JP6180911B2 - 無機充填材配合ゴム用添加剤及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無機充填材配合ゴム用添加剤及びそれを用いたゴム組成物、並びに該添加剤に含まれる化合物の製造方法に関する。

近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化（すなわち、転がり抵抗の低減）を図る試みがなされている。タイヤ用ゴムの低発熱化を図るために、ゴム用補強充填材として多用されるカーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が検討されている。しかし、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，乾燥路面及び湿潤路面でのグリップ性（操縦安定性）が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低転がり抵抗と湿潤路面での操縦安定性とを両立させる充填材として、含水ケイ酸（湿式沈殿法シリカ）が知られている。
しかし、この湿式沈殿法シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。更に、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が向上しないため、乾燥路面における操縦安定性が十分ではないという欠点を有していた。

シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）や、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されている（例えば特許文献３）。しかし、これらのゴム組成物は、これらの樹脂とゴムとの相溶性が不十分であることによる加硫ゴムの表面荒れの問題、貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であり、乾燥路面における操縦安定性の向上が不十分であるといった問題があった。
一方、含硫黄ポリエステルの使用により、加硫ゴムの良好な機械特性、特に良好なヒステリシス特性を与えることが可能であることが知られているが（例えば特許文献４）、貯蔵弾性率についての記載は一切ない。また、ゴム用添加剤として同一分子内にゴムに対する反応基とシリカなどの無機充填材に対する吸着基とを有する化合物を用いたゴム組成物が提案されており（例えば特許文献５）、貯蔵弾性率の向上については一定の効果を示している。
更に、特許文献６では、ゴム成分、充填材、及び個々のシランがフリー及びブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、又は有機官能性シランの特定の混合物がフリー及びブロック化メルカプタン官能性の両方を有する、少なくとも一つの有機官能性シラン及び／又は有機官能性シランの混合物を含むゴム組成物が提案されているが、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させるという点で効果が不十分なものであった。
そこで、貯蔵弾性率の向上と低発熱化を同時に満足し、乾燥路面における良好な操作安定性と優れた低転がり抵抗とを高度に両立させる無機充填材配合ゴム用添加剤の開発が望まれている。

特開２０００−８０２０５号公報 特開２０００−２９０４３３号公報 特開２００２−１７９８４１号公報 特開平８−３３３４８８号公報 特開２００３−１７６３７８号公報 特開２００９−５２７５５６号公報

本発明の課題は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、且つ優れた低転がり抵抗を付与しうる無機充填材配合ゴム用添加剤及びゴム組成物、並びに該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシラン化合物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ 下記の一般式（１）で表される化合物を含む無機充填材配合ゴム用添加剤、


［式中、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１８のチオエステル結合含有基を、Ｒ^１乃至Ｒ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基を、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−（Ｒ^６−Ｏ−）_ｒを表す。ここで、Ｒ^６は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ^６は同じでも異なっていてもよい。ｒは平均付加モル数で１〜３１の数を表す。ｎは平均で０〜１０である。］
［２］ （Ａ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを重縮合することにより得られる化合物の製造方法であって、仕込時点での（Ｂ）ジオール化合物のモル量が（Ａ）アルコキシシラン化合物のモル量より小さいことを特徴とする上記［１］に記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ^ｂ−Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍ（Ｒ^１０）_ｐ （２）
［式中、Ｒ^７は炭素数１〜１８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^ｂは２価の炭化水素基を、Ｒ^９は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^１０は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を表す。また、ｍは置換基の数を表す２又は３の整数、ｐは置換基の数を表す０又は１の整数を表し、ｍ＋ｐ＝３である。］
ＨＯ−（Ｒ^６Ｏ）_ｑ−Ｈ ・・・（３）
［式中、Ｒ^６は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ^６は同じでも異なっていてもよい。ｑは平均付加モル数で１〜３１の数を示す。］
［３］ 上記［２］に記載の製造方法により得られる化合物を含む無機充填材配合ゴム用添加剤、
［４］ ゴム成分と、無機充填材と、上記の一般式（１）で表される化合物とを含むゴム組成物、
［５］ ゴム成分と、無機充填材と、上記［２］に記載の製造方法により得られる化合物とを含むゴム組成物、
［６］ 上記［４］又は［５］に記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ、及び
［７］前記部材が、トレッド及び／又はトレッドベースである上記［６］に記載のタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、且つ優れた低転がり抵抗を付与しうる無機充填材配合ゴム用添加剤及びゴム組成物、並びに該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを得ることができる。
より具体的には、上記の一般式（１）で表される化合物を主成分とする無機充填材配合ゴム用添加剤をゴム組成物に配合することにより、
（１）無機充填材、特にシリカと、上記の一般式（１）で表される化合物との間の１次結合の数を減らして、小変形時のゴム組成物の貯蔵弾性率Ｅ’をより高くする共に、大変形時の弾性率を低減する効果を奏する。
（２）無機充填材配合ゴム用添加剤がゴム成分と無機充填材とを好適に結合するので、無機充填材の補強性が向上し、より低発熱性となりタイヤの転がり抵抗性が低減する効果を奏する。

