CN103732672A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性以及加工性的的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及的橡胶组合物,其含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅,所述共轭二烯系聚合物是使含有氮原子和/或硅原子的化合物与共聚物的活性末端反应而得到的,所述共聚物是使用下述式(I)表示的聚合引发剂、使含有共轭二烯化合物与含硅的乙烯基化合物的单体成分聚合而得到的,100质量%橡胶成分中的上述共轭二烯系聚合物的含量为90质量%以下,相对于100质量份橡胶成分、上述二氧化硅的含量为10~150质量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。
背景技术
近年来,随着对环境问题的日益关注,对于汽车低燃耗化的要求越来越强烈,即使对于在汽车轮胎中使用的橡胶组合物,也要求有优异的低燃耗性。作为汽车轮胎用的橡胶组合物,可使用的有含聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等的共轭二烯系聚合物和含有炭黑或二氧化硅等填充剂的橡胶组合物等。
作为改善低燃耗性的方法,例如,在专利文献1中提出了使用被含有氨基和烷氧基的有机硅化合物改性的二烯系橡胶(改性橡胶)的方法。但是,使用改性橡胶时,在改善低燃耗性,但一方面有门尼粘度增高、加工性恶化的倾向。此外,作为对汽车轮胎用的橡胶组合物要求的性能,也列举出了湿抓地性能和耐磨性,但一般这些性能也处于与低燃耗性背反的关系,因此,高水平地平衡良好地得到各种性能是很困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述问题,提供一种平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性以及加工性的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
用以解决课题的手段
本发明涉及一种橡胶组合物,含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅,所述共轭二烯系聚合物是使含有氮原子和/或硅原子的化合物与共聚物的活性末端反应而得到的,所述共聚物是使用下述式(I)表示的聚合引发剂使含有共轭二烯化合物与含硅的乙烯基化合物的单体成分聚合而得到的,100质量%的橡胶成分中的上述共轭二烯系聚合物的含量为90质量%以下,相对于100质量份的橡胶成分,上述二氧化硅的含量为10~150质量份。
[化1]
(式(I)中,i为0或1,R11表示碳原子数为1~100的亚烃基,R12和R13表示可具有取代基的烃基或者三烃基甲硅烷基,或者,R12和R13结合表示可以具有从由硅原子、氮原子及氧原子组成的原子群中选择的至少1种原子作为杂原子的亚烃基,M表示碱金属原子。)
上述式(I)的R11优选为下述式(Ia)表示的基团。
[化2]
(式(Ia)中,R14表示由来源于共轭二烯化合物的结构单元和/或来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元组成的亚烃基,n表示1~10的整数。)
优选上述式(Ia)的R14是由1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元组成的亚烃基。
上述含硅的乙烯基化合物优选为下述式(II)表示的化合物。
[化3]
(式(II)中,m为0或1,R21表示亚烃基,X1、X2和X3表示取代氨基、烃氧基或可具有取代基的烃基)
优选上述共轭二烯系聚合物具有来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元。
上述二氧化硅的氮吸附比表面积优选为40~400m2/g。
此外,本发明还涉及使用上述橡胶组合物制备的充气轮胎。
本发明的效果
通过本发明,由于橡胶组合物是分别以特定量混合了特定的共轭二烯系聚合物和二氧化硅,因此可以提供一种低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性以及加工性被平衡良好地得到改善的充气轮胎。
具体实施方式
本说明书中,烃基表示从烃中去除1个氢原子后得到的1价基团。亚烃基表示从烃中去除2个氢原子后得到的2价基团。烃氧基表示具有羟基的氢原子被烃基取代的结构的1价基团。取代氨基表示具有氨基的至少1个氢原子被氢原子以外的1价原子或1价取代基取代的结构的基团、或者具有氨基的2个氢原子被2价基团取代的结构的基团。具有取代基的烃基(以下,也称为取代烃基)表示具有烃基中至少1个氢原子被取代基取代的结构的基团。具有杂原子的亚烃基(以下,也记为含杂原子亚烃基。)表示具有如下结构的2价基团,该结构是指亚烃基的氢原子被除去了的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有杂原子(碳原子、氢原子以外的原子)的基团取代。
本发明所述的共轭二烯系聚合物是使含氮原子和/或硅原子的化合物与共聚物的活性末端反应而得到,所述共聚物是使用下述式(I)表示的聚合引发剂使含有共轭二烯化合物以及含硅的乙烯基化合物的单体成分聚合而得到。
[化4]
(式(I)中,i为0或1,R11表示碳原子数为1~100的亚烃基,R12和R13表示可具有取代基的烃基或者三烃基甲硅烷基,或者,R12和R13结合表示可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中选择的至少1种原子作为杂原子的亚烃基,M表示碱金属原子。)
本说明书中“改性”是指使具有二烯化合物或者二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的共聚物与这些以外的化合物结合。在上述共轭二烯系聚合物的情况,具有:通过上述式(I)表示的聚合引发剂,聚合物引发末端被改性,通过使含硅的乙烯基化合物进行共聚,主链被改性,通过含有氮原子和/或硅原子的化合物,从而停止末端被改性的结构。通过将上述共轭二烯系聚合物与其它橡胶成分并用,使二氧化硅能够良好地分散,平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能以及耐磨性。此外,通常在使用引发末端(日文:開始末端)、主链、停止末端全部被改性了的改性橡胶时,有加工性有大幅恶化的倾向,但上述共轭二烯系化合物中,由于引发末端、主链、停止末端分别被特定的化合物的组合改性,所以能够确保良好的加工性,此外,也可以提高低燃耗性、湿抓地性能和耐磨性的改善效果。其结果可以高水平地平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性以及加工性。
式(I)中的i为0或1,优选为1。
式(I)中的R11表示碳原子数为1~100的亚烃基,优选为碳原子数为6~100的亚烃基,进一步优选为碳原子数为7~80的亚烃基。R11的碳原子数超过100时,存在聚合引发剂的分子量增大、经济性以及聚合时的操作性降低的情况。
此外,作为式(I)中表示的聚合引发剂,可以并用多种与R11的碳原子数不同的化合物。
式(I)中的R11优选为以下述式(Ia)表示的基团。
[化5]
(式(Ia)中,R14表示由来源于共轭二烯化合物的结构单元和/或来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元组成的亚烃基,n表示1~10的整数)
式(Ia)中,R14表示由来源于共轭二烯化合物的结构单元和/或来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元组成的亚烃基,优选为由来源于异戊二烯的结构单元组成的亚烃基,进一步优选为由1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元组成的亚烃基。
R14中的来源于共轭二烯化合物的结构单元和/或来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的数量优选为1~10单元,进一步优选为1~5单元。
式(Ia)中,n为1~10的整数,优选为2~4的整数。
作为R11,可以举出1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元和亚甲基结合后的基团、1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元和亚乙基结合后的基团、1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元和三亚甲基结合后的基团,优选为1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元和三亚甲基结合后的基团。
式(I)中的R12和R13表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R12和R13结合表示可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的群中选择的原子作为杂原子的亚烃基。
可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基中的取代基,可以举出取代氨基或烃氧基等。作为烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等的链状烷基;环戊基、环己基等的环状烷基;苯基、苄基等的芳基,优选为链状烷基,进一步优选为碳原子数为1~4的链状烷基。作为取代基为取代氨基的取代烷基,可以举出N,N-二甲基氨基甲基、2-N,N-二甲基氨基乙基、3-N,N-二甲基氨基丙基。作为取代基为烃氧基的取代烷基,可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基。其中,优选为烃基,进一步优选为碳原子数为1~4的链状烷基,更进一步优选为甲基或乙基。
作为三烃基甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基,优选为三甲基甲硅烷基。
作为可以具有选自由硅原子、氮原子以及氧原子组成的原子群中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基,是亚烃基或者含有由硅原子、氮原子、氧原子组成的原子群中的至少一种原子作为杂原子的含杂原子亚烃基。作为含有由硅原子、氮原子、氧原子组成的原子群中的至少一种原子作为杂原子的含杂原子亚烃基,可以举出杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基,可以举出四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6二基等的亚烷基;戊烷-2-烯-1,5-二基等的烯烃二基,优选为亚烷基,进一步优选为碳原子数为4~7的亚烷基。作为杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基,可以举出以-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,可以举出以-CH=N-CH=CH-、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出以-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。其中,优选为亚烃基,进一步优选为碳原子数为4~7的亚烷基,更进一步优选为四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
R12和R13优选是烃基、或者R12和R13结合为亚烃基,更优选是碳原子数为1~4的链状烷基或者R12和R13结合为碳原子数4~7的亚烷基,R12和R13更进一步优选为甲基或乙基。
式(I)中,M表示碱金属原子。作为碱金属原子,可以举出Li、Na、K、Cs等,优选为Li。
式(I)表示的聚合引发剂中,作为i为1的化合物,可以举出1~5单元的来源于异戊二烯的结构单元与氨基烷基锂化合物聚合后的化合物。作为该氨基烷基锂化合物,可以举出3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二正丁基氨基)-1-丙基锂、4-(N,N-二甲基氨基)-1-丁基锂、4-(N,N-二乙基氨基)-1-丁基锂、4-(N,N-二正丙基氨基)-1-丁基锂、3-(N,N-二正丁基氨基)-1-丁基锂等的N,N-二烷基氨基烷基锂;3-(1-吡咯烷基)-1-丙基锂、3-(1-哌啶子基)-1-丙基锂、3-(1-六亚甲基亚氨基)-1-丙基锂、3-[1-(1,2,3,6-四氢吡啶并)]-1-丙基锂等的不含杂原子的环状氨基烷基锂化合物;3-(1-吗啉代基)-1-丙基锂、3-(1-咪唑基)-1-丙基锂、3-(4,5-二氢-1-咪唑基)-1-丙基锂、3-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基锂等的含杂原子环状氨基烷基锂化合物,优选N,N-二烷基氨基烷基锂,进一步优选为3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂或3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂。
式(I)表示的聚合引发剂中,作为i为0的化合物,可以为六亚甲基亚胺基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二己基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、甲基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂等。
式(I)表示的聚合引发剂中,作为i为0的化合物,可以从仲胺和烃基锂化合物中预先配制后在聚合反应中使用,也可以在聚合体系中生成。此处,作为仲胺,除了二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺等之外,还可以举出氮杂环庚烷(即六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七烷(ヘプタデセ)-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等的环状胺。
