므로, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 경시 변화가 발생하여, 품질상 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 180℃를 초과하면, 중합체의 노화 반응이 진행되어 물성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
축합 반응 시간은, 통상 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 5시간 정도이다. 5분 미만에서는 축합 반응이 완결되지 않고, 한편 10시간을 초과하여도 축합 반응이 포화되어 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 축합 반응시의 반응계의 압력은, 통상 0.01 내지 20MPa, 바람직하게는 0.05 내지 10MPa이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용하여도 되고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 사용하여 연속식으로 행하여도 된다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행하여도 된다.
상기와 같이 축합 처리한 후, 종래 공지된 후처리를 행하여, 목적하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 분자 내에 제1 아미노기가 보호되고, 1개의 히드로카르빌옥시기와 1개의 반응성기가 동일한 규소 원자에 결합한 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물에 의해 변성된 변성 공액 디엔계 중합체의 변성제 유래의 아미노기는, 보호되어 있어도 되고, 탈보호하여 제1 아민으로 변환되어 있어도 된다. 탈보호 처리를 행하는 경우에는 이하의 수순이 이용된다.
즉, 상기 보호 아미노기 상의 실릴 보호기를 가수분해함으로써 유리된 아미노기로 변환한다. 이것을 탈용매 처리함으로써, 제1 아미노기를 갖는 건조된 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 축합 처리를 포함하는 단계부터, 탈용매하여 건조 중합체까지의 어느 하나의 단계에 있어서 필요에 따라서 변성제 유래의 보호 제1 아미노기의 탈보호 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 축합 처리한 후, 또한 탈보호를 실시하고, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 결합되어 있는, 2관능성 규소 원자를 포함하는 화합물 유래의 기를 가수분해 처리하고, 상기 기 중의 보호된 제1 아미노기를 유리기의 아미노기로 변환함으로써, 목적하는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1+4/100℃)는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 15 내지 130이다. 무니 점도의 값을 상기 범위로 함으로써, 혼련 작업성 및 가황 후의 기계적 특성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물은 고무 성분으로서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 적어도 15질량% 포함하는 것이 바람직하다. 고무 성분 중의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 보다 바람직한 함유량은 30질량% 이상이고, 특히 40질량% 이상이 적합하다. 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 중합체를 15질량% 이상으로 함으로써, 원하는 물성을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이 변성 공액 디엔계 중합체는 1종을 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 중합체와 병용되는 다른 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 그의 일부가 다관능형, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소와 같은 변성제를 사용함으로써 분지 구조를 갖고 있는 것이어도 된다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물은, 충전제로서 구조성의 함수 규산(실리카)을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 함수 규산은 규산나트륨 등의 규산 알칼리염 수용액을 황산 등의 무기산에 의해 중화함으로써 함수 규산을 석출, 침전시키는 방법, 소위 침전법 함수 규산의 제조 방법에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 구조성의 함수 규산은 실리카나 카본 블랙 등에서 일반적으로 측정되고 있는 방법으로 측정한 특성값이, 다음과 같은 관계를 만족하는 것이다.
즉, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m2/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 수의 최빈값의 직경 Aac(nm)가 하기 수학식 A를 만족하고, 바람직하게는 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 B를 만족하는 함수 규산이다.
<수학식 A>
Figure pct00010
<수학식 B>
Figure pct00011
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)은 함수 규산 표면에 대한 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 흡착량으로부터 산출한 함수 규산의 비표면적(m2/g)이다.
CTAB의 측정은 ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다. ASTM D3765-92에 기재된 방법은 카본 블랙의 CTAB를 측정하는 방법이므로, 약간의 수정을 가한다. 즉, 카본 블랙의 표준품을 사용하지 않고, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라고 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산 OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정을 행하여, 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB 1분자당의 흡착 단면적을 0.35nm2로 하여 CE-TRAB의 흡착량으로부터 비표면적을 산출한다.
본 발명에서 사용하는 함수 규산은 CTAB가 50 내지 250m2/g, 바람직하게는 80 내지 230m2/g인 것이 바람직하다. CTAB가 50m2/g 미만이면 고무 조성물의 저장 탄성률이 현저하게 저하하고, 250m2/g보다 크면 미가황시의 고무 조성물의 점도가 상승할 우려가 있다.
