CN104039884A - 轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在解决提供轮胎用橡胶组合物的问题，所述橡胶组合物当用于轮胎构件例如胎面时确保令人满意的滚动阻力和令人满意的耐磨耗性。为了解决该问题，所述橡胶组合物特征在于通过共混橡胶组分和水合二氧化硅而获得，所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)与其墨水瓶形微孔指数的(IB)满足规定关系式，并且水合二氧化硅的"灼烧减量"(在750℃下加热3小时时的损失)和其"加热减量"(在105℃下加热2小时时的损失)满足规定关系式。

Description

轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮胎用构件时，能够以充分兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。本发明还涉及通过将橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶组合物和使用该(硫化)橡胶组合物的轮胎。
背景技术
充气轮胎通常需要具有同时满足多个不同性能的各种要求的高性能。特别是，轮胎用构件，例如胎面，强烈要求以兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。然而，因为良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性基本上是二律悖反的，在这方面已经有相当多的尝试和错误。
水合二氧化硅已经作为补强填料，用在应用于轮胎胎面的橡胶组合物中。通常，补强填料在轮胎中混入含量的增加，在某种程度上改善轮胎的耐磨耗性，但是可能使其滚动阻力特性劣化，并且在一些应用中，由于未硫化橡胶过高的粘度可能导致差的加工性。
鉴于此，已经开发了一种方法：通过使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅，改善水合二氧化硅颗粒在轮胎的橡胶组分中的分散性，以改善轮胎的滚动阻力特性。关于这一点，专利文献1，注意到具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅的使用可能使轮胎的贮能模量劣化，其公开了一种使用水合二氧化硅的技术，其中已经可控地改善了内聚力等，以便改善贮能模量并降低轮胎的发热性，并维持水合二氧化硅良好的分散性。
引用列表
专利文献
PTL1：JP2007-138069
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用具有大尺寸一次颗粒的水合二氧化硅的情况下，虽然在某种程度上改善了轮胎的滚动阻力特性，但是不仅轮胎的贮能模量可能如上所述地劣化，轮胎的耐磨耗性也可能退化。此外，如果将具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅替换为其内聚力等已经可控地改进的水合二氧化硅，对于以兼容方式同时实现轮胎良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性而言，仍然存在改进的余地。
水合二氧化硅颗粒通常各自具有在其外表面的多个带有开口部的微孔，这些微孔涉及橡胶分子链的吸附。因此，假定水合二氧化硅颗粒的微孔结构密切相关，因而，控制它可以对改善轮胎的滚动阻力特性和耐磨耗性做出显著贡献。水合二氧化硅颗粒的微孔结构需要在这一点上做适当的规定。
鉴于以上事实，本发明的目标是提供：轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮胎用构件(例如胎面)时，能够实现良好的耐磨耗性，而没有使滚动阻力特性劣化；通过将该橡胶组合物交联获得的轮胎用交联组合物；和，使用该(硫化)橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决问题的方案
作为解决上述问题的研究结果，本发明的发明人发现了：通过将橡胶组合物与下列组分混合可以解决这些问题：具有特定物理性能的水合二氧化硅，其包括在每个水合二氧化硅颗粒外表面上形成的具有开口部的微孔结构；和与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，从而完成本发明。
基于上述发现设计的本发明的主要特征如下：
(1)一种轮胎用橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；和
水合二氧化硅，其颗粒各自具有带有在所述颗粒外表面形成的直径在1.2×105nm至6nm范围内的开口部的微孔，
其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和
在所述水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，"M1"(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；"M2"(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径；
"IB"表示"墨水瓶状微孔指数"；
IB＝M2-M1…(X)；
“CTAB”(m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；
“灼烧减量”(质量％)表示：当将所述水合二氧化硅在750℃下加热3小时时的重量损失；
“加热减量”(质量％)表示：当将所述水合二氧化硅在105℃下加热2小时时的重量损失；
所述水合二氧化硅的IB和CTAB满足下式(I)和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III)；
IB≤-0.56×CTAB+110.4(当CTAB≤140时)…(I)
IB≤-0.20×CTAB+60.0(当CTAB＞140时)…(II)
(“灼烧减量”-“加热减量”)≥2.5(质量％)…(III)。
(2)上述(1)的轮胎用橡胶组合物，其中水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范围内。
(3)上述(1)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是通过以下步骤获得的改性共轭二烯类聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将所述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
(4)上述(3)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引入其中的官能团，所述官能团是选自羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨基和卤素原子的至少一种官能团。
(5)上述(4)的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和氨基。
(6)上述(1)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是：在其分子末端具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。
(7)上述(6)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下工序获得：使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有机硅烷化合物反应。
在通式(XIII)中，R1是单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20的单价烃基；-OL1表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A1表示在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合，并且在所述结合反应后促进硅烷醇基与所述补强填料之间的反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数；
在通式(XIV)中，R4是单键或C1-20烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20的烃基；-OL2表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A2表示：与活性部位有反应性的官能团，或者在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合的官能团；B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述补强填料之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，n是1至10范围内的整数。
(8)上述(7)的轮胎用橡胶组合物，其中改性共轭二烯聚合物由通式(XI)或通式(XII)表示。
在通式(XI)中，R1是单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20单价烃基；A3表示促进所述硅烷醇基和所述水合二氧化硅之间反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数。
在通式(XII)中，R4是单键或C1-20烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20烃基；A4表示单键、C1-20烃基或促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能团；B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，n是1至10范围内的整数。
(9)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XI)和(XII)中，各自促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间的反应的所述官能团A3和所述官能团A4，各自独立地表示至少一种选自如下组成的组的二价官能团：具有至少一种选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键之中的键的二价官能团；和衍生自选自腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基和C1-20碳酸二烃基酯的残基的官能团的二价官能团。
(10)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XII)中，各自包括促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的至少一个官能团的B和D，各自独立地表示选自如下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基、C1-20碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示C1-20亚烷基、亚苯基或C8-20亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。
(11)上述(8)的轮胎用橡胶组合物，其中组成所述改性共轭二烯聚合物的所述共轭二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
(12)轮胎用的交联橡胶组合物，其通过将上述(1)的橡胶组合物进行交联而获得。
(13)轮胎，其使用上述(1)的橡胶组合物或上述(12)的交联橡胶组合物作为材料。
发明的效果
本发明的橡胶组合物与具有特定物理性能的水合二氧化硅混合，该水合二氧化硅包括在该水合二氧化硅每个颗粒的外表面处形成的带有开口部的微孔结构。因此，使用该橡胶组合物的轮胎可以按兼容方式表现出优异的滚动阻力特性和优异的耐磨耗性。也就是说，通过将该橡胶组合物用作轮胎用构件，可以获取高性能的充气轮胎。
附图说明
图1是本发明的水合二氧化硅颗粒沿径向的截面(和部分放大的)图。
图2是示意性示出在利用汞压测孔仪根据水银压入法的测量中，水银从水合二氧化硅进出的压入和排出曲线。图中Y轴是表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/d(log d))和在水银排出曲线中的微分水银排出量(-dV/d(log d))。"V"分别表示在水银压入曲线C中的水银压入量(cc)和在水银排出曲线中的水银排出量(cc)。图中X轴表示作为水合二氧化硅颗粒微孔的开口部直径(nm)的"d"。
具体实施方式
<轮胎用的橡胶组合物>
下面，参考附图来详细描述本发明的轮胎用橡胶组合物。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有橡胶组分和水合二氧化硅。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物的特征在于：(i)水合二氧化硅的颗粒各自具有在颗粒外表面处形成的具有1.2×105nm至6nm范围内的开口部的微孔的颗粒；(ii)橡胶组分含有与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物；和(iii)在水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，条件是："M1"(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；"M2"(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径；"IB"表示"墨水瓶状微孔指数"；IB＝M2-M1…(X)；“CTAB”(m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；“灼烧减量”(质量％)表示：当将水合二氧化硅在750℃下加热3小时时的重量损失；“加热减量”(质量％)表示：当水合二氧化硅在105℃下加热2小时时的重量损失；IB和CTAB满足下式(I)和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III)。