作为式(I)表示的聚合引发剂,优选i为1的化合物,进一步优选使1~5单元的来源于异戊二烯的结构单元与N,N-氨基烷基锂聚合成的化合物,更进一步优选为使1~5单元的来源于异戊二烯的结构单元与3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂或3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂聚合而成的化合物。
式(I)表示的聚合引发剂的使用量,优选为每100g聚合中使用的单体成分为0.01~15mmol,进一步优选为0.1~10mmol。
本发明中,根据需要也可以并用正丁基锂等其它的聚合引发剂。
作为共轭二烯化合物,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯,上述可以是1种,也可以是2种以上。从容易获得的观点来说,优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯。
含硅的乙烯基化合物,优选为下述式(II)表示的化合物。
[化6]
(式(II)中,m为0或1,R21表示亚烃基、X1、X2以及X3表示取代氨基、烃氧基或可以具有取代基的烃基)
式(II)中m为0或1,优选为0。
作为式(II)中的亚烃基,可以举出亚烷基、烯二基(alkenediyl)、芳烯(arylene)基、芳烯基和亚烷基结合的基团。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基。作为烯二基,可以举出亚乙烯基、乙烯-1,1-二基。作为芳烯基,可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基。作为芳烯基和亚烷基结合的基团,可以举出亚苯基和亚甲基结合的基团、亚苯基和亚乙基结合的基团。
R21优选为芳烯基,进一步优选为亚苯基。
式(II)中,X1、X2以及X3表示取代氨基、烃氧基或可以具有取代基的烃基。优选X1、X2以及X3中的至少一个为取代氨基,进一步优选X1、X2以及X3中的两个为取代氨基。
式(II)中的取代氨基优选用下述式(IIa)表示。
[化7]
(式(IIa)中,R22和R23表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基,或者,R22和R23结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基。)
式(IIa)中的可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基,可以举出取代基为烃氧基的取代烃基等。作为烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等的链状烷基;环戊基、环己基等的环状烷基;苯基、苄基、萘基等的芳基,优选为链状烷基,进一步优选为甲基或乙基。作为取代基为烃氧基的取代烃基,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等的烷氧基烷基;苯氧基甲基等的芳氧基烷基等。
作为式(IIa)中的三烃基甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基。
式(IIa)中的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,是亚烃基或杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基,可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等的亚烷基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,可以举出用-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出用-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
优选R22和R23为烷基、或者R22和R23结合成为亚烷基,进一步优选为烷基,更进一步优选为甲基或乙基。
式(IIa)表示的取代氨基中,作为R22和R23为烃基的物质,可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等的二烷基氨基;二苯基氨基等的二芳基氨基,优选为二烷基氨基,进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。R22和R23具有烃氧基作为取代基的取代烃基,可以举出二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等的二(烷氧基烷基)氨基。作为R22和R23为三烃基甲硅烷基的物质,可以举出双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等的含三烷基甲硅烷基的氨基。
式(IIa)表示的取代氨基中,作为R22和R23结合后成为亚烃基的物质,可以举出1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等的1-亚烷基亚氨基。作为成为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基的取代氨基,可以举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基。作为此外杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基的取代氨基,可以举出吗啉代基。
作为式(IIa)表示的取代氨基,优选为二烷基氨基或1-亚烷基亚氨基,进一步优选为二烷基氨基,更进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
作为式(II)中的烃氧基,可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基;苯氧基、苄氧基等的芳氧基。
式(II)中可以具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。作为取代烃基,可以举出取代基为烃氧基的取代烃基。作为烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基;苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等的芳基。作为取代基为烃氧基的取代烃基,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的一个为取代氨基、m为0的化合物,可以举出(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷,(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等的(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷;[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等的[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷;(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等的(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷;吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶子基二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚胺基二甲基乙烯基硅烷、4,5-二氢咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉代基二甲基乙烯基硅烷等的环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的一个为取代氨基、m为1的化合物,可以举出(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等的(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的两个为取代氨基、m为0的化合物,可以举出双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等的双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷;双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、双[双(三甲基硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、双[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等的双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷;双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等的双(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷;双(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚胺基)甲基乙烯基硅烷、双(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(吗啉代基)甲基乙烯基硅烷等的双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物。
式(II)中表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的两个为取代氨基、m为1的化合物,可以举出双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基--3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基--4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等的双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的三个为取代氨基、m为0的化合物,可以举出三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等的三(二烷基氨基)乙烯基硅烷。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3中的三个为取代氨基、m为1的化合物,可以举出三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等的三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷。
式(II)表示的含硅的乙烯基化合物中,作为X1、X2以及X3均不是取代氨基、m为0的化合物,可以举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等的三烷氧基乙烯基硅烷;甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等的二烷氧基乙烯基硅烷;二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等的二烷氧基芳基乙烯基硅烷;二甲基甲氧基乙烯基硅烷等的单烷氧基二烷基乙烯基硅烷;叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等的单烷氧基二芳基乙烯基硅烷;叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等的单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷;三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等的取代烷氧基乙烯基硅烷化合物。
进一步,作为含硅的乙烯基化合物,可以举出4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等的双(三烷基甲硅烷)氨基苯乙烯;4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-双(三甲基硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等的双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯。
含硅的乙烯基化合物优选为式(II)表示的化合物,进一步优选为式(II)中的m为0的化合物,更进一步优选式(II)中的X1、X2以及X3有2个为二烷基氨基的化合物。
作为含硅的乙烯基化合物特别优选的化合物是双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。
制备上述共轭二烯系聚合物时,为平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性,将聚合时使用的单体成分的总使用量作为100质量%时,含硅的乙烯基化合物的使用量优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.02质量%以上,更进一步优选为0.05质量%以上。为提高经济性、且为了增大拉伸断裂强度,优选其含量为20质量%以下,进一步优选其含量为2质量%以下,更进一步优选为1质量%以下。
制备上述共轭二烯系聚合物时,作为单体成分,加入共轭二烯化合物和含硅的乙烯基化合物之外,可以进一步加入能进行聚合的单体。作为该单体,可以举例有芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯基化合物,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外,作为乙烯基腈,可以例示丙烯腈等,作为不饱和羧酸酯可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中,优选为芳香族乙烯基化合物,进一步优选为苯乙烯。