함수 규산의 입자 직경으로서, 음향식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 직경(음향식 입도 분포 직경)이 구조성의 발달의 지표가 된다. 함수 규산의 입자는, 미립 직경의 입자가 1차 응집한 것과, 약간 2차 응집해 있는 것도 포함하고 있다.
음향식 입도 분포 측정 장치에 의한 측정은 함수 규산의 0.01M KCl 수용액을 초음파로 5분간 분산 처리하고, 거품을 제거하여 2차 응집체를 파괴한 후, 측정한다. 함수 규산의 1차 응집체의 입경과 입자수의 분포가 얻어지고, 이 중 가장 빈도가 많이 나타난 입자의 직경을 Aac(nm)로 하면, 하기 수학식 A를 만족하는 것이 필요하다. Aac가 이 조건을 만족하지 않을 때, 저발열성과 내마모성 중 어느 하나 또는 양쪽이 저하한다. 또한, Aac는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛보다 크면 함수 규산이 파괴핵이 되어, 고무 조성물의 역학적 특성이 손상될 우려가 있다.
<수학식 A>
Figure pct00012
또한, 본 발명에서 사용하는 함수 규산을 가열하였을 때의 질량의 감소(%)와 작열하였을 때의 질량 감소(%)의 차가, 하기 수학식 B인 것이 바람직하다.
<수학식 B>
Figure pct00013
가열 감량 및 작열 감량은 JIS K6220-1 고무용 배합제의 시험 방법에 준하여 행하고, 가열 감량은 통상 105±2℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량의 감소%, 작열 감량은 통상 750±25℃에서 3시간 강하게 가열하였을 때의 질량의 감소%이다.
본 발명에서 사용하는 함수 규산의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부이다.
본 발명에서 사용하는 함수 규산은 침전법 함수 규산의 제조 방법에 준하여 제조된다. 예를 들어, 미리 일정량의 온수를 가득 채운 반응 용기 중에, pH, 온도를 제어하면서 규산나트륨 및 황산을 넣고, 일정 시간 들여 함수 규산 슬러리를 얻는다.
계속해서, 상기 함수 규산 슬러리를 필터 프레스 등의 케이크 세정이 가능한 여과기에 의해 여과 분리, 세정하여 부생 전해질을 제거한 후, 얻어진 함수 규산 케이크를 슬러리화하고, 분무 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조하여 제조된다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물에 있어서는, 보강용 충전제로서 함수 규산을 사용하고, 그의 보강성 및 저발열성을 더욱 향상시키는 목적에서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 함수 규산 표면에 잔존하는 실라놀기와 고무 성분 중합체와 반응하여, 함수 규산과 고무의 결합 다리로서 작용하여 보강상을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
<화학식 VI>
Figure pct00014
식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, p는 1 내지 9의 정수, q는 1 이상의 정수이며 분포를 가질 수 있다. 단 m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<화학식 VII>
Figure pct00015
식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, W는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, r은 0 내지 9의 정수이다. 단 m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00016
식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, p는 1 내지 9의 정수, q는 1 이상의 정수이며 분포를 가질 수 있다. 단, m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
구체적으로는, 화학식 VI으로 표시되는 실란 커플링제로서는, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드를 들 수 있다.
화학식 VII로 표시되는 실란 커플링제로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
화학식 VIII로 표시되는 실란 커플링제로서는, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노술피드를 들 수 있다.
이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 및 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 적합하다.
이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서, 분자 활성 부위에 함수 규산과의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감할 수 있다. 바람직한 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라서 상이하지만, 함수 규산에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20질량%의 범위에서 선정된다. 이 양이 1질량% 미만에서는 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어렵고, 또한 20질량%를 초과하면 고무 성분의 겔화를 일으킬 우려가 있다. 커플링제로서의 효과 및 겔화 방지 등의 점에서, 이 실란 커플링제의 바람직한 배합량은 5 내지 15질량%의 범위이다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물에서는, 함수 규산과 함께 카본 블랙을 보강용 충전제로서 사용할 수 있다. 카본 블랙을 배합함으로써, 고무 조성물의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등이 사용되고, 요오드 흡착량(IA)이 60mg/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 사용함으로써, 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과는 커지지만, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다.