IB≤-0.56×CTAB+110.4(当CTAB≤140时)…(I)
IB≤-0.20×CTAB+60.0(当CTAB>140时)…(II)
(“灼烧减量”-“加热减量”)≥2.5(质量％)…(III)
简言之，本发明的水合二氧化硅已经优化，使得当沿该颗粒内心的方向截面观察时，其颗粒具有降低的具有墨水瓶形状结构的微孔的数量，和增加的具有基本上圆筒状结构的微孔的数量。因此，有利于橡胶分子链进入水合二氧化硅的微孔中，以导致满意的增强效果，这成功地帮助改善轮胎的耐磨耗性，而不使它的滚动阻力特性劣化。
此外，因为该橡胶组分含有与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，产生了在反应性改性聚合物和水合二氧化硅表面的官能团之间良好的化学吸附和化学结合效果以及在改性聚合物和水合二氧化硅之间物理吸附的效果，这通过本发明中如上所述的水合二氧化硅，进一步改善了水合二氧化硅分散效果和补强硬化效果。
(水合二氧化硅)
关于在本发明轮胎用橡胶组合物中含有的水合二氧化硅，假设"IB"表示如上所述在通过使用汞压测孔仪的水合二氧化硅测量中测定的"墨水瓶状微孔指数"，且"CTAB"(m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；IB和CTAB满足关于水合二氧化硅的式(I)和式(II)。
IB≤-0.56×CTAB+110.4(当CTAB≤140时)…(I)
IB≤-0.20×CTAB+60.0(当CTAB>140时)…(II)
在本发明中，"十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积"(CTAB)(m2/g)表示按照ASTM D3765-92测量的值。然而，应当注意：ASTM D3765-92本质上是测量炭黑的CTAB的方法，因此，本发明具体包括：制备十六烷基三甲基溴化铵(以下将称作"CE-TRAB")标准溶液，代替IRB#3(83.0m2/g)，作为按照ASTM D3765-92的标准溶液；通过使用CE-TRAB标准溶液，进行水合二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液的标准化；假定吸附到水合二氧化硅表面上的每个CE-TRAB分子的横截面积是0.35nm2；并且，将基于上述假定的CE-TRAB吸附量计算的比表面积(m2/g)看做CTAB值。在本发明中，需要上述规定的步骤，因为炭黑和水合二氧化硅之间具有不同的表面特性，而且即使它们共享相同的表面积，推测在CE-TRAB吸附的量上也表现出差异。
此外，在本发明中，由下式来定义"墨水瓶形微孔指数"(IB)：
IB＝M2-M1 (X)
条件是：在利用汞压测孔仪根据水银压入法的水合二氧化硅测量中，水合二氧化硅的颗粒各自具有在颗粒外表面处形成的具有1.2×105nm至6nm范围内的开口部的微孔；"M1"(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；和"M2"(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径。使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量是有用的，因为与在现有技术中通常使用电子显微镜的测量相比，它不仅仅更简单和容易，而且在定量上优异。
通常，水合二氧化硅的颗粒各自具有大量在颗粒表面形成的带有开口部的作为凹部的微孔。图1示出如上所述的这种微孔在水合二氧化硅颗粒径向横截面处的结构示意图。在水合二氧化硅径向横截面处看做凹部的微孔，具有各种形状。例如，在颗粒径向的横截面处，A型微孔具有以下的结构：其中在颗粒外表面的开口部直径Ma基本上等于在颗粒内部的微孔直径(内径)Ra，也就是说，是基本圆筒形结构。另一方面，在颗粒径向的横截面处，B型微孔具有以下的结构：其中自颗粒外表面的开口部分直径Mb小于在颗粒内部的微孔直径(内径)Rb，也就是说，是墨水瓶形结构。在水合二氧化硅颗粒径向的横截面处具有墨水瓶形结构的B型微孔的情况下，橡胶分子链不能顺利地从颗粒外表面向内部进入微孔，并且当水合二氧化硅与橡胶组分共混时，橡胶的分子链未能充分吸附，由此所得轮胎的滚动阻力特性会劣化，并且由于水合二氧化硅的补强效果不足，可能妨碍轮胎耐磨耗性的改善。换言之，通过减少水合二氧化硅的墨水瓶形B类微孔的数量，并增加基本圆筒形A型微孔的数量，有效地促进橡胶分子链的进入，从而可以示出水合二氧化硅充分的补强效果，以贡献改善轮胎的耐磨耗性，而不使它的滚动阻力特性劣化。
鉴于此，在本发明中，与要和橡胶组分共混的水合二氧化硅相关的上述"墨水瓶形微孔指数"(IB)如上所述地规定，以便减少在水合二氧化硅颗粒径向的横截面中，具有墨水瓶形结构的B型微孔的数量。在如上所述使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量中，当压力增加时，水银相对容易地压入到具有基本圆筒形结构的A型微孔的内部，因为它在颗粒外表面形成的开口部是向外部很宽地打开的，而与A型微孔相比，当压力增加时，水银较不容易压入具有墨水瓶形结构的B型微孔的内部，因为在颗粒外表面形成的B型微孔的开口部与A型微孔的相比，向外部开口的较小。另一方面，由于如上所述的相同理由，当压力减少时，水银相对容易地从具有基本圆筒形结构的A型微孔的内部向微孔的外部排出，而当压力减少时，水银较不易于从具有墨水瓶形结构的B型微孔的内部向微孔的外部排出。
因此，如图2中所示，在使用汞压测孔仪按照水银压入法的测量中，在水银压入和排出曲线C、D中产生滞后。具体地说，在相对低的压力下，水银易于压入到具有基本圆筒形结构的A型微孔中，当压力已达到某一值时，水银胀破至非A型微孔的其它微孔中，例如具有墨水瓶形结构的B型微孔，它比A型微孔不易于水银的进入。因而，压入量快速增加，并且如图2中所示绘制当图中Y轴是表示微分水银压入量(-dV/d(log d))，且图中X轴表示水合二氧化硅颗粒微孔的开口部的直径M(nm)时的水银压入曲线C。另一方面，在已经充分增加之后减少压力时，在相对高的压力下维持水银不易于排出的状态，当压力已跌至某一值时，压入微孔的水银突然进入微孔的外部。因而，排出量快速增加，并如图2中所示绘制当图中Y轴是表示微分水银排出量(-dV/d(log d))，且图中X轴表示水合二氧化硅颗粒微孔的开口部的直径M(nm)时的水银排出曲线D。当压力降低时，一旦压入微孔中的水银倾向于保持在当压力下降时不易于排出的状态，从而，在图中对应于比直径(M1)大的直径(M2)的位置处，当压力降低时观察到排出量的增加，在所述直径(M1)的位置，当压力增加时，压入量(rage)在该位置增加。在图2中所示的"IB"，对应于这两个直径的差，即：(M2-M1)。水银一旦压入微孔中就不易于排出的倾向，在具有墨水瓶形结构的B型微孔中特别明显。在某一高压下压入B型微孔中的水银，随后当压力减少时，在同样的高压处，几乎不向微孔的外部排出。
IB作为M1和M2之间的差值，通过使用上述测量方法并利用基于微孔特性绘制的水银压入和排出曲线C、D根据上述式(X)确定，条件是，"M1"(nm)表示：在利用汞压测孔仪按照水银压入法测量中，当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；和，"M2"(nm)表示：在测量中，当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径，因此，实质上表示表面水合二氧化硅中具有墨水瓶形结构的B型微孔的存在比例的微孔指标，尽管IB表面上是在M1和M2之间的直径(长度：nm)差值。具体地说，更小的具有带有足够窄的开口部的墨水瓶形结构的B型微孔的存在比例，导致在水银压入曲线C和水银排出曲线D之间更小的差值，即：优于表现出水银压入量的最大值的开口部直径(M1)和表现出水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间更小的差值引起的更小的IB值。相反，更大的具有墨水瓶形结构的B型微孔的存在比例，导致在水银压入曲线C和水银排出曲线D之间更大的差值，即：优于表现出水银压入量的最大值的开口部直径(M1)和表现出水银排出量的最大值的开口部直径(M2)之间更大的差值而引起的更大的IB值。
如上所述的IB特征性地随着上述CTAB而改变。IB倾向于随着CTAB增加而减少。因此，本发明中使用的水合二氧化硅满足以CTAB＝140(m2/g)为边界的下列式(I)和(II)
IB≤-0.56×CTAB+110.4(当CTAB≤140时)…(I)
IB≤-0.20×CTAB+60.0(当CTAB>140时)…(II)
并且优选，当CTAB小于等于140时满足下式(I-1)，当CTAB大于140时满足式(II-1)。
IB≤-0.48×CTAB+97.2(当CTAB≤140时)…(I-1)
IB≤-0.20×CTAB+58.0(当CTAB>140时)…(II-1)
水合二氧化硅，其IB和CTAB满足式(I)和(II)，优选式(I-1)和(II-1)，具有有效降低的具有带有窄开口部的墨水瓶形结构的B型微孔的数量，以及相对大的具有基本圆筒形结构的A型微孔的存在比例，从而橡胶分子链可以充分地进入水合二氧化硅的微孔中并吸附在其中，以引起满意的增强效果，这成功地改善了轮胎的耐磨耗性而不使其滚动阻力特性劣化。
上述水合二氧化硅表现出通过优选在50m2/g至300m2/g范围内、更优选90m2/g至220m2/g的范围内的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)。小于50m2/g的CTAB，可能使所得轮胎的耐磨耗性显著劣化。超过300m2/g的CTAB，使水合二氧化硅不能充分地分散在橡胶组分中，从而可能使橡胶组合物的加工性显著劣化，从而使所得轮胎的物理性能(例如耐磨耗性)显著劣化。
本发明的水合二氧化硅满足如上所述的式(I)和(II)，和，条件为，表示当水合二氧化硅在750℃下加热3小时时的重量损失的"灼烧减量"(质量％)和表示当水合二氧化硅在105℃下加热2小时时的重量损失的"加热减量"(质量％)，进一步满足下式(III)
(“灼烧减量”-“加热减量”)≥2.5(质量％)…(III)
并优选进一步满足下式(III-1)。
(“灼烧减量”-“加热减量”)≥3.0(质量％)…(III-1)
上述("灼烧减量"-"加热减量")表示硅烷醇基在水合二氧化硅表面存在的密度指数。满足式(III)以及式(I)和(II)的水合二氧化硅，通过在水合二氧化硅和橡胶分子链之间良好的交互作用，显著地有助于在所得轮胎的滚动阻力和耐磨耗性之间实现良好的平衡。
优选10至150质量份，更优选30至100质量份的水合二氧化硅可以与100质量份的橡胶组分共混。水合二氧化硅的含量小于10质量份(pbm)，可以不利地影响橡胶组合物的低发热特性。水合二氧化硅的含量超过150pbm，可能使橡胶的加工性和由该橡胶获得的轮胎的耐磨耗性劣化。
(橡胶组分)
包括在本发明的轮胎用橡胶组合物中的橡胶组分，包含与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物。
在本发明中，"与水合二氧化硅有反应性"的表述是指：物质具有以相当有力的方式与水合二氧化硅化学反应的特性，或者更具体地是以相当有力的方式化学吸附或结合到水合二氧化硅表面的官能团的特性。
优选将由以下方法获得的改性共轭二烯类聚合物用作改性聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中，使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
在本发明中，优选将由以下方法获得的改性共轭二烯类聚合物用作改性聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中，使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
使用的任选具有官能团的烃氧基硅烷化合物的实例包括，但对它没有任何特别的限定：各自具有令人满意的与二氧化硅的亲合性的化合物，例如由通式(XXI)、(XXVIII)、(XXVI)和(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物和/或其缩合物。
在通式(XXI)中，Ra和Rb各自独立地表示C1-20单价脂族烃基或C6-18的单价芳烃基；"a"表示0至2范围内的整数；当存在多个ORb时，多个ORb可以是同一类型或不同类型；且，分子在其中不包括活性质子。
在通式(XXVIII)中，"n"表示2至5(优选3至4)范围内的整数；且，R'和R''各自独立地表示C1-20单价脂族烃基或C6-18的单价芳烃基。
A1-[-SiR7R8O)-]x-SiR9R10R11…(XXVI)
在通式(XXVI)中，R7和R8各自表示单键或C1-20的二价烃基；R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或C1-20的单价烃基；A1表示烃氧基硅烷化合物基；和，"x"表示1至10范围内的整数。
在通式(XXII)中，A1表示具有至少一种选自环氧、异氰酸酯、亚胺、氰基、羧酸酯、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷和硫醚(sulfide)的官能团的单价基团；Rc表示单键或二价烃基，Rd表示C1-20的单价烃基、C6-18单价芳烃基或反应性基团；Re表示C1-20单价脂族烃基或C6-18单价芳烃基；"b"表示0至2范围内的整数；当存在多个Rd和ORe时，多个Rd和ORe可以分别是同一类型或不同类型；且，分子在其中不包括活性质子。
在本发明中，"部分缩合物"表示具有由烃氧基硅烷化合物的部分(即不是全部的)SiOR基缩合形成的Si-O-Si键的缩合物。