制备上述共轭二烯系聚合物时,在使用芳香族乙烯基化合物时,将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的总量作为100质量%时,芳香族乙烯基化合物的使用量优选为10质量%以上(共轭二烯化合物的使用量为90质量%以下),进一步优选为15质量%以上(共轭二烯化合物的使用量为85质量%以下)。此外,从燃耗性的观点来看,芳香族乙烯基化合物的使用量优选为50质量%以下(共轭二烯化合物的使用量为50质量%以上),进一步优选为45质量%以下(共轭二烯化合物的使用量为55质量%以上)。
制备上述共轭二烯系聚合物时,聚合优选在烃溶剂中进行。烃溶剂为不会使式(I)的聚合引发剂失活的溶剂,可以举出脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为脂肪族烃,可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。作为芳香族烃,可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯。作为脂环族烃,可以举出环戊烷、环己烷等。烃溶剂可以是工业用己烷类的各种成分的混合物。优选是碳原子数为2~12的烃。
聚合反应可以在调整共轭二烯单元的乙烯基键合量的剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的剂(以下统称记为“调整剂”)的存在下进行。作为这种调整剂,可以举出醚化合物、叔胺化合物、膦化合物等。作为该醚化合物,可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等的环状醚;二乙基醚、二丁基醚等的脂肪族单醚;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚等的脂肪族二醚;二苯基醚、苯甲醚等的芳香族醚等;作为该叔胺化合物,可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外,作为该膦化合物,可以为三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些使用一种以上。
在制造上述共轭二烯系聚合物时,可以在聚合反应器中供给单体成分之前向聚合反应器中供给聚合引发剂,也可以在将聚合中使用的单体成分全部供给到聚合反应器中之后再向聚合反应器中供给聚合引发剂,也可以将聚合中使用的单体成分的一部分供给到聚合反应器中之后再向聚合反应器中供给聚合引发剂。此外,聚合引发剂可以一次性供给到聚合反应器中,也可以连续地供给。
制备上述共轭二烯系聚合物时,可以将单体成分一次性供给到聚合反应器中,也可以连续地供给,也可以间歇式地供给。此外,可以将各单体分别供给到聚合反应器中,也可以同时供给到聚合反应器中。
制备上述共轭二烯系聚合物时的聚合温度通常为25~100℃,优选为35~90℃。进一步优选为50~80℃。聚合时间通常为10分钟~5小时。
上述共轭二烯系聚合物是使含有氮原子和/或硅原子的化合物与采用式(I)表示的聚合引发剂、含有共轭二烯化合物及含硅的乙烯基化合物的单体成分聚合而得到的共聚物的活性末端(认为共聚物的活性末端中具有来源于该聚合引发剂的碱金属)反应而得到的(末端改性反应)。具体地,将含有氮原子和/或硅原子的化合物添加到聚合溶液中,通过混合来进行反应。聚合溶液中添加的含有氮原子和/或硅原子的化合物的量,每1mol来源于使用的式(I)表示的聚合引发剂的碱金属,通常为0.1~3mol,优选为0.5~2mol,进一步优选为0.7~1.5mol。
上述末端改性反应的反应温度通常为25~100℃,优选为35~90℃,进一步优选为50~80℃。此外,末端反应的反应时间通常为60秒~5小时,优选为5分钟~1小时,进一步优选为15分钟~1小时。
作为含有氮原子和/或氧原子的化合物中优选的例子,可以举出含有氮原子和羰基的化合物。
作为含有氮原子和羰基的化合物,优选下述式(III)表示的化合物。
[化8]
(式(III)中,R31为可以具有取代基的烃基,与R32结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,或与R34结合表示二价基团,R32表示可以具有取代基的烃基,或与R31结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R34表示可以具有取代基的烃基、氢原子,或与R31结合表示二价基团。此外,R33表示二价基团,k表示0或1。)
式(III)中,R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。作为取代烃基,可以举出取代基为烃氧基的取代烃基、取代基为取代氨基的取代烃基。作为烃基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等的烷基;乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的烯基;苯基等的芳基。作为取代基为烃氧基的取代烃基,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。作为取代基为取代氨基的取代烃基,可以举出2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、3-(N,N-二乙基氨基)丙基等(N,N-二烷基氨基)烷基;4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、3-(N,N-二乙基氨基)苯基等的(N,N-二烷基氨基)芳基;4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基、4-(N,N-二甲氨基)乙基苯基等的(N,N-二烷基氨基)烷基芳基;3-吡咯烷基丙基、3-哌啶子基丙基、3-咪唑基丙基等的环状含氨基的烷基;4-吡咯烷基苯基、4-哌啶子基(ピペリジノ)乙基苯基、4-咪唑基乙基苯基等的环状的含氨基的烷基芳基。
式(III)中,R31和R32结合而成的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,是亚烃基或者杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基,可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等的亚烷基;1,4-亚苯基等的亚芳基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,可以举出以-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s、t为1以上的整数)。
式(III)中,作为R31和R34结合而成的二价基团以及R33的二价基团,可以举出亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基、亚烃基和氧原子结合的基团、亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)结合后的基团。作为亚烃基,可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等的亚烷基;1,4-亚苯基等的亚芳基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,可以举出-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s、t为1以上的整数)。作为亚烃基和氧原子结合后的基团,可以举出-(CH2)r-O-表示的基团(r为1以上的整数)。作为亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)结合后的基团,可以举出-(CH2)P-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选为碳原子数为1~6的烃基)或氢原子、p表示1以上的整数)。
作为式(III)表示的优选化合物,可以举出k为0、R34为可以具有取代基的烃基或氢原子的下述式(IIIa)表示的化合物。
[化9]
(式(IIIa)中,R31表示可以具有取代基的烃基,与R32结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R32表示可以具有取代基的烃基,或者与R31结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子。)
式(IIIa)中,R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基、R31与R32结合而成的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明及示例与式(III)的说明中描述的相同。
式(IIIa)中,R31优选为碳原子为1~10的烃基,或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基。进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基,或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团或-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。进一步优选为碳原子数为1~6的烷基。特别优选为甲基或乙基。
式(IIIa)中,R32优选为碳原子为1~10的烃基,或与R31结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基。进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基,或与R31结合后的碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团或-CH=N-CH2-CH2-表示的基团。进一步优选为碳原子数为1~6的烷基。特别优选为甲基或乙基。
式(IIIa)中,R34优选为烃基或氢原子,进一步优选为碳原子数为1~10的烃基或氢原子,更进一步优选为碳原子数为1~6的烷基或氢原子,特别优选为氢原子、甲基、乙基。
由式(IIIa)表示的化合物中,作为R34为烃基的化合物,可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺等的N,N-二烃基乙酰胺;N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等的N,N-二烃基丙烯酰胺;N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺等的N,N-二烃基甲基丙烯酰胺。
由式(IIIa)表示的化合物中,作为R34为氢原子的化合物,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-乙基甲酰胺等的N,N-二烃基甲酰胺。
作为式(III)表示的优选的化合物,可以举出k为0、R34和R31结合后成为二价基团的下述式(IIIb)表示的化合物。
[化10]
(式(IIIb)中,R32表示可以具有取代基的烃基、R36表示亚烃基或亚烃基和-NR35-表示的基团结合后的基团,R35表示烃基或氢原子。)
式(IIIb)中,R32的可以具有取代基的烃基的说明和示例,与式(III)的说明中描述的相同。
式(IIIb)中,作为R36的亚烃基,可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等的亚烷基;1,4-亚苯基等的亚芳基。R36的、作为亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)结合成的基团,可以举出-(CH2)p-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子,p表示1以上的整数)。
式(IIIb)中,R32优选为碳原子数为1~10的烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基,更进一步优选为碳原子数为1~6的烷基或苯基,特别优选为甲基、乙基、苯基。
式(IIIb)中,R36优选为碳原子数为1~10的亚烃基、或者是碳原子数为1~10的亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选为碳原子数为1~10的烃基)或氢原子)结合后的基团,进一步优选为碳原子数为3~6的亚烷基或者-(CH2)p-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选为碳原子数为1~10的烃基),p表示1以上的整数(优选为2~5的整数)),更进一步优选为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团。
式(IIIb)表示的化合物中,作为R36为亚烃基的化合物,可以举出N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等的N-烃基-β-丙内酰胺;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等的N-烃基-2-吡咯烷酮;N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等的N-烃基-2-哌啶酮;N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等的N-烃基-ε-己内酰胺;N-甲基-ω-十二烷内酰胺、N-乙烯基-ω-十二烷内酰胺等的N-烃基-ω-十二烷内酰胺,其中,优选为N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