카본 블랙은 1종을 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
카본 블랙의 사용량은 바람직하게는 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부 이하이고, 카본 블랙과 함수 규산을 합한 총 배합량이 120질량부 이하인 것이 바람직하다. 총 배합량을 고무 성분 100질량부에 대하여 120질량부 이하로 함으로써, 저발열성 및 내마모성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 희망에 따라서, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 타이어에 사용하는 고무 조성물은, 롤 등의 개방식 혼련기, 밴버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 얻어지며, 성형 가공 후에 가황을 행하여, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 예를 들어, 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스 그 밖의 공업품 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 저발열성, 내마모성, 파괴 강도의 밸런스가 우수한, 저연비용 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어의 트레드용 고무로서 적절하게 사용된다.
본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 트레드 부재에 적용하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무 조성물을 트레드 부재에 사용한 타이어는, 고무 조성물이 저발열성이기 때문에 구름 저항이 낮고, 내마모성이 우수하다. 본 발명의 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상 또는 산소 분압을 바꾼 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
변성 공액 디엔계 중합체의 물성
(1) 공액 디올레핀 부분의 비닐 함량(부타디엔부를 100으로 하였을 때의 질량%)
270MHz 1H-NMR에 의해 구하였다.
(2) 결합 스티렌 함량(중합체 중의 질량%)
270MHz 1H-NMR에 의해 구하였다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소사제, HLC-8220GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(4) 무니 점도(ML1+4/100℃)
JIS K6300에 따라서 L 로터, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃에서 구하였다.
함수 규산의 물성
(1) 음향식 입도 분포 직경의 측정
각 함수 규산의 0.01M KCl 수용액을 초음파로 5분간 분산 처리하고, 거품을 제거한 후, 초음파식 입도 분포 측정 장치 DT1200(Dispertion Technology사제)을 사용하여, 함수 규산의 1차 응집체의 직경의 최빈값 Aac(nm)를 측정하였다.
(2) CTAB의 측정
ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준거하여 실시하였다. ASTM D3765-92에 기재된 방법은, 카본 블랙의 CTAB를 측정하는 방법이므로, 약간의 수정을 가하였다. 즉, 카본 블랙의 표준품인 IRB#3(83.0m2/g)을 사용하지 않고, 별도로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라고 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산 OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정을 행하고, 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB 1분자당의 흡착 단면적을 0.35nm2로 하여 CE-TRAB의 흡착량으로부터 비표면적(m2/g)을 산출하였다. 이것은 카본 블랙과 함수 규산에서는 표면이 상이하기 때문에, 동일 표면적이라도 CE-TRAB의 흡착량에 차이가 있다고 생각되기 때문이다.
(3) 가열 감량 및 작열 감량의 측정
함수 규산 샘플을 칭량하고, 가열 감량의 경우에는 105℃에서 샘플을 2시간 가열하고, 작열 감량의 경우에는 750℃에서 샘플을 3시간 가열한 후, 질량을 측정하고, 가열 전의 샘플 질량과의 차를 가열 전의 질량에 대하여 %로 나타내었다.
고무 조성물의 평가
고무 조성물의 평가는 하기의 방법에 의해 측정을 행하였다.
(1) 저발열성
미국 레오메트릭스사제의 동적 스펙트로미터를 사용하여, 인장 동적 왜곡 1%, 주파수 10Hz, 50℃의 조건에서 tanδ(50℃)를 측정하였다. 비교예를 100으로서 지수로 표시하고, 수치가 클수록 저발열성이다.
(2) 타이어의 구름 저항
타이어 크기 185/70R14의 공기 타이어에 170kPa의 내압을 충전한 후, 395kg의 하중을 부하하면서, 대형 시험 드럼 상을 시속 80km/h로 소정 시간 주행시키고, 이어서 상기 드럼의 구동력을 차단하여, 타이어를 관성 주행시키고, 이 때의 타이어의 감속도로부터 구름 저항을 구하여, 비교예를 100으로서 지수 표시하였다. 지수가 클수록 구름 저항이 작다.
(3) 내마모성
타이어의 구름 저항의 평가에 사용한 것과 마찬가지의 타이어로 국내 일반 시가지를 10,000km 주행시켰을 때의 잔여 홈 깊이로부터 구하였다. 비교예를 100으로서 지수에 의해 표시하였다. 지수가 클수록 내마모성이 양호하다.
제조예 1(중합체 A의 합성)
건조하여, 질소 치환된 내용적 800밀리리터의 내압 유리 용기에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(16%), 스티렌의 시클로헥산 용액(21%)을 부타디엔 단량체 40g, 스티렌 단량체 10g이 되도록 주입하고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.34밀리몰을 주입하고, 여기에 n-부틸리튬(BuLi) 0.38밀리몰을 첨가한 후, 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합을 행하였다. 중합 전화율은 거의 100%이었다.