前述改性反应中使用的(共轭二烯基)聚合物优选在其至少20％的聚合物链中表现出活性(livingness)。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXI)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等。在这些实例中，优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些实例可以以一种单独使用，或者以两种以上组合使用。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXVIII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例包括：六甲基三硅氧烷和八甲基四硅氧烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物具体的优选实例，作为含环氧基的烃氧基硅烷化合物，包括：2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。在这些实例中，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含异氰酸酯基的烃氧基硅烷化合物，包括：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等。在这些实例中，特别优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物具体的优选实例，作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物，包括：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。在这些实例中，特别优选N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
用来和聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物具体的优选实例，作为含亚胺(脒)基的烃氧基硅烷化合物，包括：1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等。在这些实例中，特别优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含羧酸酯基的烃氧基硅烷化合物，包括：3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基甲硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷等。在这些实例中，特别优选3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含羧酸酐基的烃氧基硅烷化合物，包括：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等。在这些实例中，优选3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含氰基的烃氧基硅烷化合物，包括：2-氰乙基丙基三乙氧基硅烷等。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，包括：3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基三甲氧基硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基三乙氧基硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基三甲氧基硅烷、2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)乙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-七亚甲基亚胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-十二亚甲基亚胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基二乙氧基乙基硅烷和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等。在这些实例中，特别优选3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基三乙氧基硅烷和(1-六亚甲基亚胺基)甲基三乙氧基硅烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含非环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，包括：3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷等。在这些实例中，优选3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含吡啶的烃氧基硅烷化合物，包括：2三甲氧基甲硅烷基乙基吡啶。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含硅氮烷的烃氧基硅烷化合物，包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。在这些实例中，优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
用于与聚合物活性部位反应的由通式(XXII)表示的烃氧基硅烷化合物的具体实例，作为含硫醚的烃氧基硅烷化合物，包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
作为任选具有官能团的烃氧基硅烷化合物，特别优选使用在其分子中包括受保护的伯胺基以及具有键合至其的烃氧基和反应性基团的双官能硅原子的化合物，例如，至少一种选自由通式(XXIII)、通式(XXIV)、通式(XXVII)和通式(XXV)表示的那些和/或其部分缩合物的至少一种化合物。
在通式(XXIII)中，R1和R2各自独立地表示C1-20的烃基；R3至R5各自独立地表示C1-20的烃基；R6表示C1-12二价烃基；"A"表示反应性基团；和，"f"表示1至10范围内的整数。
在通式(XXIV)中，R7至R11各自独立地表示C1-20的烃基；和，R12表示C1-12二价烃基。
在通式(XXVII)中，R1、R2和R3可以是相同或不同的类型，各自包括至少一个烃氧基硅烷基，并且各自表示支链/非支链烷基、支链/非支链烷氧基、支链/非支链硅氧基、支链/非支链缩醛基、羧基、巯基或其衍生物；R4和R5可以是相同或不同类型的，并各自表示氢原子或支链/非支链烷基；和，"n"表示整数。
在通式(XXV)中，R1和R2各自独立地表示C1-20的烃基；R3至R5各自独立地表示C1-20的烃基；R6表示C1-12二价烃基；R13表示C1-12二价烃基；"A"表示反应性基团；和，"f"表示1至10范围内的整数。
在上述通式(XXIII)至(XXV)中，单价C1-20烃基的具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种形式的戊基、各种形式的己基、各种形式的辛基、各种形式的癸基、各种形式的十二基、各种形式的十四基、各种形式的十六基、各种形式的十八基、各种形式的二十基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基和萘基甲基等。在这些实例中，优选C1-4的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，特别优选C1-4的乙基、甲基和叔丁基。
C1-12二价烃基的实例包括：C1-12亚烷基、C6-12亚芳基和C7-12亚芳基亚烷基等。
C1-12亚烷基可以是直链的或支链的，其具体实例包括：直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基；和支链亚烷基，例如亚丙基、亚异丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基、2-乙基亚己基和异亚癸基等。
C6-12亚芳基的实例包括：亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基和亚萘基等。C7-12亚芳基亚烷基的实例包括：亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基和亚二甲苯基等。
在上述C1-12二价烃基的实例中，优选C1-4的亚烷基，特别优选三亚乙基。
作为上述"A"的反应性基团，优选卤素原子或C1-20烃氧基，卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。在卤素原子的这些实例中，优选氯。
C1-20烃氧基的实例包括：C1-20烷氧基、C6-20芳氧基和C7-20芳基烷氧基等。
C1-20烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种形式的己氧基、各种形式的辛氧基、各种形式的癸氧基、各种形式的十二烷氧基、各种形式的十四烷氧基、各种形式的十六烷氧基、各种形式的十八烷氧基和各种形式的二十烷氧基(icosyloxy)等。C6-20芳氧基的实例包括：苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基等。C7-20芳基烷氧基的实例包括：苄氧基、苯乙氧基和萘甲氧基等。在上述C1-20烃氧基的实例中，优选C1-4烷氧基，特别优选乙氧基。
反应性基团"A"的其它实例包括：具有羰基的基团、酸酐的残基、任意各个二氢咪唑烷基、N-甲基吡咯烷基或异氰酸酯基等。
通式(XXIII)的R3、R4和R5中的两个，可以与将这两个基团结合至其上的硅原子一起，结合形成4-7元环。同样地，通式(XXIV)的R9、R10和R11中的两个，可以将与这两个基团结合至其上的硅原子一起，结合形成4-7元环。该4-7元环的实例包括具有亚甲基的C4-7环。
包括受保护的伯胺基和具有烃氧基的双官能硅原子(在其分子中)的化合物的实例包括：N,N-双(三甲氧基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-2-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
此外，在通式(XXIII)、(XXIV)、(XXVII)和(XXV)中，作为"A"具有卤素原子的化合物的实例包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基甲氧基氯硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基乙氧基氯硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基甲氧基氯硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基乙氧基氯硅烷等。
在这些实例中，优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
上述用作改性剂的烃氧基硅烷化合物，可以通过选择一种类型而单独使用，或者可以按两种或多种类型组合使用。改性剂可以是部分缩合物。在本发明中，"部分缩合物"表示具有由改性剂的部分(即，不是全部的)SiOR基缩合形成的Si-O-Si键的缩合物。
前述改性反应中使用的(共轭二烯基)聚合物，优选在其至少10％的聚合物链中表现出活性(livingness)。
所得改性聚合物优选是：在其分子末端具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。在水合二氧化硅表面的羟基、改性聚合物的硅烷醇基和在促进硅烷醇基与改性聚合物补强填料(水合二氧化硅)之间反应的官能团中具有不成对电子的原子(O、S或N原子)，据推测在它们之间形成了稳定的结构，因为促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团，存在于硅烷醇基的邻近区域，从而成功改善了硅烷醇基对于水合二氧化硅的反应性。
在本发明中，"官能团存在于硅烷醇基的邻近区域"的状态，需要官能团位于表示为碳原子数的以下范围内：从硅烷醇基(硅原子可存在于两个基团之间)开始数，优选1至20个；从硅烷醇基(硅原子可存在于两个基团之间)开始数，更优选1至15个；从硅烷醇基(硅原子可存在于两个基团之间)开始数，进一步更优选1至12个；从硅烷醇基(硅原子可存在于两个基团之间)开始数，再进一步更优选1至10个；从硅烷醇基(硅原子可存在于两个基团之间)开始数，又再进一步更优选1至5个。
更具体地说，改性共轭二烯聚合物优选由如下示出的通式(XI)或(XII)表示。在通式(XI)和(XII)中，"(聚合物)-"表示改性共轭二烯聚合物的聚合物链。
在通式(XI)中，R1是单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20的单价烃基；A3表示促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团；"m"表示1至10范围内的整数。
在通式(XII)中，R4是单键或C1-20的二价烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20的烃基；A4表示单键、C1-20烃基或促进硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团；B和D各自独立地表示：包括至少一个促进硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，"n"是1至10范围内的整数。
在通式(XI)和通式(XII)中，作为R1、R4、当p＝1时的R5和当q＝1时的R6，C1-20二价烃基的具体实例包括：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,3-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、环戊烷-1,3-二基和环己烷-1,4-二基等。在这些实例中，特别优选丙烷-1,3-二基。