式(IIIb)表示的化合物中,作为R36为亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)结合后的基团的化合物,可以举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮等的1,3-二烃基-2-咪唑啉酮,其中,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是优选的。
作为式(III)表示的优选的化合物,可以举出k为1、R33为亚烃基的下述式(IIIc)表示的化合物。
[化11]
(式(IIIc)中,R31表示可以具有取代基的烃基或与R32结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R32表示可以具有取代基的烃基或与R31结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R33表示亚烃基,R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子。)
式(IIIc)中,R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基、R31与R32结合而成的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基、R33的亚烃基的说明和示例,与式(III)的说明中描述的相同。
式(IIIc)中,R33优选为碳原子数为1~10的亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的亚烷基或者碳原子数为6~10的亚芳基,更进一步优选为碳原子数为1~6的亚烷基或亚苯基,特别优选乙烯基、三亚甲基、1,4-亚苯基。
式(IIIc)中,R33优选为碳原子数为1~10的亚烃基或者取代基为二烷基氨基的碳原子数为1~10的取代烃基,进一步优选为碳原子数为1~6的烷基或者碳原子数为6~10的芳基、或者碳原子数为1~6的二烷基氨基烷基或者碳原子数为6~10的二烷基氨基芳基,更进一步优选为甲基、乙基、苯基、3-二甲基氨基苯基、4-二乙基氨基苯基。
式(IIIc)中,R31优选为碳原子数为1~10的烃基、或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基、或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2–表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团,更进一步优选为碳原子数为1~6的烷基、或与R32结合为碳原子数为3~6的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,特别优选为甲基、乙基、或与R32结合为四亚甲基、六亚甲基、-CH=N-CH=CH-表示的基团。
式(IIIc)中,R32优选为碳原子为1~10的烃基、或与R31结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基、或与R31结合为碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团,更进一步优选为碳原子数为1~6的烷基、或与R31结合为碳原子数为3~6的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,特别优选为甲基、乙基、或与R31结合后以四亚甲基、六亚甲基、-CH=N-CH=CH-表示的基团。
式(IIIc)表示的化合物中,作为R34为烃基的化合物,可以举出4-(N,N-二甲基氨基)苯乙酮、4-N-甲基-N-乙基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮等的4-N,N-二烃基氨基苯乙酮;4'-(咪唑-1-基)苯乙酮、4-吡唑基苯乙酮等的4-环状氨基苯乙酮化合物等,其中,优选为4-环状氨基苯乙酮化合物,进一步优选为4'-(咪唑-1-基)苯乙酮。
式(IIIc)表示的化合物中,作为R34为取代烃基的化合物,可以举出1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮等的双(二烃基氨基烷基)酮;4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮,4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮,4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮等的4-(二烃基氨基)二苯甲酮;4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮等的4,4'-双(二烃基氨基)二苯甲酮,其中优选为4,4'-双(二烃基氨基)二苯甲酮,进一步优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为式(III)表示的优选的化合物,可以举出k为1、R33为亚烃基和氧原子结合的基团或亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)结合的基团的下述式(IIId)表示的化合物。
[化12]
(式(IIId)中,R31表示可以具有取代基的烃基、或与R32结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R32表示可以具有取代基的烃基、或与R31结合表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基,R37表示亚烃基,A表示氧原子或-NR35-,R35表示烃基或氢原子,R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子。)
式(IIId)中,R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基、R31与R32结合的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明和示例,与式(III)的说明中的描述相同。此外,R35的烃基与R31、R32、R34的烃基的描述相同。
式(IIId)中,A优选为氧原子或-NR35-(R35表示烃基(优选为碳原子数为1~5的烃基)或氢原子。)表示的基团,进一步优选为氧原子或-NH-表示的基团,更进一步优选为-NH-表示的基团。
式(IIId)中,作为R37的亚烃基,可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等的亚烷基;1,4-亚苯基等的亚芳基。
式(IIId)中,R34优选碳原子数为1~10的烃基,进一步优选为碳原子数为2~5的烯基,更进一步优选为乙烯基。
式(IIId)中,R37优选为碳原子数为1~10的亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~6的亚烷基,更进一步优选为亚乙基或三亚甲基,特别优选为三亚甲基。
式(IIId)中,R31优选为碳原子数为1~10的烃基、或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基、或与R32结合为碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团或-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团,进一步优选为碳原子数为1~6的烷基、或与R32结合为碳原子数为3~6的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,特别优选为甲基、乙基、或与R32结合为四亚甲基、六亚甲基、-CH=N-CH=CH-表示的基团。
式(IIId)中,R32优选为碳原子为1~10的烃基,或与R31结合为碳原子数为3~10的亚烃基或杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数为3~10的含杂原子亚烃基,进一步优选为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~10的芳基,或与R31结合为碳原子数为3~10的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团或-CH=N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团,更进一步优选为碳原子数为1~6的烷基、或与R31结合后以碳原子数为3~6的亚烷基、-CH=N-CH=CH-表示的基团、-CH=N-CH2-CH2-表示的基团,特别优选为甲基、乙基、或与R31结合后以四亚甲基、六亚甲基、-CH=N-CH=CH-表示的基团。
式(IIId)表示的化合物中,作为A为氧原子的化合物,可以举出2-N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯等的2-N,N-二烃基氨基乙基丙烯酸酯;3-N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等的3-N,N-二烃基氨基丙基丙烯酸酯;2-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的2-N,N-二烃基氨基乙基甲基丙烯酸酯;3-N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯等的3-N,N-二烃基氨基丙基甲基丙烯酸酯,优选为3-N,N-二烃基氨基丙基丙烯酸酯,进一步优选为3-N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯。
式(IIId)表示的化合物中,作为A为-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团的化合物,可以举出N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基乙基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基丁基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基乙基甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基丙基甲基丙烯酰胺;N,N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺等的N,N-二烃基氨基丁基甲基丙烯酰胺,优选为N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺,进一步优选为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
作为式(III)表示的化合物优选的化合物为式(IIId)表示的化合物,其中特别优选为N,N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺,最优选为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
除上述之外,作为含有氮原子和/或硅原子的化合物中优选的物质,也可以举出含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
作为含有烷氧基甲硅烷基的化合物,优选为含有氮原子以及烷氧基甲硅烷基的化合物,进一步优选为下述式(IV)表示的化合物。
[化13]
(式(IV)中,R41表示烃基、R42、R43表示烃基或烃氧基、R44表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基、或和R45结合表示可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中选择的至少一种原子作为杂原子的亚烃基,R45表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基、或者和R44结合表示可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中选择的至少一种原子作为杂原子的亚烃基,j表示1~5的整数)
上述式(IV)中,可以具有取代基的烃基是烃基或取代烃基。作为烃基,可以举出丁基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等的烷基;乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的烯基;苯基等的芳基,优选为烷基,进一步优选为甲基或乙基。作为取代烃基,可以举出环氧乙基、四氢呋喃基等的氧杂环烷基,优选为四氢呋喃基。
本说明书中,氧杂环烷基表示环烷基的脂环上的CH2被氧原子取代后的基团。
作为烃氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基;苯氧基、苄氧基等的芳氧基,优选烷氧基,进一步优选为甲氧基或乙氧基。
作为三烃基甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基,叔丁基二甲基甲硅烷基,优选为三甲基硅烷基。
可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中选择的至少一种原子作为杂原子的亚烃基,是亚烃基、或杂原子为选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中至少一种原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子是选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中的至少一种原子的含杂原子亚烃基,可以举出杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基,可以举出四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、戊烷-2-烯-1,5-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6二基等的亚烷基,其中优选碳原子数为4~7的亚烷基,特别优选为五亚甲基或者六亚甲基,作为杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基,可以举出-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基,可以举出-CH=N-CH=CH-表示的基团、或CH=N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基,可以举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