이 후, 중합계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 5중량％ 용액 0.5밀리리터를 더 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조함으로써 중합체 A를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 2(중합체 B의 합성)
건조하여, 질소 치환된 내용적 800밀리리터의 내압 유리 용기에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(16%), 스티렌의 시클로헥산 용액(21%)을 부타디엔 단량체 40g, 스티렌 단량체 10g이 되도록 주입하고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.34밀리몰을 주입하고, 여기에 n-부틸리튬(BuLi) 0.38밀리몰을 첨가한 후, 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합을 행하였다. 중합 전화율은 거의 100%이었다.
이 중합계에 사염화주석 0.33밀리몰을 첨가한 후, 또한 50℃에서 30분간 변성 반응을 행하였다. 이 후, 중합계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 5중량％ 용액 0.5밀리리터를 더 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조함으로써 중합체 B를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 하기 표 1에 나타낸다.
제조예 3(중합체 C의 합성)
제조예 2에 있어서, 변성제인 사염화주석을 테트라에톡시실란으로 바꾼 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 중합체 C를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 4(중합체 D의 합성)
제조예 2에 있어서, 변성제인 사염화주석을 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸로 바꾼 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 중합체 D를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 5(중합체 E의 합성)
제조예 2에 있어서, 변성제인 사염화주석을 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민으로 바꾼 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 중합체 E를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 6(중합체 F의 합성)
제조예 2에 있어서, 변성제인 사염화주석을 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란으로 바꾼 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 중합체 F를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 7(중합체 G의 합성)
제조예 2에 있어서, 변성제인 사염화주석을 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란으로 바꾼 것 이외는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 중합체 G를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 1에 나타낸다.
제조예 8(중합체 H의 합성)
건조하여, 질소 치환된 내용적 800밀리리터의 내압 유리 용기에, 부타디엔의 시클로헥산 용액(16%), 스티렌의 시클로헥산 용액(21%)을 부타디엔 단량체 40g, 스티렌 단량체 10g이 되도록 주입하고, 또한 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.34밀리몰을 주입하고, 여기에 n-부틸리튬(BuLi) 0.38밀리몰을 첨가한 후, 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합을 행하였다. 중합 전화율은 거의 100%이었다.
이 중합계에 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 0.33밀리몰을 첨가한 후, 또한 50℃에서 30분간 변성 반응을 행하였다. 이 후, 중합계에 비스(2-에틸헥사노에이트)주석 0.33밀리몰 및 물 1.26밀리몰을 첨가한 후, 50℃에서 30분간 축합 반응을 행하였다. 이 후, 중합계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 5중량％ 용액 0.5밀리리터를 더 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조함으로써 중합체 H를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 하기 표 2에 나타낸다.
제조예 9(중합체 I의 합성)
제조예 8에 있어서, 변성제인 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸을 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란으로, 축합 촉진제인 비스(2-에틸헥사노에이트)주석을 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄으로 바꾼 것 이외는, 제조예 8과 마찬가지로 하여 중합체 I를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 2에 나타낸다.
제조예 10(중합체 J의 합성)
제조예 9에 있어서, 축합 촉진제인 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄 대신에 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄을 사용한 것 이외는, 제조예 9와 마찬가지로 하여 중합체 J를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 2에 나타낸다.
제조예 11(중합체 K의 합성)
제조예 9에 있어서, 축합 촉진제인 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄 대신에 비스(2-에틸헥사노에이트)주석을 사용한 것 이외는, 제조예 9와 마찬가지로 하여 중합체 K를 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 2에 나타낸다.