在通式(XI)和通式(XII)的每个中，当p＝0时的R5和当q＝0时的R6，各自表示氢原子或与R2和R3一样的C1-20单价烃基。也就是说，R5的化合价的数目是(p+1)，且R6的化合价的数目是(q+1)。
在通式(XI)和通式(XII)中，作为R2、R3、当p＝0时的R5和当q＝0时的R6，C1-20单价烃基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和硬脂基等。在这些实例中，特别优选甲基和乙基。
在通式(XI)和通式(XII)中，优选的是：各自促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团A3和A4，各自独立地表示至少一种选自如下组成的组的二价官能团：具有选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键的至少一种键的二价官能团；和，衍生自选自以下官能团的二价官能团：腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物残基和C1-20碳酸二烃基酯的残基。
具有至少一种选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键的键的二价官能团可以是：(i)醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键自身；或(ii)具有任意的醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键的C1-20二价烃基。C1-20二价烃基的实例包括：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,3-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、环戊烷-1,3-二基和环己烷-1,4-二基等。在这些实例中，特别优选丙烷-1,3-二基。
当p＝0时的R5和当q＝0时的R6，如同与R2和R3的情况，各自表示氢原子或C1-20单价烃基。也就是说，R5的化合价的数目是(p+1)，且R6的化合价的数目是(q+1)。
在通式(XII)中，B和D各自包括至少一个促进硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团，各自独立地表示选自如下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯/仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯(iscyanate)基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基、C1-20碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示C1-20亚烷基、亚苯基或C8-20亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯/仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。
本发明的改性共轭二烯聚合物，优选在其分子链中仅有一个硅烷醇基，如在通式(XI)或通式(XII)中所示。在改性共轭二烯聚合物的分子链中存在两个或多个硅烷醇基，可能导致硅烷醇基之间的缩合，这可能会增加改性共轭二烯聚合物的粘度，使得它的捏合和混合操作变得困难。
与只具有硅烷醇基而缺少任何促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物，和只具有促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团而缺少任何硅烷醇基的改性共轭二烯聚合物本发明的改性共轭二烯聚合物相比，具有硅烷醇基以及位于硅烷醇基邻近区域以促进硅烷醇基和作为补强填料的水合二氧化硅之间反应的官能团两者，显著改善了在二氧化硅混合橡胶组合物和炭黑混合橡胶组合物每个中的低发热特性，。
在改性共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中，乙烯键的含量不特别限制，但优选70％或更低。在改性共轭二烯聚合物的共轭二烯部分中，乙烯键含量优选小于等于70％，因为当将该改性共轭二烯聚合物用于轮胎胎面时，随后改善了破裂性和耐磨耗性。此外，在改性共轭二烯聚合物中，苯乙烯的含量优选在0至50质量％范围内。在改性共轭二烯聚合物中，苯乙烯含量小于等于50质量％，改善了轮胎低发热特性和湿滑性之间的平衡。在本发明中，通过红外光谱(Morello)确定乙烯键的含量，通过计算1H-NMR谱的积分比来确定苯乙烯的含量。
组成改性共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物等。
关于制造改性共轭二烯聚合物的方法，不特别限制该方法，只要通过该方法可以获得与水合二氧化硅有反应性的改性共轭二烯聚合物。该方法的实例包括下面描述的方法。
一种制造改性共轭二烯聚合物的方法，其包括步骤：
制备具有活性部位的共轭二烯聚合物；
制备具有能够水解产生硅烷醇基的特定官能团以及以下(i)或(ii)官能团的有机硅烷化合物：(i)位于该特定官能团的邻近区域，并能够通过在共轭二烯聚合物活性部位的加成反应或取代反应，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合，并在结合反应后促进硅烷醇基和作为补强填料的水合二氧化硅之间反应的官能团；(ii)位于特定官能团的邻近区域并促进硅烷醇基与补强填料之间反应的官能团；
将共轭二烯聚合物的活性部位与有机硅烷化合物反应(改性反应过程)；
将如此改性的共轭二烯聚合物进行水解(在改性反应过程完成后的水解步骤)；和，任选地
在缩合促进剂的存在下，将改性共轭二烯聚合物进行缩合反应，以使得改性共轭二烯聚合物被缩合(缩合反应步骤)。
优选的是上述能够通过水解产生硅烷醇基的特定官能团是烷氧基硅烷基；且至少10％的特定官能团可以通过水解产生硅烷醇基，以实现本发明的良好效果。
通过水解产生硅烷醇基的特定基团(当所述特定基团与补强填料(特别是二氧化硅)反应时，所述特定基团必须首先变成硅烷醇基)，通过在与二氧化硅反应之前，预先通过水解变成或产生硅烷醇基，可以表现出与二氧化硅改善的反应性，使得如此改善的反应性引起形成对改善二氧化硅在橡胶组合物中分散性和橡胶组合物低发热特性的优异效果。此外，本发明通过水解产生硅烷醇基用的特定官能团不产生挥发性有机化合物(VOC，特别是酒精)，这就工作环境而言是优选的(相反，如果要用烷氧基作为该特定官能团，它会产生VOC)。
具有能够水解产生硅烷醇基的特定官能团以及以下(i)或(ii)官能团的有机硅烷化合物，优选是由如下所示的通式(XIII)或通式(XIV)表示的有机硅烷化合物：(i)位于该特定官能团的邻近区域，并能够通过在共轭二烯聚合物活性部位的加成反应或取代反应，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合，并在结合反应后促进硅烷醇基和作为补强填料的水合二氧化硅之间反应的官能团；(ii)位于特定官能团的邻近区域并促进硅烷醇基与补强填料之间反应的官能团。
在通式(XIII)中，R1表示单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20的单价烃基；-OL1表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A1表示以下的官能团：能够通过在共轭二烯聚合物活性部位的加成反应或取代反应，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合，并且在结合反应后，促进硅烷醇基与作为补强填料的水合二氧化硅之间的反应；和，m是1至10范围内的整数。在通式(XIII)中，当“R1表示单键”时，A1和Si可以通过单键直接彼此键合。相同的原理适用于R4、R5、R6和A4。
在通式(XIV)中，R4是单键或C1-20的二价烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20的烃基；-OL2表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A2表示：与活性部位有反应性的官能团，或者通过加成反应或取代反应，能够在共轭二烯聚合物的活性部位，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合的官能团；B和D各自独立地表示：包括至少一个促进硅烷醇基与作为补强填料的水合二氧化硅之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，n是1至10范围内的整数。
能够通过其水解与Si一起产生硅烷醇基的可水解官能团的优选实例包括：C1-20烷氧基、苯氧基、苄氧基和-OM(1/x)等。在这些实例中，特别优选C1-20烷氧基，最优选C1-12烷氧基。
C1-20烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等。在上述式-OM(1/x)中，"M"表示选自以下的金属原子：除了氢的1族元素(即，碱金属)；2至12族元素、除硼外的13族元素；除碳和硅外的14族元素；除氮、磷和砷外的15族元素。"x"表示金属原子的价数。2族元素由Be、Mg和碱土金属组成。在金属原子的这些实例中，优选碱金属、Mg、碱土金属、Sn、Al、Ti和Fe，特别优选Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sn、Al、Ti和Fe。
在通式(XIII)中，表示能够通过在共轭二烯聚合物活性部位的加成反应或取代反应，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合，并且在结合反应后，促进硅烷醇基与作为补强填料的水合二氧化硅之间的反应的官能团的A1，其包括：环氧基(包括环氧丙氧基)、硫代环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基(氰基)、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、亚胺的残基、胺基、酮亚胺基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基、C1-20碳酸二羟基酯的残基。C1-20羧酸卤化物的残基的卤素的优选实例包括氯、溴和碘。C1-20羧酸酐的残基的优选实例包括：马来酸酐的残基、邻苯二甲酸酐的残基和乙酸酐的残基等。这些基团将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物的活性部位结合，之后促进硅烷醇基与二氧化硅之间的反应。
在通式(XIV)中，表示与共轭二烯聚合物的活性部位有反应性的官能团，或者能够通过在共轭二烯聚合物活性部位的加成反应或取代反应，将有机硅烷化合物与共轭二烯聚合物结合的官能团的A2，其包括：以下式(XIV-a)表示的官能团
-RdSiX3…(XIV-a)
[在式(XIV-a)中，Rd表示单键、C1-10取代或未取代亚烷基或-ORe(Re表示C1-10取代或未取代的亚烷基)，X表示卤素原子或C1-10烷氧基，其中多个X可以是同一类型或不同类型]；环氧基；硫代环氧基；异氰酸酯基；硫代异氰酸酯基；氰基；咪唑基；酮亚胺基；酮基；硫酮基；和保护的伯/仲胺基；等。
此外，在制造改性共轭二烯聚合物的方法中"要与共轭二烯聚合物的活性部位反应"的有机硅烷化合物的"官能团A2"，表示能够与改性共轭二烯聚合物的活性部位化学反应的官能团A2，它的优选实例包括：C1-20烷氧基、苯氧基、苄氧基和卤素基等。在这些实例中，特别优选C1-20烷氧基，最优选C1-12烷氧基。C1-20烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等。作为“X”的卤素的优选实例包括氯、溴和氟。
B和D各自包括至少一个促进硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团，在通式(XIV)中各自独立地表示选自如下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯/仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基(包括环氧丙氧基)、硫代环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基(氰基)、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基、C1-20碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示C1-20亚烷基、亚苯基或C8-20亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯/仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。
由-E-F-G表示的官能团的具体实例包括：-NH-C2H4-NH2、-NH-C2H4-N(CH3)2，和通过将其-C2H4用-C6H12或亚苯基取代而获得的官能团。
在通式(XIV)中，其中卤素原子或烷氧基被键合至硅原子的含硅基团，以及由式(XIV-a)表示的-RdSiX3基团，是要键合至共轭二烯聚合物活性部位的基团；并且，环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、咪唑基、酮亚胺基、酮基、硫酮基或受保护的伯/仲胺基，是促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的基团。
在补强填料(特别是水合二氧化硅)表面的羟基、改性聚合物的硅烷醇基和在促进硅烷醇基与改性聚合物补强填料(水合二氧化硅)之间反应的官能团中具有不成对电子的原子(O、S或N原子)，据推测在它们之间形成了稳定的结构，因为促进硅烷醇基和水合二氧化硅之间反应的官能团存在于硅烷醇基的邻近区域，从而成功改善了硅烷醇基对于水合二氧化硅的反应性。因而，使用本发明的改性共轭二烯聚合物，改善了本发明的轮胎用橡胶组合物的低发热特性。