上述式(IV)中,R41优选为碳原子数为1~4的烷基,进一步优选为甲基或乙基。R42、R43优选为烃氧基、进一步优选为碳原子数为1~4的烷氧基,更进一步优选为甲氧基或乙氧基。R44、R45优选为烃基,进一步优选为碳原子数为1~4的烷基,更进一步优选为甲基或乙基。此外,j优选为2~4的整数。
作为上述式(IV)表示的化合物,可以举出3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷等的[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物;六亚甲基亚氨基甲基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑等的环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物;3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等的[二(四氢呋喃基)氨基]烷基烷氧基硅烷化合物;N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等的N,N-双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基烷氧基硅烷化合物,其中,优选为[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物,进一步优选为3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为含烷氧基甲硅烷基的化合物,除上述的含有氮原子和烷氧基甲硅烷基的化合物之外,还可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的三烷氧基烃基硅烷;三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷等的三烷氧基氯硅烷;二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷等的二烷氧基二烃基硅烷;二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯硅烷等的二烷氧基二卤代硅烷;甲氧基三甲基硅烷等的单烷氧基三烃基硅烷;甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等的单烷氧基三卤代硅烷;2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等的(环氧丙氧基烷基)烷氧基硅烷化合物;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等的(3,4-环氧环己基)烷基烷氧基硅烷化合物;3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的(甲基丙烯酰氧烷基)烷氧基硅烷化合物。
此外,含有烷氧基甲硅烷基的化合物可以含有氮原子及羰基。作为含有烷氧基甲硅烷基且含有氮原子和羰基的化合物,可以举出三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等的三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯化合物,其中,优选为三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
另外,作为含有氮原子和/或硅原子的化合物,可以举出N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物。作为N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物,可以举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛等的N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛;N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛等的N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛;N,N-二甲基丙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺二甲基缩醛等的N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛等;其中,N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛是优选的,N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛是进一步优选的。
上述共轭二烯系聚合物的制备方法中,从单体的聚合引发到后述的聚合物的回收为止,也可以在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂,可以使用下述式(V)表示的化合物。
R51 aML4-a (V)
(式(V)中,R51表示烷基、烯基、环烯基或芳基,M表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,a表示0~2的整数。)
作为上述式(V)表示的偶联剂,可以举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
为提高共轭二烯系聚合物的加工性,每1mol来源于碱金属催化剂的碱金属,偶联剂的添加量优选为0.03mol以上,进一步优选为0.05mol以上。此外,为提高低燃耗性,优选其含量为0.4mol以下,进一步优选为0.3mol以下。
上述共轭二烯系聚合物的制备方法中,进行后述的聚合物的回收前可对未反应的活性末端通过甲醇、异丙醇等的醇进行处理。
作为从共轭二烯系聚合物的烃溶液中回收共轭二烯系聚合物的方法可使用公知的方法,例如可以举出(A)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(B)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法(汽提处理)。回收的共轭二烯系聚合物可以通过带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
上述共轭二烯系聚合物中,从平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的观点来说,来源于式(I)表示的聚合引发剂的结构单元的含量,每单位质量聚合物,优选为0.0001mmol/g聚合物以上,进一步优选为0.001mmol/g聚合物以上,优选为0.15mmol/g聚合物以下,进一步优选为0.1mmol/g聚合物以下。
上述共轭二烯系聚合物中,从平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的观点来说,来源于含硅的乙烯基化合物的结构单元的含量,每单位质量聚合物,优选为0.01mmol/g聚合物以上,进一步优选为0.02mmol/g聚合物以上,优选为0.4mmol/g聚合物以下,进一步优选为0.2mmol/g聚合物以下。
从平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的观点来说,上述共轭二烯系聚合物优选具有来源于上述式(II)表示的化合物的结构单元。此外,上述共轭二烯系聚合物中的来源于上述式(II)表示的化合物的结构单元意味着下述式(IIb)表示的结构单元。
[化14]
(式(IIb)中,m、R21、X1、X2和X3与式(II)中的基团相同。)
本发明中所述的共轭二烯系聚合物,该共轭二烯系聚合物中的来源于式(II)表示的化合物的结构单元中,优选是X1、X2和X3中的至少一个被羟基取代,进一步优选是2个以上被羟基取代,更进一步优选2个被羟基取代。这样可以提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的改善效果。对于将X1、X2和X3取代为羟基的方法没有特别限定,例如可以举出通过汽提处理等的方法。
从平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的观点来说,上述共轭二烯系聚合物优选具有来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族二烯基单元)。当上述共轭二烯系聚合物具有芳香族二烯基单元时,以来源于共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯系单元)和芳香族乙烯基单元的总量为100质量%,上述共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单元的含量优选为10质量%以上(含共轭二烯单元的含量为90质量%以下),进一步优选为15质量%以上(共轭二烯单元的含量为85质量%以下)。此外,从低燃耗性的观点来说,芳香族乙烯基单元的含量优选为50质量%以下(共轭二烯单元的含量为50质量%以上),进一步优选为45质量%以下(共轭二烯单元的含量为55质量%以上)。
当上述共轭二烯系聚合物具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元时,从低燃耗性的观点来说,以共轭二烯单元的含量为100mol%时,上述共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量(乙烯基含量)优选为80mol%以下,进一步优选为70mol%以下。此外,从湿抓地性能的观点来说,优选为10mol%以上,进一步优选为15mol%以上,更进一步优选为20mol%以上,特别优选为40mol%以上。
特别是从提高耐磨性的观点来说,上述共轭二烯系聚合物优选不含芳香族乙烯基化合物的结构单元,在这种情况下,以共轭二烯单元的含量为100mol%时,上述共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量(乙烯基含量)优选为20mol%以下,进一步优选为15mol%以下。
此外,上述共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量,可以用后述的实施例中记载的方法进行测定。
为提高低燃耗性,上述共轭二烯系聚合物的分子量分布优选为1~5,进一步优选为1~2。分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw),通过Mw除以Mn而求得。
上述共轭二烯系聚合物可以作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物。
橡胶成分100质量%中的上述共轭二烯系聚合物的含量为90质量%以下,优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。其含量超过90质量%时,耐磨性降低的同时,有成本变高的倾向。此外,上述共轭二烯系聚合物的含量优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为25质量%以上,特别优选为40质量%以上。小于5质量%时,有难以获得低燃耗性的改善效果的倾向。
作为上述其他的橡胶成分,可以举出以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。此外,也可以举出天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以2种以上组合使用。其中,从平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的方面来说,可以适宜地使用含有50质量%以上的来源于共轭二烯化合物的结构单元的橡胶成分,具体来说优选为NR、BR、SBR、IR。
对NR没有特别的限定,例如,可以使用SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等轮胎行业中通常使用的NR。同样地,IR也可以使用轮胎行业中通常使用的IR。
对BR没有特别的限定,例如,可以使用日本Zeon(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR130B、BR150B等的高顺式含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的含有间规聚丁二烯晶体的BR等轮胎工业中通常使用的BR。
当本发明的橡胶组合物含有BR时,橡胶成分100质量%中的BR的含量优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为15质量%以上。其含量小于5质量%时,耐磨性有降低的倾向。上述BR的含量,优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。其含量超过60质量%时,湿抓地性能有降低的倾向。
对SBR没有特别的限定,例如,可以使用日本Zeon(株)制的Nipol NS116R等轮胎工业中通常使用的SBR。
当本发明的橡胶组合物含有SBR时,橡胶成分100质量%中的SBR的含量优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。小于40质量%时,湿抓地性能有降低的倾向。上述SBR的含量优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下。超过90质量%时,低燃耗性有恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物含有二氧化硅。对二氧化硅没有特别的限定,可以举出干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等,从硅烷醇基多的理由来说,优选为湿式法二氧化硅。二氧化硅可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