제조예 12(중합체 L의 합성)
제조예 9에 있어서, 변성제인 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란을 메틸트리에톡시실란으로, 축합 촉진제인 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄을 비스(2-에틸헥사노에이트)산화지르코늄으로 바꾼 것 이외는, 제조예 9와 마찬가지로 하여 중합체 L을 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 처방 및 분석값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
주(표 1 및 표 2)
*1: 2,2-디테트라히드로푸릴프로판
*2: n-부틸리튬
*3: 사염화주석
*4: 테트라에톡시실란
*5: N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸
*6: N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민
*7: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
*8: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란
*9: 메틸트리에톡시실란
*10: 비스(2-에틸헥사노에이트)주석
*11: 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올레이토)티타늄
*12: 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄
*13: 비스(2-에틸헥사노에이트)산화지르코늄
함수 규산의 제조
제조예 A
교반기를 구비한 용량 180리터의 재킷을 갖는 스테인리스제 반응조에, 물 93L와 규산나트륨 수용액(SiO2 160g/L, SiO2/Na2O 몰비 3.3) 0.6L를 넣고 96℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 96℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 개시하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 96℃로 30분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 얻어진 규산 슬러리를 필터 프레스로 여과, 수세를 행하여 습윤 케이크를 얻었다. 계속해서, 습윤 케이크를 유화 장치를 사용하여 슬러리로 하고, 분무식 건조기로 건조하여 습식법 함수 규산 A를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 하기 표 3에 나타낸다.
제조예 B
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣고, 90℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 90℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 개시하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 90℃로 30분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 B를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
제조예 C
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣고, 84℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 84℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 개시하여, 48분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 84℃로 30분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 C를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
제조예 D
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣고, 90℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 90℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 개시하여, 47분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 90℃로 60분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 D를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
제조예 E
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣고, 90℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 78℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 백탁을 개시하여, 49분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 78℃로 60분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 E를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
제조예 F
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 93L와 규산나트륨 수용액 0.6L를 넣고, 65℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 65℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 540ml/분, 황산(18mol/L)을 24ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 개시하여, 50분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 65℃로 60분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 55g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 F를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
제조예 G
제조예 A와 동일한 용기 및 원료를 사용하고, 물 86L와 규산나트륨 수용액 0.5L를 넣고, 96℃로 가열하였다. 얻어진 용액 중의 Na2O 농도는 0.005mol/L이었다.
이 용액의 온도를 96℃로 유지하면서, 상기와 동일한 규산나트륨 수용액을 615ml/분, 황산(18mol/L)을 27ml/분의 유량으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na2O 농도를 0.00 내지 0.01mol/L의 범위로 유지하여 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 개시하여, 40분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한 첨가를 계속하고 90분간 반응을 정지하였다. 반응 정지 후, 반응액 온도를 96℃로 30분간 유지하였다. 발생한 용액 중의 실리카 농도는 62g/L이었다. 계속해서, 상기 농도의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 이하 제조예 A와 마찬가지의 방법으로 습식법 함수 규산 G를 얻었다. 얻어진 함수 규산의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00019
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 8
표 1에 나타내는 제조예 1 내지 7 및 표 2에 나타내는 제조예 8 내지 12의 변성 공액 디엔계 중합체 A 내지 L과 표 3에 나타내는 함수 규산 A 내지 G를 사용하여, 표 4 내지 표 7에 나타내는 배합에 따라서 고무 조성물을 제조하고, 160℃에서 15분간의 조건에서 가황을 행하여, 상기의 방법으로 각 고무 조성물의 저발열성 및 각 고무 조성물을 사용하여 제조한 타이어의 구름 저항, 내마모성을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 4 내지 하기 표 7에 나타낸다. 또한, 표 4 내지 표 7에 있어서는, 저발열성, 구름 저항, 내마모성 모두, 표마다 각 표에 있는 비교예 1, 3, 5, 7을 100으로 한 지수로 나타내었다. 수치가 클수록 양호한 것을 나타내고 있다.