在通式(XIII)和通式(XIV)中，作为R1、R4、当p＝1时的R5和当q＝1时的R6，C1-20二价烃基的具体实例包括：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,3-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、环戊烷-1,3-二基和环己烷-1,4-二基等。在这些实例中，特别优选丙烷-1,3-二基。
在通式(XIII)和通式(XIV)的每个中，当p＝0时的R5和当q＝0时的R6，各自表示氢原子或与R2和R3一样的C1-20单价烃基。也就是说，R5的化合价的数目是(p+1)，且R6的化合价的数目是(q+1)。
在通式(XIII)和通式(XIV)中，作为R2、R3、当p＝0时的R5和当q＝0时的R6，C1-20单价烃基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和硬脂基等。在这些实例中，特别优选甲基和乙基。
通式(XIII)表示的有机硅烷化合物优选的具体实例，作为含环氧基/硫代环氧基的硅烷化合物，包括：(2-环氧丙氧基乙基)二甲基甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)二乙基甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)二乙基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二乙基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二乙基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(二甲基)甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(二乙基)甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(二甲基)乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(二乙基)乙氧基硅烷，以及通过将其环氧基用硫代环氧基取代所获得的化合物。在这些实例中，优选(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二乙基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(二甲基)甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基(二乙基)甲氧基硅烷。
由通式(XIII)表示的有机硅烷化合物的具体实例，作为含有亚胺残基的硅烷化合物，包括：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。在这些实例中，优选N-(1-甲基丙叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
通式(XIII)表示的有机硅烷化合物的具体实例，作为含亚胺(脒)基的化合物，包括：1-[3-二甲基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二乙基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-二甲基乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-[10-(二乙基乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二甲基乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二乙基乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(二甲基甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(二乙基甲氧基)硅烷、1-[3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑和1-[3-(二乙基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑等。在这些实例中，优选3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二甲基乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(二乙基乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(二甲基甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(二乙基甲氧基)硅烷、1-[3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二乙基乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(二乙基甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑。
通式(XIII)表示的有机硅烷化合物的具体实例，作为含羧酸酯基的化合物，包括：(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙基乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基异丙氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙基异丙氧基硅烷等。在这些实例中，优选(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二乙基甲氧基硅烷。
通式(XIII)表示的有机硅烷化合物的具体实例，作为含异氰酸酯基的化合物，包括：(3-异氰酸酯基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)二乙基甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)二乙基乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)二甲基异丙氧基硅烷和(3-异氰酸酯基丙基)二乙基异丙氧基硅烷等。在这些实例中，优选(3-异氰酸酯基丙基)二甲基乙氧基硅烷和(3-异氰酸酯基丙基)二乙基乙氧基硅烷。
由通式(XIII)表示的有机的硅烷化合物的具体实例，作为含羧酸酐基的有机的硅烷化合物，包括：3-(二甲基乙氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(二乙基乙氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(二甲基甲氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-(二乙基甲氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。在这些实例中，优选3-(二甲基乙氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-(二乙基乙氧基)甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
由通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的实例，其包括含有受保护的伯胺基的烃氧基硅烷化合物，其中受保护的氨基作为保护基团具有两个表示为-SiRaRbRc的三烷基甲硅烷基(Ra、Rb和Rc各自独立地表示C1-12烷基，其优选实例包括甲基、乙基、丙基和丁基)。含受保护胺基的烃氧基硅烷化合物优选的具体实例包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。在这些实例中，特别优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
由通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的实例，其包括含有受保护仲胺基的烃氧基硅烷化合物，其中受保护氨基作为保护基团具有三由-SiRaRbRc表示是烷基甲硅烷基(Ra、Rb和Rc如上所定义)。含有受保护仲胺基的烃氧基硅烷化合物优选的具体实例包括：N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-乙基(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-乙基(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-乙基(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-甲基(S氨甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷和N,N-乙基(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。
此外，由通式(XIV)表示的有机硅烷化合物优选的其它具体实例包括：含亚胺残基的烃氧基硅烷化合物，例如N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苯甲叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，和相对于上述甲基二乙氧基甲硅烷基化合物的甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。
在这些实例中，特别优选N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
此外，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物优选的其它具体实例包括各自含有非环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，例如3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-二乙基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二乙基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、2-二甲基氨基乙基(二乙氧基)甲基硅烷和2-二甲基氨基乙基(二甲氧基)甲基硅烷等。在这些实例中，优选3-二甲基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷。
此外，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物优选的其它具体实例包括各自含有非环状仲胺基的烃氧基硅烷化合物，例如3-甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-甲基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-乙基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-乙基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、2-甲基氨基乙基(二乙氧基)甲基硅烷和2-甲基氨基乙基(二甲氧基)甲基硅烷等。在这些实例中，优选3-甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-甲基氨基丙基(二甲氧基)甲基硅烷。
再者，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物优选的其它具体实例包括各自含有环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物，例如3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(甲基二甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(甲基二甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚胺基)甲基(甲基二乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基(甲基二乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚胺基)乙基(甲基二甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(甲基二甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚胺基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚胺基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(乙基二乙氧基)硅烷和3-[10-(甲基二乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉等。在这些实例中，特别优选3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚胺基)甲基(甲基二甲氧基)硅烷，最优选3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基(甲基二乙氧基)硅烷。