相对于100质量份橡胶成分,二氧化硅的含量为10质量份以上,优选为30质量份以上,进一步优选为45质量份以上。小于10质量份时,不能充分地得到混合二氧化硅的效果,有耐磨性降低的倾向。此外,二氧化硅的含量为150质量份以下,优选为100质量份以下。超过150质量份时,有加工性恶化的倾向。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上,进一步优选为50m2/g以上,更进一步优选为60m2/g以上。小于40m2/g时,补强效果小,耐磨性和断裂强度有降低的倾向。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为400m2/g以下,进一步优选为360m2/g以下,更进一步优选为300m2/g以下。超过400m2/g时,二氧化硅难以分散,低燃耗性和加工性有恶化的倾向。
另外,二氧化硅的氮吸附比表面积为按照ASTM D3037-81用BET法测定得到的值。
混合二氧化硅时也可以并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,例如,可以举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其中,从补强性改善效果等方面来说,优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
相对于100质量份二氧化硅,硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以上,进一步优选为2质量份以上。小于1质量份时,有未硫化橡胶组合物的粘度增加、加工性恶化的倾向。此外,硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。超过20质量份时,有不能获得与成本增加相应的效果的倾向。
作为添加剂,可以使用公知的添加剂,可以例示硫等的硫化剂;噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等的硫化促进剂;硬脂酸、氧化锌等的硫化活性剂;有机过氧化物;炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等的填充剂;填充油、润滑剂等的加工助剂;防老剂。
作为上述炭黑,可以举出SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF类的炉黑(炉法炭黑);乙炔黑(乙炔炭黑);FT以及MT类的热炭黑(热裂解法炭黑);EPC、MPC以及CC类的槽黑(槽法炭黑);石墨等。这些可以使用1种或2种以上组合使用。
相对于100质量份橡胶成分,炭黑的含量优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上。不足1质量份时,可能不能获得充分的补强性。炭黑的含量优选为60质量份以下,进一步优选为30质量份以下,更进一步优选为10质量份以下。超过60质量份时,低燃耗性有恶化的倾向。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5~200m2/g,优选下限为50m2/g、上限为150m2/g。此外,炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5~300ml/100g,优选下限为80ml/100g、上限为180ml/100g。炭黑的N2SA和DBP吸收量小于上述范围的下限时,有补强效果小、耐磨性降低的倾向,大于上述范围的上限时,有分散性变差、滞后损耗增大、低燃耗性降低的倾向。该氮吸附比表面积通过ASTM D4820-93测定,该DPB吸收量通过ASTM D2414-93测定。作为市售品,可以使用东海碳素株式会社制造的商品名Seast6、Seast7HM、Seast KH、Evonik Degussa公司制造的商品名CK3、Special Black4A等。
作为上述填充油,可以为芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C值)0.900~1.049)、环烷烃系矿物油(V.G.C值0.850~0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C值0.790~0.849)等。填充油的多环芳香族烃含量优选为不足3质量%、进一步优选为不足1质量%。该多环芳香族烃含量根据英国石油学会346/92法进行测定。此外,填充油的芳香族化合物含量(CA)优选为20质量%以上。这些填充油可以2种以上组合使用。
作为上述硫化促进剂,可以举出2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等的秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂;二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等的胍系硫化促进剂,相对于橡胶成分100质量份,其使用量优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.2~3质量份。
作为在所述共轭二烯系聚合物中混合其他橡胶成分或添加剂等来制造橡胶组合物的方法,可使用公知的方法,例如,可以采用以辊或班伯里密炼机那样的公知的混合机混炼各成分的方法。
混合硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时,作为混炼条件,混炼温度通常为50~200℃,优选为80~190℃,混炼时间通常为30秒~30分钟,优选为1分钟~30分钟。
混合硫化剂、硫化促进剂时,混炼温度通常为100℃以下,优选为室温~80℃。此外,混合有硫化剂、硫化促进剂的组合物通常在进行加压硫化等的硫化处理后使用。作为硫化温度,通常为120~200℃,优选为140~180℃。
本发明的橡胶组合物具有优异的低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性和加工性的平衡,可以得到这些性能的显著的改善效果。
本发明的橡胶组合物可适宜地用于轮胎的各个部件中,特别适合用于胎面。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物通过通常的方法制造。即,在未硫化的阶段中对根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物以轮胎胎面等的形状进行挤出加工,在轮胎成型机上通过通常的方法成形,与其他轮胎构件一同贴合,形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压,从而得以制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可以适宜地用作乘用车用轮胎。
实施例
根据实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不仅限于下述实施例。
以下对合成、聚合时使用的各种化学试剂集中进行说明。此外,化学试剂根据需要按照常规的方法进行纯化。
THF:关东化学(株)制无水四氢呋喃
氢氧化钠:关东化学(株)制
二乙胺:关东化学(株)制
甲基乙烯基二氯硅烷:信越化学工业(株)制
无水己烷:关东化学(株)制
苯乙烯:关东化学(株)制
丁二烯:东京化成工业(株)制1,3-丁二烯
TMEDA:关东化学(株)制四甲基乙二胺
正丁基锂溶液:关东化学(株)制的1.6M正丁基锂己烷溶液
引发剂(1):2单元的来源于异戊二烯的结构单元结合于FMC公司制A1-200CE2(3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂而成的化合物(下述式表示的化合物)(0.9M)
[化15]
哌啶:东京化成工业(株)制
二戊胺:东京化成工业(株)制
2,6-二叔丁基-对甲酚:大内新兴化学工业(株)制的Nocrac200
双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷:信越化学工业(株)制
N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺:东京化成工业(株)制
3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷:AZmax(株)制
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮:东京化成工业(株)制
N-苯基-2-吡咯烷酮:东京化成工业(株)制
N-甲基-ε-己内酰胺:东京化成工业(株)制
三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯:信越化学工业(株)制
N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛:东京化成工业(株)制
1,3-二异丙烯基苯:东京化成工业(株)制
仲丁基锂溶液:关东化学(株)制(1.0mol/L)
环己烷:关东化学(株)制
<改性剂(1)(主链改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入15.8g双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<改性剂(2)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入15.6g N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<改性剂(3)(主链改性剂)的制造>
在用氮气充分置换的2L三口烧瓶中加入1000mL THF、13g氢化钠,在冰水浴上边搅拌边慢慢向其中滴加36.5g二乙胺。搅拌30分钟后,用30分钟向其中滴加36g甲基乙烯基二氯硅烷,搅拌2小时。将得到的溶液浓缩、过滤后进行减压蒸馏提纯,合成双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。将得到的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷21.4g在氮气气氛下加入到100ml容量瓶中,进一步加入无水己烷,使总量为100ml。
<引发剂(2)的制作>
向充分地进行氮气置换的200mL茄形烧瓶中加入127.6ml无水己烷、8.5g哌啶。冷却至0℃后,用时1小时缓慢地向其中添加62.5mL正丁基锂溶液,完成制作。
<引发剂(3)的制造>
向经过充分的氮气置换的200mL茄形烧瓶中加入117ml无水己烷、15.7g二戊胺。冷却至0℃后,用时1小时缓慢地向其中添加62.5mL正丁基锂溶液,完成制作。
<改性剂(4)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入27.7g3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<引发剂(4)(二官能引发剂)的制作>
向充分地进行干燥和氮气置换的1L茄形烧瓶中加入550ml环己烷和27mlTMEDA以及200ml仲丁基锂溶液,在45℃下边搅拌,边花30分钟缓慢加入17ml1,3-二异丙烯基苯。进一步搅拌1小时后,冷却到常温,完成制作。
<改性剂(5)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入11.4g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<改性剂(6)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入16.1g N-苯基-2-吡咯烷酮,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<改性剂(7)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入12.7g N-甲基-ε-己内酰胺,进一步加入无水己烷,使总量为100ml,完成制作。
<改性剂(8)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入30.7g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯,进一步加入无水己烷,使总量为200ml,完成制作。
<改性剂(9)(末端改性剂)的制作>
在氮气气氛下,在100ml容量瓶中加入11.9g N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛,进一步加入无水己烷,使总量为200ml,完成制作。
<共聚物的分析>
下述得到的共聚物(共轭二烯系聚合物)的分析用以下的方法进行。
<重均分子量Mw以及数均分子量Mn的测定>
共聚物的重均分子量Mw以及数均分子量Mn,以凝胶渗透色谱仪(GPC)(Tosoh(株)制的GPC-8000系列、检测器:差示折射计、柱:Tosoh(株)制的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)的测定值为基础作为标准聚苯乙烯换算值而求得。从测定结果求出分子量分布Mw/Mn。
<共聚物的结构鉴定>
共聚物的结构鉴定(苯乙烯含量,乙烯基含量)使用日本电子(株)制JNM-ECA系列的装置进行。测定时,将0.1g聚合物溶解于15ml的甲苯中,再将其缓慢注入到30ml的甲醇中再沉淀,将经过再沉淀后的物质减压干燥后测定。
<共聚物(1)的合成>
向充分地进行氮气置换的30L耐压容器中加入18L正己烷、600g苯乙烯、1400g丁二烯、40mL改性剂(1)、10mmolTMEDA,升温到40℃。然后再加入34mL引发剂(2)后,升温到50℃并搅拌3小时。接着,追加20mL引发剂(2)并搅拌30分钟。在反应溶液中添加15mL甲醇和0.1g2,6-叔丁基-对甲酚后,通过汽提处理从聚合物溶液中回收凝聚体,将得到的凝聚体进行24小时的减压干燥,得到共聚物(I)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(2)的合成>