Figure pct00020
주
*1: 우베 고산제 BR150L
*2: 후지 고산제 아로막스 #3
*3: N339, 도까이 카본사제 시스트 KH
*4: 도소 실리카사제 NipsilAQ
*5: 데구사사제 Si75
*6: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*7: 디페닐구아니딘
*8: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
Figure pct00021
주
*1: JSR사제 BR01
*2: 후지 고산제 아로막스 #3
*3: N339, 도까이 카본사제 시스트 KH
*4: 데구사사제 Si75
*5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*6: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
*7: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드
Figure pct00022
주
*1: 랑세스사제 용액 중합 SBR BunaVSL5025-1
*2: N339, 도까이 카본사제 시스트 KH
*3: 도소 실리카사제 NipsilAQ
*4: 데구사사제 Si75
*5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*6: 디페닐구아니딘
*7: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
*8: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드
Figure pct00023
주
*1: 후지 고산제 아로막스 #3
*2: N339, 도까이 카본사제 시스트 KH
*3: 도소 실리카사제 NipsilAQ
*4: 데구사사제 Si75
*5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*6: 디페닐구아니딘
*7: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
*8: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드
표 4 내지 표 7로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
히드로카르빌옥시 화합물 및 축합 촉진제에 의한 축합에 의해 변성된 변성 공액 디엔계 중합체 및 구조성 함수 규산을 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어(실시예 1 내지 17)는, 비교예 1 내지 8에 비하여 저발열성, 구름 저항 및 내마모성의 어느 것도 우수하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에서 사용하는 변성 공중합체를 포함하는 고무 조성물은 고무 성분과 함수 규산 및 카본 블랙과의 상호 작용이 우수하고, 함수 규산 및 카본 블랙의 분산성을 개선할 수 있고, 저발열성, 파괴 특성, 내마모성 등이 우수한 타이어를 제공할 수 있다. 특히, 승용차용 저연비 타이어의 트레드 고무로서 유효하게 활용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 함수 규산과의 친화성이 높은 관능기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m2/g)과 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값 Aac(nm)가 하기 수학식 A를 만족하는 함수 규산을 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 사용한 타이어.
    <수학식 A>
    Figure pct00024
  2. 제1항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체가, 디엔계 단량체를 단독 또는 다른 단량체와 병용하고, 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속계 개시제를 사용하여 음이온 중합시켜 얻어지는 금속의 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 부위에 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜 얻은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체에 도입된 관능기가 분자 말단에 도입되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  4. 제3항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체에 도입된 관능기가 중합 정지측의 분자 말단에 도입되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체에 도입된 관능기가 히드록시실릴기, 알콕시실릴기, 아미노기 또는 할로겐 원자 중 적어도 하나인 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  6. 제5항에 있어서, 관능기로서 알콕시실릴기와 아미노기가 동시에 도입된 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 아미노기가 프로톤성 아미노기 또는 보호된 아미노기인 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 아미노기가 제1 아미노기 또는 보호된 제1 아미노기인 변성 공액 디엔계 중합체를 배합한 고무 조성물을 사용한 타이어.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체가 주기율표 4족, 12족, 13족, 14족 및 15족에 속하는 원소 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 축합 촉진제의 존재하에서 축합 반응을 행하여 얻은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
  10. 제1항에 있어서, 함수 규산이, 그의 작열 감량(750℃에서 3시간 가열하였을 때의 질량 감소%)과 가열 감량(105℃에서 2시간 가열하였을 때의 질량 감소%)이 하기 수학식 B를 만족하는 것을 특징으로 하는 함수 규산을 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
    <수학식 B>
    Figure pct00025
  11. 제1항에 있어서, 함수 규산이, 음향식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 1차 응집체의 직경의 최빈값이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 함수 규산을 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
  12. 제1항에 있어서, 함수 규산이, CTAB가 50 내지 250m2/g인 것을 특징으로 하는 함수 규산을 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
  13. 제1항에 있어서, 고무 조성물에 고무 성분으로서 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 고무를 더 함유하고, 전체 고무 성분 100질량부에 대하여 함수 규산을 10 내지 150질량부 배합하여 이루어지는 타이어.
  14. 제1항에 있어서, 고무 조성물에 실란 커플링제를 함수 규산의 배합량의 1 내지 20질량% 배합한 것을 특징으로 하는 타이어.
  15. 제14항에 있어서, 실란 커플링제가, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 타이어.
    <화학식 VI>
    Figure pct00026

    식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, p는 1 내지 9의 정수, q는 1 이상의 정수이며 분포를 가질 수 있다. 단 m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    <화학식 VII>
    Figure pct00027

    식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Y는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, r은 0 내지 9의 정수이다. 단 m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
    <화학식 VIII>
    Figure pct00028

    식 중, X는 CnH2n+1O(n은 1 내지 3의 정수임) 또는 염소 원자이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, p는 1 내지 9의 정수, q는 1 이상의 정수이며 분포를 가질 수 있다. 단, m이 1일 때, 2개의 Y는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, m이 2 또는 3일 때, 2개 또는 3개의 X는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
  16. 제1항에 있어서, 고무 조성물에 보강용 충전제로서 카본 블랙을 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부 이하 함유하고, 카본 블랙과 함수 규산의 총 배합량이 120질량부 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물을 사용한 타이어.
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