再者，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的其它具体实例包括含有脒基的烃氧基硅烷化合物，例如N-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等。在这些实施例中，优选N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
再者，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物优选的其它具体实例包括含有环氧基的烃氧基硅烷化合物，例如(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)乙基二甲氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)乙基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基二甲氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基二乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(乙基二甲氧基)硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基(乙基二乙氧基)硅烷等。在这些实例中，特别优选(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
关于这一点，通过将上述含环氧基的烃氧基硅烷化合物的环氧基用环硫基取代而获得的含环硫基的烃氧基硅烷化合物，优选也可以用作该有机硅烷化合物。
再者，由通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的其它具体实例包括含有异氰酸酯基的烃氧基硅烷化合物，例如(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二异丙氧基硅烷和(3-异氰酸酯基丙基)乙基二异丙氧基硅烷等。在这些实例中，优选(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
再者，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的其它具体实例包括含有羧酸烃基酯残基的烃氧基硅烷化合物，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等。在这些实例中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
再者，通式(XIV)表示的有机硅烷化合物的其它具体实例包括含有羧酸酐残基的烃氧基硅烷化合物，例如3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等。在这些实例中，优选3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
关于这一点，2-(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和2-氰基乙基甲基二乙氧基硅烷等还可以用作有机硅化合物。
在由通式(XIV)表示的上述各种类型的有机硅烷化合物中，就改善低发热特性而言，优选具有氨基或亚胺残基的烃氧基硅烷化合物。在烃氧基硅烷化合物的这些优选实例中，特别优选上述具有受保护的伯胺基的烃氧基硅烷化合物。通过将受保护的伯胺基引入到改性共轭二烯聚合物分子链末端，显著改善了混合有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物的低发热特性。
制造本发明的改性共轭二烯聚合物的方法，任选可进一步包括：在共轭二烯聚合物的活性部位与有机硅烷化合物反应的改性反应过程之前，将共轭二烯聚合物的活性部位与烃氧基硅烷化合物反应的初步改性反应过程。
关于这一点，用于初步改性反应过程的烃氧基硅烷化合物，优选具有多个烃氧基甲硅烷基，因为：然后，当一个烃氧基甲硅烷基已经与共轭二烯聚合物的活性部位反应从而被消耗时，可以通过剩余的烃氧基甲硅烷基来可靠地进行制造本发明改性共轭二烯聚合物用方法所必须的改性反应过程。
在制备本发明改性共轭二烯聚合物的方法中，共轭二烯聚合物中使用的共轭二烯单体的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。这些实例可以以一种单独使用，或者以两种以上组合使用。在这些实例中，特别优选1,3-丁二烯。
此外，共轭二烯聚合物中使用的芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等。这些实例可以以一种单独使用，或者以两种以上组合使用。在这些实例中，特别优选苯乙烯。
在制造本发明改性共轭二烯聚合物的方法中，共轭二烯聚合物优选聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。在这些实例中，特别优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
(硅烷偶联剂)
本发明的轮胎用橡胶组合物与1至20质量份、优选3至16质量份、最优选5至12质量份的硅烷偶联剂混合，相对于100质量份的水合二氧化硅。通过相对于100质量份水合二氧化硅，向橡胶组合物加入至少1质量份的硅烷偶联剂，可能进一步改善由包括水合二氧化硅引起的效果和物理性能，例如橡胶组合物的低发热特性和贮能模量。关于这一点，向本发明轮胎用橡胶组合物加入超过20质量份的硅烷偶联剂，不能帮助改善橡胶组合物的低发热特性和贮能模量，并且相反可能增加生产成本。
硅烷偶联剂的优选实例包括：
由下式(IV)表示的化合物
[在式(IV)中，A、B、m、a和b如在JP2007-138069限定的，即："A"表示CnH2n+1O("n"表示1至3范围内的整数)或氯原子，"B"表示C1-3烷基，"m"表示1至3范围内的整数，"a"表示1至9范围内的整数，且"b"表示等于或大于1的整数，并且可以具有特定的分布。当m＝1时，"B"可以为同一类型或不同类型。当m＝2或3时，"A"可以为同一类型或不同类型。]；
由下式(V)表示的化合物
AmB3-mSi-(CH2)c-Y…(V)
[在式(IV)中，A、B、Y、m和c如在JP2007-138069限定的，即："A"表示CnH2n+1O("n"表示1至3范围内的整数)或氯原子，"B"表示C1-3烷基，"Y"表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基，"m"表示1至3范围内的整数，且"c"表示1至9范围内的整数。当m＝1时，B可以为同一类型或不同类型。当m＝2或3时，"A"可以为同一类型或不同类型。]；
由下式(VI)表示的化合物
AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-Z…(VI)
R11 x R12 y R13 zSi-R14-S-CO-R15…(VII)
AmB3-mSi-(CH2)a-Sb-(CH2)a-SiAmB3-m…(IV)
[在式(IV)中，A、B、Z、m、a和b如上所述如在JP2007-138069限定的，即："A"表示CnH2n+1O("n"表示1至3范围内的整数)或氯原子，"B"表示C1-3烷基，"Z"表示苯并噻唑基(benzothiazoryl)、N,N-二甲基硫代氨基甲酰基或甲基丙烯酰基，"m"表示1至3范围内的整数，"a"表示1至9范围内的整数，且"b"表示等于或大于1的整数，并且可以具有特定的分布。当m＝1时，"B"可以为同一类型或不同类型。当m＝2或3时，"A"可以为同一类型或不同类型。]；和
由下式(VII)表示的化合物
[在式(VII)中，R11、R12、R13、R14、R15、x、y和z如在JP2007-128069中所限定的，即：R11选自由R6O-、R6C(＝O)O-、R6R7C＝NO-、R6R7NO-、R6R7N-,和-(OSiR6R7)n(OSiR5R6R7)组成的组，并且R11的碳原子数在1至18的范围内(条件是，R6和R7独立地选自由烷基、环烷基、链烯基、环烯基和芳基组成的组，R6和R7的碳原子数在1至18的范围内，"n"为0至10的整数)；"R12"选自C1-18烷基、C1-18环烷基、C1-18链烯基、C1-18环烯基和C1-18芳基；“R13”选自-[O(R8O)m]0.5-(条件是，R8选自C1-18亚烷基和C1-18亚环烷基，且"m"表示1至4范围内的整数)；x、y和z满足等式：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，且0≤z≤1；"R14"选自C1-18亚烷基、C1-18亚环烷基、C1-18环烷基亚烷基、C1-18亚烯基、C1-18亚芳基和C1-18亚芳烯基；和，"R15"选自C1-18烷基、C1-18环烷基、C1-18链烯基、C1-18环烯基、C1-18芳基和C1-18芳烷基。]。
硅烷偶联剂的这些实例可以以一种单独使用，或者以两种以上组合使用。
由式(IV)表示的化合物的实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
由式(V)表示的化合物的实例包括：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物的可商购获得的产品的实例包括由Evonik Degussa GmbH制造的"VPSi363"。
由式(VI)表示的化合物的实例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物等。
式(VII)表示的化合物的R12、R15、R16和R17，各自表示直链/支链烷基、直链/支链烯基、环烷基、环烯基或芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基等。所述直链/支链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和methanyl基等。环烷基的实例包括环己基和乙基环己基等。环烯基的实例包括环己烯基和乙基环己烯基等。芳基的实例包括苯基和甲苯基等。R15可以为芳烷基，其实例包括苯乙基等。
由式(VII)表示的化合物的R14和R18各自表示直链/支链亚烷基或亚环烷基。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚环烷基的实例包括亚环己基等。或者，R14可表示直链/支链亚烯基、亚环烯基、亚芳基或亚芳烷基。亚烯基的实例包括亚乙烯基和亚丙烯基等。亚环烯基的实例包括亚环己烯基等。亚芳基的实例包括亚苯基等。亚芳烷基的实例包括亚二甲苯基等。
关于式(VII)中的R13，-[O(R18O)m]0.5-的实例包括1,2-乙烷二氧基、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,5-戊烷二氧基、1,6-己烷二氧基等。
式(VII)表示的化合物可以通过类似于在JP2001-505225中公开的方法来合成。或者，可接受使用可商购获得的产品，例如由MomentivePerformance Materials Inc制造的产品名"NXT"(3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，其中在式(VII)中，R11＝C2H5O，R14＝C3H6，R15＝C7H15，X＝3，y＝0，z＝0)。在由式(IV)、(V)、(VI)和(VII)表示的化合物中，优选由式(V)表示的化合物或由式(VII)表示的化合物。
可以使用的硅烷偶联剂的实例包括在其分子中具有至少一个硫原子(S)以及包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环状结构的所定有机硅化合物。
上述具有含氮官能团(例如氨基、亚胺基、取代氨基、取代亚胺基)、并表现出对无机填料(如二氧化硅)表面的高亲合性的有机硅化合物，很快地与无机填料反应并偶联，因为氮原子的未共享电子对可以卷入有机硅化合物和有机填料之间的反应。在这一点上，当包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环结构是双环化合物时，由于硅原子周围大的立体位阻，有机硅化合物对无机填料表现出相对低的反应性和因此的显著低的偶联效率。然而，本发明中使用的有机硅化合物与无机填料(如二氧化硅)有高的反应性，因为在有机硅化合物中，至少一个只具有小立体位阻的基团键合至硅原子。因此，通过向要与无机填料共混的橡胶组合物加入本发明的有机硅化合物，代替传统的硅烷偶联剂，可以改善有机硅化合物与无机填料的偶联效率，从而显著增强耐磨耗性，同时显著减少橡胶组合物的滞后损失。此外，本发明的有机硅化合物表现出高的添加效果，即：通过少的量获得良好的效果，从而有助于与共混有关的成本降低。
氢原子(-H)、甲基(-CH3)和羟基(-OH)等优选作为"具有小立体位阻的基团"。当氢原子、甲基或羟基键合到它的硅原子时，有机硅化合物表现出与无机填料特别高的反应性，从而可以显著提高相对于无机填料的偶联效率。有机硅化合物优选其中具有1至6个硅-氧键(Si-O)。当有机硅化合物(有)1至6个硅-氧键(Si-O)时，有机硅化合物表现出与无机填料高的反应性和因此进一步提高的与无机填料的偶联效率。
具体地说，作为本发明中使用的有机硅化合物，优选由如下示出的通式(1)表示的化合物。有机硅化合物的实例可以作为单一类型而单独使用，或者可以由两种或多种类型组合使用。
在通式(1)中，"A"表示具有硫原子(S)并且对橡胶组分有反应性的基团；R11和R12各自独立地表示-M-CIH2I-("M"表示-O-或-CH2-，且"I"表示0至10范围内的整数)，条件是在R11和R12的至少一个中，"M"是-O-；R13表示氢原子、甲基或羟基；并且，R14表示-CnH2n+1-，其中"n"表示0至20范围内的整数。
在通式(1)中，"A"表示具有硫原子(S)并且对橡胶组分有反应性的基团。由通式(1)表示的有机硅化合物，在其分子中具有与无机填料(如二氧化硅)有反应性的环状结构部分和与橡胶组分由反应性的基团，能够将橡胶组分与无机填料结合。在这一点上，具有硫原子(S)且对橡胶组分有反应性的基团优选至少一个选自如下组成的组的基团：多硫基、硫酯基、二硫代碳酸酯基、二硫缩醛基、半硫缩醛基、乙烯基硫基、α-硫代羰基、贝塔-硫代羰基、S-CO-CH2-O部分、S-CO-CO部分(硫代二酮基)和S-CH2-Si部分，特别优选包括至少一个多硫基和硫酯基。