除将34mL引发剂(2)变为34mL引发剂(3)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(2)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分,为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))每100g单体成分,为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(3)的合成>
除将苯乙烯的量变为900g、丁二烯的量变为1100g以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(3)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(I))每100g单体成分,为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(4)的合成>
除将34mL引发剂(2)变为19ml引发剂(1)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(4)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(I))每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))每100g单体成分,为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(5)的合成>
向充分地进行氮气置换的30L耐压容器中加入18L正己烷、600g苯乙烯、1400g丁二烯、75mL改性剂(1)、10mmol TMEDA,升温到40℃。然后在加入19mL引发剂(1)后,升温到50℃并搅拌30分钟。再追加75mL改性剂(1)并搅拌2.5小时。接着,再追加入20mL改性剂(2)后搅拌30分钟。在反应溶液中添加1mL甲醇和0.1g2,6-叔丁基-对甲酚后,通过汽提处理从聚合物溶液中回收凝聚体,将得到的凝聚体进行24小时的减压干燥,得到共聚物(5)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1))每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(6)的合成>
除将苯乙烯变为0g、丁二烯的量变为2000g、10mmoL TMEDA变为5mmoL THF、19mL引发剂(1)变为23mL引发剂(1)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(6)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(I)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为1.05mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(7)的合成>
除将40mL改性剂(1)变为40mL改性剂(3)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(7)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(8)的合成>
除将19mL引发剂(1)变为10.6mL正丁基锂溶液以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(8)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.43g。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(9)的合成>
除将23mL引发剂(1)变为13mL正丁基锂溶液以外,按照与共聚物(6)的合成同样的处方,得到共聚物(9)。另外,投入的含的硅乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.43g。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(10)的合成>
除将40mL改性剂(1)变为0mL以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(10)。另外,投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(11)的合成>
除将20mL改性剂(2)变为0mL以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(11)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。
<共聚物(12)的合成>
向充分地进行了氮气置换的30L耐压容器中加入18L正己烷、600g苯乙烯、1400g丁二烯、10mmolTMEDA,升温到40℃。然后,在加入11mL正丁基锂溶液后,升温到50℃并搅拌3小时。接着,在向反应溶液中加入1mL甲醇和0.1g2,6-叔丁基-对甲酚后,通过汽提材处理从聚合物溶液中回收凝聚体,将得到的凝聚体进行24小时的减压干燥,得到共聚物(12)。
<共聚物(13)的合成>
除了从聚合物溶液回收凝聚体时,以将聚合物溶液在常温下蒸发24小时、然后减压干燥来代替汽提处理从而回收凝聚体以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(13)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(14)的合成>
除了将改性剂(3)由40mL变为0mL、改性剂(2)由20mL变为0mL以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(14)。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为8.5mmol。
<共聚物(15)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为6.8mL正丁基锂溶液、改性剂(2)由20mL变为0mL以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(15)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.43g。
<共聚物(16)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为6.8mL正丁基锂溶液、改性剂(3)由40mL变为0mL以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(16)。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(17)的合成>
除了将34mL引发剂(2)变为68mL引发剂(4)(二官能引发剂)、改性剂(2)由20mL变为40mL改性剂(2)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(17)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(2)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为2.28mol(每一个末端1.14mol)。
<共聚物(18)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(18)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(19)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(2)的合成同样的处方,得到共聚物(19)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(20)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(3)的合成同样的处方,得到共聚物(20)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(21)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(21)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(22)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(5)的合成同样的处方,得到共聚物(22)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(23)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(6)的合成同样的处方,得到共聚物(23)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为1.05mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(24)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(4)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(24)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(25)的合成>
除了从聚合物溶液回收凝聚体时,以将聚合物溶液在常温下蒸发24小时、然后减压干燥来代替汽提处理从而回收凝聚体以外,按照与共聚物(24)的合成同样的处方,得到共聚物(25)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(26)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为10.6mL正丁基锂溶液、改性剂(3)由40mL变为0mL以外,按照与共聚物(24)的合成同样的处方,得到共聚物(26)。另外,投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(4)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(27)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(27)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(28)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(2)的合成同样的处方,得到共聚物(28)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(29)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(3)的合成同样的处方,得到共聚物(29)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(30)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(30)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(31)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(5)的合成同样的处方,得到共聚物(31)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(32)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(6)的合成同样的处方,得到共聚物(32)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为1.05mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(33)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(5)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(33)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(34)的合成>
除了从聚合物溶液回收凝聚体时,以将聚合物溶液在常温下蒸发24小时、然后减压干燥来代替汽提处理从而回收凝聚体以外,按照与共聚物(33)的合成同样的处方,得到共聚物(34)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(35)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(6)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(35)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(6)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(36)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(7)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(36)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(7)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(37)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为10.6mL丁基锂溶液、改性剂(3)由40mL变为0mL以外,按照与共聚物(33)的合成同样的处方,得到共聚物(37)。另外,投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(5)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(38)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(38)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(39)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(2)的合成同样的处方,得到共聚物(39)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(40)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(3)的合成同样的处方,得到共聚物(40)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(41)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(41)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1,每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(42)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(5)的合成同样的处方,得到共聚物(42)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(43)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(6)的合成同样的处方,得到共聚物(43)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为1.05mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(44)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(8)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(44)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(45)的合成>
除了从聚合物溶液回收凝聚体时,以将聚合物溶液在常温下蒸发24小时、然后减压干燥来代替汽提处理从而回收凝聚体以外,按照与共聚物(44)的合成同样的处方,得到共聚物(45)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(46)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为10.6mL丁基锂溶液、改性剂(3)由40mL变为0mL以外,按照与共聚物(44)的合成同样的处方,得到共聚物(46)。另外,投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(8)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(47)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(1)的合成同样的处方,得到共聚物(47)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(48)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(2)的合成同样的处方,得到共聚物(48)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(49)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(3)的合成同样的处方,得到共聚物(49)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(50)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(4)的合成同样的处方,得到共聚物(50)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(51)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(5)的合成同样的处方,得到共聚物(51)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(52)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(6)的合成同样的处方,得到共聚物(52)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(1)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为1.05mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为0.95mol。
<共聚物(53)的合成>
除了将20mL改性剂(2)变为20mL改性剂(9)以外,按照与共聚物(7)的合成同样的处方,得到共聚物(53)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(54)的合成>
除了从聚合物溶液回收凝聚体时,以将聚合物溶液在常温下蒸发24小时、然后减压干燥来代替汽提处理从而回收凝聚体以外,按照与共聚物(53)的合成同样的处方,得到共聚物(54)。另外,投入的含硅的乙烯基化合物(改性剂(3)),每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1)),每100g单体成分为0.85mmol。投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
<共聚物(55)的合成>
除了将19mL引发剂(1)变为10.6mL丁基锂溶液、改性剂(3)由40mL变为0mL以外,按照与共聚物(53)的合成同样的处方,得到共聚物(55)。另外,投入的含有氮原子和/或硅原子的化合物(改性剂(9)),每1mol来源于投入的聚合引发剂的碱金属为1.18mol。
关于共聚物(1)~(55)的单体成分等汇总在表1~5。
以下对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行说明。
共聚物(1)~(55):通过上述方法合成
丁二烯橡胶:宇部兴产(株)制的Ubepol BR150B
二氧化硅:Evonik Degussa公司制的Ultra-sil VN3-G(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂:Evonik Degussa公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑:三菱化学(株)制的Diablack N339(N2SA:96m2/g、DBP吸收量:124ml/100g)
油:JX日矿日石能源株式会社制的X-140
防老剂:住友化学(株)制的Antigen3C
硬脂酸:日油(株)制的珠状硬脂酸“椿”
氧化锌:三井金属矿业(株)制的氧化锌1号
石蜡:大内新兴化学工业(株)制的Sunnoc N
硫:鹤见化学工业(株)制的粉末硫
硫化促进剂1:住友化学(株)制的Soxinol CZ
硫化促进剂2:住友化学(株)制的Soxinol D
(实施例和比较例)
按照表6~12所示的混合内容,使用(株)神户制钢所制的1.7L班伯里密炼机,加入硫以及硫化促进剂之外的材料在150℃的条件下混炼5分钟,得到混炼物。然后,向得到的混炼物中加入硫和硫化促进剂,使用开炼机,在80℃的条件下混炼5分钟,得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下以0.5mm厚的模具进行20分钟的加压硫化,得到硫化橡胶组合物。
此外,将得到的未硫化橡胶组合物以胎面的形状成形、在轮胎成型机上与其它的轮胎部件贴合在一起,形成未硫化轮胎,在170℃下硫化12分钟,制备试验用轮胎(尺寸:195/65R15)。
<试验项目和试验方法>
<tanδ>
使用(株)上岛制作所制分光光度计,在动态应变振幅1%、频率10Hz、温度50℃下测定硫化橡胶组合物的tanδ。关于tanδ的倒数值,以比较例4作为100,进行指数表示。数值越大表示滚动阻力越小,低燃耗性越优异。
<滚动阻力>
使用滚动阻力试验机,测定试验用轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、载荷(3.43kN)、速度(80km/h)的条件下行驶时的滚动阻力,以比较例4作为100时的指数表示。指数越大表示滚动阻力越小,低燃耗性越优异。
<湿抓地性能>
将各试验用轮胎安装于车辆(国产FF2000cc)的全部轮子上,在湿润柏油路面上,求出从初速度100km/h开始的制动距离。结果用指数表示,数字越大,湿滑性能(湿抓地性能)越良好。用以下式求出指数。
湿抓地性能=(比较例4的制动距离)/(各混合的制动距离)×100
<LAT磨耗试验>
使用LAT试验机(Laboratory Abration and Skid Tester),在载荷50N、速度20km/h、倾斜角5°的条件下,测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。表6~12的数值(耐磨性指数)是以比较例4的容积损失量为100时的相对值。当该数值越大,耐磨性越优异。
<门尼粘度>
按照JIS K6300-1:2001“未硫化橡胶-物理特性-第1部:通过门尼粘度计求得粘度和焦烧时间的方法”,使用门尼粘度试验机,经过1分钟的预热而加热到130℃的温度条件,使小转子进行旋转,测定经过4分钟的时间点的上述为硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。结果用指数表示,数值越大,门尼粘度越低,加工性越良好。指数用下式求得。
(门尼粘度指数)=(比较例4的门尼粘度)/(各混合的门尼粘度)×100
[表6]
将式(IIId)表示的化合物作为末端改性剂使用的例(改性SBR)
[表7]
将式(IV)表示的化合物作为末端改性剂使用的例(改性SBR)
[表8]
改性BR
[表9]
将式(IIIb)表示的化合物作为末端改性剂使用的例(改性SBR)
[表10]
将含有烷氧基甲硅烷基、氮原子及羰基的化合物作为末端改性剂使用的例(改性SBR)
[表11]
将N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物作为末端改性剂使用的例(改性SBR)
[表12]
改性BR
如表6~12所示,由于实施例中分别含有特定量的二烯系共聚物和二氧化硅,所述二烯系共聚物在引发末端具有特定的胺结构、且在主链部分具有来源于含硅化合物的结构单元、在停止末端具有来源于含氮原子和/或硅原子的化合物的结构单元,因此与比较例的橡胶组合物相比,低燃耗性、湿抓地性能、耐磨性及加工性平衡良好地得到改善。此外,从具有引发末端、主链、停止末端的3处被特定的化合物改性了的结构的上述共轭二烯系聚合物与仅引发末端、仅主链、仅停止末端被改性了的共聚物的比较,可以知道通过将引发末端、主链、停止末端的3处进行改性,各性能的改善效果协同性地增加。
含有共聚物(17)来代替上述共轭二烯系聚合物的比较例8,与实施例相比性能低,至于耐磨性、加工性,比作为基准的比较例4还差,所述共聚物(17)是如下共聚物:在主链部分具有来源于含硅化合物的结构单元,在停止末端具有来源于含氮原子和/或硅原子的化合物的结构单元,但在引发末端不具有特定的胺结构。
比较例9、11、14、16、18中虽然混合有上述共轭二烯系聚合物,但由于其含量多,因此耐磨性大大降低,其它的性能也在比较例的同等以下。
Claims (7)
1.一种橡胶组合物,其含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅,所述共轭二烯系聚合物是使含有氮原子和/或硅原子的化合物与共聚物的活性末端反应而得到的,所述共聚物是使用下述式(I)表示的聚合引发剂使含有共轭二烯化合物和含硅的乙烯基化合物的单体成分聚合而得到的,
100质量%的橡胶成分中的所述共轭二烯系聚合物的含量为90质量%以下,
相对于100质量份橡胶成分,所述二氧化硅的含量为10~150质量份,
[化1]
式(I)中,i为0或1,R11表示碳原子数为1~100的亚烃基、R12和R13表示可以具有取代基的烃基或者三烃基甲硅烷基、或者R12和R13结合表示可以具有从由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子群中选择的至少一种原子作为杂原子的亚烃基,M表示碱金属原子。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物,所述式(Ia)的R14表示由1~10单元的来源于异戊二烯的结构单元组成的亚烃基。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的橡胶组合物,所述共轭二烯系聚合物具有来源于芳香族乙烯基化合物的结构单元。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的橡胶组合物,所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40~400m2/g。
7.一种充气轮胎,使用权利要求1~6的任一项所述的橡胶组合物制作。
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Granted publication date: 20160120 Termination date: 20190524 |
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