在通式(1)中，R11和R12各自独立地表示-M-CIH2I-("M"表示-O-或-CH2-，且"I"表示0至10范围内的整数)，条件是在R11和R12的至少一个中，"M"是-O-。"-M-CIH2I-"，其中"I"是0至10的整数，表示单键或C1-10亚烷基。C1-10亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚烷基是直链的或支链的。
在通式(1)中，R13表示氢原子、甲基或羟基。引起相对较小立体位阻的R13，显著有助于提高橡胶组分和无机填料之间的结合反应。
在通式(1)中，R14表示-CnH2n+1-，其中"n"表示0至20范围内的整数。"-CnH2n+1-"，其中"n"是0至20范围内的整数，是氢或C1-20烷基。C1-20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十九烷基和二十烷基等。烷基是直链的或支链的。
在通式(1)中，"A"优选由通式(2)、通式(3)和通式(4)表示。
-R16-SH…(4)
在通式(2)中，R11、R12、R13和R14以与通式(1)中相同的方式限定。在通式(2)和(3)中，R16由如下所示的通式(5)或通式(6)所示，或者表示-M-CIH2I-("M"和"I"以与通式(1)中相同的方式限定)。
-M-C1H21-R23-CmH2m-…(6)
在通式(5)和(6)中，"M"和"I"以与通式(1)中相同的方式限定。"m"是0至10范围内的整数；"X"和"Y"各自独立地表示-O-、-NR14-或-CH2-；R22表示-OR14、-NR14R15或-R14；R23表示-NR14、-NR14-NR14-或-N＝N-；R14以与通式(1)中相同的方式限定；和，R15表示CqH2q+1，其中"q"是1至10范围内的整数。
在通式(3)中，R17由如下所示的通式(7)或通式(8)表示，或者表示-CIH2I-R25(R25表示-NR14R15、-NR14-NR14R15、-N＝NR14、-M-CmH2m+1或C6-20芳烃，其中R14、R15、"M"、"I"和"m"以与通式(1)至(6)中相同的方式限定)。
-M-C1H21-R24…(8)
在通式(7)和(8)中，M、X、Y、R23、I和m以与通式(5)和(6)中相同的方式限定；R24表示-NR14R15、-NR14NR14R15或-N＝NR14。
此外，在通式(2)和(3)中，"x"优选在1至10范围内的整数，更优选2至4的范围内；在通式(4)中，R18、R19和R20各自优选表示-M-CpH2p-，其中"M"表示-O-或-CH2，并且"p"表示0至20的整数；和，R11表示H、OH或甲基。
在通式(5)和(6)中，"M"表示-O-或-CH2，且"I"和"m"各自表示0至10范围内的整数。在通式(5)中，"X"和"Y"各自独立地表示-O-、-NR14-或-CH2-，且R22表示-OR14、-NR14R15或-R14，其中R14表示-CnH2n+1，且R15表示CqH2q+1。在通式(6)中，R23表示-NR14-、-NR14-NR14-或-N＝N-，其中R14表示-CnH2n+1。
"-CnH2n+1"如上述所定义。"-CmH2m-"表示单键或C1-10亚烷基，因为"m"是1至10范围内的整数。C1-10亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚烷基是直链的或支链的。"-CqH2q+1"表示氢或C1-10烷基，因为"q"是1至10范围内的整数。C1-20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基是直链的或支链的。
在通式(3)中，R17由上面通式(7)或通式(8)表示，或者表示-CIH2I-R26。优选地，R17表示-CIH2I+1。在这一点上，M、X、Y、R22、R24、I和m以与通式(1)至(6)中相同的方式限定；R26表示-NR14R15、-NR14-NR14R15、-N＝NR14、-M-CmH2m+1或C6-20芳烃，其中R14、R15、M、I和m以与通式(1)至(6)中相同的方式限定)。
"-CIH2I-"如上述所定义。"-CmH2m+1"表示氢或C1-10烷基，因为"m"是1至10范围内的整数。C1-20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基是直链的或支链的。C6-20芳烃基的实例包括：芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、亚萘基、甲代亚苯基；和芳烷基，例如苄基、苯乙基。
在通式(4)中，"-CpH2p+1-"表示单键或C1-20亚烷基，因为"p"是0至20范围内的整数。C1-20亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、十亚甲基、二十亚甲基等。亚烷基是直链的或支链的。
在通式(1)中表示的化合物中，"M"优选-O-(氧)，因为与具有-CH2-作为M的相应化合物相比，之后化合物对无机填料(如二氧化硅)有高的反应性。
在通式(1)中，优选：R11和R12各自独立地表示-O-CIH2I-；R3表示氢原子、甲基或羟基；R16表示-O-CIH2I-；R17表示由-O-CIH2I-表示的直链/支链烷基，或C6-20芳烃基。
如上所述的有机硅化合物，例如可以通过以下方法合成：向由式(CIH2I+1O)2R19Si-A(其中，I、R13和A以与通式(1)中相同的方法限定)表示的化合物加入胺化合物，例如N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺等；向混合物进一步加入作为催化剂的酸，如对-甲苯磺酸、盐酸和/或钛的醇盐，例如四正丁氧基钛；并加热混合物，以使得两个CIH2I+1O基被由-R11-NR14-R12-表示的二价基团取代。
如上所述的有机硅化合物，具有在其中含有氮原子(N)和硅原子(Si)的环状结构，并且这个环状结构是稳定的，即使在该有机硅化合物包括硅-氧(Si-O)键的情况下。因此，当硅-氧(Si-O)键进行水解时，不形成醇组分，并且可以有效地抑制在使用时产生挥发性有机化合物(VOC)。
(其它组分)
本发明的轮胎用橡胶组合物可以进一步与作为补强填料的炭黑混合。相对于100质量份橡胶组分，炭黑含量在80质量份以下(优选60质量份以下)。相对于100质量份橡胶组分，大于80质量份的炭黑含量可使橡胶组合物的低发热性能劣化。在这一点上，相对于100质量份橡胶组分，炭黑和水合二氧化硅的总用量要是120质量份以下(优选100质量份以下)。通过将炭黑和水合二氧化硅的总用量设定为相对于100质量份橡胶组分为120质量份以下，可以实现橡胶组合物满意的低发热性，从而充分地提高其滚动阻力。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以与通常加入到轮胎用橡胶组合物中的添加剂共混，除非该添加剂的加入不利地影响了本发明的效果。例如，通常用在橡胶工业中的添加剂，例如防老剂、硫化促进剂、硫、氧化锌、硬脂酸和抗臭氧剂等，可以按合适的方式加入到本发明的轮胎用橡胶组合物中。本发明的轮胎用橡胶组合物，通过利用开放式捏合机(例如辊炼机)或密闭式捏合机(例如班伯里密炼机)的捏合和混合然后进行成型和硫化获得，适合于各种类型的橡胶产品。
本发明的充气轮胎的特征在于：将前述橡胶混合物用于其任意的轮胎构件。在轮胎构件中，本发明的轮胎用橡胶组合物最优选应用于的胎面。胎面使用本发明的轮胎用橡胶组合物的轮胎，由于该橡胶组合物而具有相对低的滚动阻力和良好的耐磨耗性。本发明的轮胎充气用的气体的实例，其包括大气、具有调节的氧分压的空气和惰性气体例如氮气。
实施例
将通过下面的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
通过下列方法评价水合二氧化硅的物理性能。
《墨水瓶形微孔指数(IB)的测量》
IB是通过以下方法获得：按照水银压入法，利用由QuantachromeInstrument制造的汞压测孔仪"POREMASTER-33"，通过从1PSI至32000PSI增加压力，测量在水合二氧化硅外表面形成的带有在1.2×105nm至6nm范围内开口部的微孔中的水银压入量；在如图2中所示的图表的水银压入曲线中，确定对应于水银压入量峰值的直径(M1)；然后，通过从32000PSI至1PSI降低压力，从微孔排出水银，并在相同图表的水银排出曲线中，确定出对应于水银排出量峰值的直径(M2)；并且，计算M1和M2直径的差值。
《CTAB的测量》
按照在ASTM D3765-92公开的方法，通过以下获得CTAB：制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中将称作"CE-TRAB")标准溶液，代替如上所述作为炭黑测量用标准溶液的"IRB#3"(83.0m2/g)；通过使用CE-TRAB标准溶液，进行水合二氧化硅OT(二-2-磺基琥珀酸乙基己酯)溶液的标准化；假定吸附在水合二氧化硅表面上的每个CE-TRAB分子的横截面积是0.35nm2；并考虑基于上述作为CTAB值的假定，从CE-TRAB吸附量计算比表面积(m2/g)
《"灼烧减量"和"加热减量"测量》
通过将水合二氧化硅称重，准备水合二氧化硅样品。通过测量将样品在750℃下加热3小时后质量的下降，并计算相对于加热前样品的质量减少百分比(即，加热前后的样品质量差异)，确定"灼烧减量"(质量％)。通过测量将样品在105℃下加热2小时后质量的下降，并计算相对于加热前样品的质量减少百分比(即，加热前后的样品质量差异)，确定"加热减量"(质量％)。
[制造水合二氧化硅A]
将65L水和1.25L硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O摩尔比：3.3)加入装备有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)。在96℃下加热混合物溶液。由此制备的混合物溶液的Na2O浓度为0.015mol/L。
分别在750mL/分钟和33mL/分钟的流量下，将如上所述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/L)同时滴入混合物溶液，同时将混合物溶液的温度维持在96℃。通过调整上述流量，在将反应溶液中Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L的范围内的情况下，进行中和反应。在中和反应的中途，反应溶液变为不透明的，并且在中和开始之后30分钟，由于其粘度增加，变成胶状溶液。继续添加硅酸钠水溶液和硫酸，在中和开始100分钟后，停止中和反应。在所得溶液中形成的二氧化硅浓度为85g/L。再次向所得溶液加入如上所述硫酸，直至溶液的pH达到3，从而获得硅酸盐料浆。通过压滤机，将由此获得的硅酸盐料浆过滤，然后用水冲洗，从而获得湿滤饼。通过使用乳化器，将由此获得的湿滤饼再次转化成料浆，之后通过喷雾干燥器干燥，从而获得湿法类水合二氧化硅A。
[制造水合二氧化硅B]
将89L水和1.70L硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O摩尔比：3.3)加入与水合二氧化硅A制造例1相同类型的不锈钢反应容器。在75℃下加热混合物溶液。由此制备的混合物溶液的Na2O浓度为0.015mol/L。分别在520mL/分钟和23mL/分钟的流量下，将如上所述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/L)同时滴入混合物溶液，同时将混合物溶液的温度维持在75℃。通过调整上述流量，在将反应溶液中Na2O浓度保持在0.005mol/L至0.035mol/L的范围内下，进行中和反应。在中和反应的中途，反应溶液变为不透明的，并且在中和开始之后46分钟，由于其粘度增加，变成胶状溶液。继续添加硅酸钠睡衣日和硫酸，在中和开始100分钟后，停止中和反应。在所得溶液中形成的二氧化硅浓度为60g/L。再次向所得溶液加入与上述相同的硫酸，直至溶液的pH达到3，从而获得硅酸盐料浆。以与制造例1相同的方法，处理由此获得的硅酸盐料浆，从而获得湿法类水合二氧化硅B。
对于通过上述制造方法获得的水合二氧化硅A和水合二氧化硅B和作为可商购获得的水合二氧化硅的水合二氧化硅C("Nipsil AQ"，由Tosoh SilicaCorporation制造)，分别计算CTAB、式(I)右侧的值、式(II)右侧的值、IB和("灼烧减量"-"加热减量")。结果示于表1中。
表1
[制备改性聚合物A]
通过以下方法制备改性聚合物A：将1,3-丁二烯的环己烷溶液(1,3-丁二烯：60g)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯：15g)加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800mL)；向混合物中顺序地加入0.72mmol六亚甲基亚胺、0.72mmol正-丁基锂和0.36mmol的2,2-双(四氢呋喃基)丙烷；并允许在50℃下进行2小时的聚合反应(聚合转化率基本上是100％)；然后，通过向聚合物反应体系加入0.5mL的2,6-二-叔丁基-对-甲酚的异丙醇溶液(5质量％)，终止聚合反应；并通过向该混合物加入少量盐酸和异丙醇，使目标聚合物沉淀，并通过常规方法干燥沉淀物，以获得S-SBR(改性聚合物A)。
[制备改性聚合物B]
通过以下方法制备改性聚合物B：将1,3-丁二烯的环己烷溶液(1,3-丁二烯：60g)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯：15g)加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800mL)；向该混合物加入0.36mmol2,2-双(四氢呋喃基)丙烷，和之后加入0.72mmol正丁基锂；并使聚合反应在50℃下在温水浴中进行1.5小时(聚合转化率基本上是100％)；然后，向聚合体系加入0.65mmol的3-(1,3-二甲基丁叉基)氨基丙基三乙氧基硅烷，以使得改性反应在50℃下进行30分钟；通过向聚合反应体系加入0.5ml的2,6-二-叔丁基-对-甲酚的异丙醇溶液(5质量％)，终止聚合反应；并用常规方法干燥所得聚合物，以获得SBR(改性聚合物B)。
[制备改性聚合物D、E、G和H]
在于上述改性聚合物B相同的制备条件下，除了用改性剂D、E、G和H代替前者中的3-(1,3-二甲基丁叉基)氨基丙基三乙氧基硅烷，来制备作为改性聚合物D、E、G和H的SBR。
[制备改性聚合物F]
通过以下方法制备改性聚合物F：将1,3-丁二烯的环己烷溶液(1,3-丁二烯：60g)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯：15g)加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800mL)；向该混合物加入0.70mmol2,2-双(四氢呋喃基)丙烷，和之后加入0.70mmol正丁基锂(BuLi)；并使聚合反应在50℃下在温水浴中进行1.5小时(聚合转化率基本上是100％)；然后，向聚合体系加入N,N-双(三甲基甲硅烷)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(改性剂F)，以使得改性反应在50℃下进行30分钟；向聚合体系中滴入1.5ml稀盐酸，之后是三倍Li用量(mol)的量的水，并将化合物搅拌30分钟；通过向聚合反应体系加入2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)的溶液，终止聚合反应；向混合物吹入蒸汽，以减少溶剂的分压(汽提法)，从而除去溶剂；并在真空中干燥所得聚合物，以获得共轭二烯共聚物(改性聚合物F)。
[制备改性聚合物I]
通过以下方法制备聚合物I：将1,3-丁二烯的环己烷溶液(1,3-丁二烯：60g)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯：15g)加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800mL)；向该混合物加入0.70mmol2,2-双(四氢呋喃基)丙烷，和之后加入0.70mmol正丁基锂(BuLi)；并使聚合反应在50℃下在温水浴中进行1.5小时(聚合转化率基本上是100％)；然后，通过向聚合反应体系加入2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)的异丙醇溶液，终止聚合反应；并在真空中干燥所得聚合物，以获得聚合物I。
[制备改性聚合物J]
改性聚合物J在如上述改性聚合物B相同的制备条件下制备，除了在前者中使用四氯化锡(改性剂J)。
表2
改性剂类型 化合物名称
B 3-(1,3-二甲基丁叉基)氨基丙基三乙氧基硅烷
D N-甲基-1-三甲基甲硅烷基氨基二乙氧基(甲基)甲硅烷基丙烷
E N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基乙叉基二乙氧基硅烷
F N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
G N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷
H 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
J 四氯化物
[实施例1至9和比较例1至11]
分别根据共混配方X1或X2(参见表3)，使用示于表4和表5中的水合二氧化硅和改性聚合物样品，通过常规方法制备试验橡胶组合物。
表3
在表3中的单位是质量份。
*1：聚合物A至J的一种(选择的聚合物类型示于表4)
*2："SEAST KH(R)(N339)"，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
*3：水合二氧化硅样品A至C的一种(选择的水合二氧化硅样品示于表4)
*4："NXT(R)"，由Momentive Performance Material Inc.制造
*5：N-(1,3二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺，"Nocrac6C"，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*6：二苯胍，"Nocceler D"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：二硫化苯并噻唑，"Nocceler DM-P"，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，"Nocceler NS-P"，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*9："IR2200"，由JSR Corporation制造
[评价]
如上所述制备实施例和比较例的橡胶组合物，通过分别将该橡胶组合物施加至胎面橡胶按照常规方法来制备各自具有尺寸195/65R15的样品轮胎。按照如下所述的方法，分别评价每个样品轮胎的耐磨耗性和滚动阻力。实施例1至4和比较例1至5的结果示于表4中，实施例5至10和比较例6-12的结果示于表5中。
(1)耐磨耗性
通过以下方法评价耐磨耗性：将每个样品轮胎安装在车辆上；测量行驶20000km后轮胎的剩余胎面沟槽的深度；并以相对于比较例1(表4)/比较例6(表5)的剩余胎面沟槽深度为100的指数来表达由此测量的剩余胎面沟槽深度。越大的指数值，表示越好的耐磨耗性。
(2)滚动阻力(低发热性)
通过以下方法评价滚动阻力：将每个样品轮胎安装在室内转鼓试验机型单杆滚动阻力测量系统；当轮胎在80km/小时下行驶时，测量tanδ；并以相对于比较例1(表4)/比较例6(表5)的tanδ为100的指数来表达由此测量的tanδ。越小的指数值，表示越低的滚动阻力。
表4
表5
从表4和表5可知：使用比较例1至9的橡胶组合物的测试轮胎，与比较例1至11的测试轮胎相比，表现出更好的滚动阻力和耐磨耗性。
附图标记说明
A：具有基本圆筒形结构的微孔
B：具有墨水瓶形结构的微孔
Ma：在颗粒外表面的A型微孔的开口部直径
Mb：在颗粒外表面的B型微孔的开口部直径
Ra：在颗粒内部的A型微孔的内径
Rb：在颗粒内部的B型微孔的内径
C：水银压入曲线
D：水银排出曲线
M1：当压力增加时，表现出水银压入量的最大值的开口部直径
M2：当压力减少时，表现出水银排出量的最大值的开口部直径
IB：墨水瓶形微孔指数

Claims (13)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；和
水合二氧化硅，其颗粒各自具有带有在所述颗粒外表面形成的直径在1.2×105nm至6nm范围内的开口部的微孔，
其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和
在所述水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，"M1"(nm)表示：当压力从1PSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；"M2"(nm)表示：当压力从32000PSI下降到1PSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径；
"IB"表示"墨水瓶状微孔指数"；
IB＝M2-M1…(X)；
“CTAB”(m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；
“灼烧减量”(质量％)表示：当将所述水合二氧化硅在750℃下加热3小时时的重量损失；
“加热减量”(质量％)表示：当将所述水合二氧化硅在105℃下加热2小时时的重量损失；
所述水合二氧化硅的IB和CTAB满足下式(I)和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III)：
IB≤-0.56×CTAB+110.4(当CTAB≤140时)…(I)
IB≤-0.20×CTAB+60.0(当CTAB＞140时)…(II)
(“灼烧减量”-“加热减量”)≥2.5(质量％)…(III)。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是通过以下步骤获得的改性共轭二烯类聚合物：通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将所述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引入其中的官能团，所述官能团是选自羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨基和卤素原子的至少一种官能团。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和氨基。
6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是：在其分子末端具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下工序获得：使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有机硅烷化合物反应：
在通式(XIII)中，R1是单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20的单价烃基；-OL1表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A1表示在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合、并且在所述结合反应后促进硅烷醇基与所述补强填料之间的反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数；
在通式(XIV)中，R4是单键或C1-20烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20的烃基；-OL2表示能够通过水解作用与Si一起生成硅烷醇基的可水解官能团；A2表示：与活性部位有反应性的官能团，或者在所述共轭二烯聚合物的活性部位通过加成反应或取代反应能够使所述有机硅烷化合物与所述共轭二烯聚合物结合的官能团；B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述补强填料之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，n是1至10范围内的整数。
8.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物由通式(XI)或通式(XII)表示：
在通式(XI)中，R1是单键或C1-20的二价烃基；R2和R3各自独立地表示氢原子或C1-20单价烃基；A3表示促进所述硅烷醇基和所述水合二氧化硅之间反应的官能团；和，m是1至10范围内的整数；
在通式(XII)中，R4是单键或C1-20烃基；R5和R6各自独立地表示单键、氢原子或C1-20烃基；A4表示单键、C1-20烃基或促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能团；B和D各自独立地表示包括至少一个促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的官能团的基团；p和q各自独立地表示0至5范围内的整数，条件是(p+q)≥1；和，n是1至10范围内的整数。
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XI)和(XII)中，促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间的反应的所述官能团A3和所述官能团A4，各自独立地表示至少一种选自如下组成的组的二价官能团：具有至少一种选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键之中的键的二价官能团；和衍生自选自腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基和C1-20碳酸二烃基酯的残基的官能团的二价官能团。
10.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XII)中，包括促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的至少一个官能团的B和D，各自独立地表示选自如下组成的组的至少一种官能团：伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、酰胺基、环氧基、硫代环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C1-20羧酸烃基酯的残基或C1-20硫代羧酸烃基酯的残基、C1-20羧酸金属盐的残基或C1-20硫代羧酸金属盐的残基、C1-20羧酸酐的残基、C1-20羧酸卤化物的残基、C1-20碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的官能团，其中E表示亚氨基、亚胺的二价残基、吡啶的二价残基或酰胺的二价残基，F表示C1-20亚烷基、亚苯基或C8-20亚芳烷基，并且G表示伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。
11.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中组成所述改性共轭二烯聚合物的所述共轭二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
12.一种轮胎用的交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的橡胶组合物进行交联而获得。
13.一种轮胎，其使用根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求12所述的交联橡胶组合物作为材料。
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