本発明の無機充填材配合ゴム用添加剤は、下記の一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立して硫黄含有官能基を、Ｒ¹乃至Ｒ⁵はそれぞれ独立してアルコキシ基を、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−（Ｒ⁶−Ｏ−）_rを表す。ここで、Ｒ⁶は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ⁶は同じでも異なっていてもよい。ｒは平均付加モル数で１〜３１の数を表す。ｎは平均で０〜１０である。］
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記の一般式（１）で表される化合物とを含むことを特徴とする。

上記の一般式（１）において、Ａ¹、Ａ²及びＡ³が、貯蔵弾性率を向上させる観点からそれぞれ独立して炭素数２〜１８のチオエステル結合含有基であることが好ましい。
ここで、チオエステル結合含有基は、モノチオ酸エステル結合含有基及びジチオ酸エステル結合含有基の双方を包含するものであるが、モノチオ酸エステル結合含有基であることが好ましく、下記式（４）のチオ酸エステル結合含有基であることが更に好ましい。

式（４）中、Ｒ^aは１価の炭化水素基であり、製造容易性などの観点から、炭素数１〜１７であることが好ましく、さらに貯蔵弾性率を向上させる観点から炭素数４〜１２であることがより好ましい。また、Ｒ^bは２価の炭化水素基であり、製造容易性などの観点から、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基又は炭素数２〜３のアルケンジイル基であることが更に好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であることが特に好ましい。なお、本発明において、「炭素数１〜ｔのアルカンジイル基又は炭素数２〜ｔのアルケンジイル基」を「炭素数１〜ｔの、アルカンジイル基又はアルケンジイル基」と略称することがある。ｔは２以上の整数である。
また、上記の一般式（１）において、製造容易性や安全性の観点から、Ｒ¹乃至Ｒ⁵が、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ⁶が、炭素数２〜１０の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基であることが好ましく、ｎが平均で１〜５であることが好ましい。また、ｒは１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。

本発明の無機充填材配合ゴム用添加剤又はゴム組成物に用いられる、本発明の化合物の製造方法は、（Ａ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを重縮合することにより得られる化合物の製造方法であって、仕込時点での（Ｂ）ジオール化合物のモル量が（Ａ）アルコキシシラン化合物のモル量より小さいことを特徴とする、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
Ｒ⁷Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ^b−Ｓｉ（ＯＲ⁹）_m（Ｒ¹⁰）_p （２）
一般式（２）中、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^bは２価の炭化水素基を、Ｒ⁹は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ¹⁰は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を表す。また、ｍは置換基の数を表す２又は３の整数、ｐは置換基の数を表す０又は１の整数を表し、ｍ＋ｐ＝３である。上記のように、本発明において、「炭素数１〜ｔのアルキル基又は炭素数２〜ｔのアルケニル基」を「炭素数１〜ｔの、アルキル基又はアルケニル基」と略称することがある。ｔは２以上の整数である。
ＨＯ−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｈ ・・・（３）
一般式（３）中、Ｒ⁶は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ⁶は同じでも異なっていてもよい。ｑは平均付加モル数で１〜３１の数を示す。

（Ａ）上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ⁷は、製造容易性などの観点から、炭素数１〜１７であることが好ましく、さらに貯蔵弾性率を向上させる観点から炭素数４〜１２であることがより好ましい。また、Ｒ^bは、製造容易性などの観点から、炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基又は炭素数２〜３のアルケンジイル基であることが更に好ましく、炭素数２〜３の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基であることが特に好ましい。Ｒ⁹は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましい。

（Ａ）上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（Ｂ）上記一般式（３）で表されるジオール化合物の炭素数が上記の上限以下であれば、その化合物自身の立体障害が抑えられて無機充填材、特にシリカへの反応性がより高くなり、一方、その化合物の炭素数が上記の下限以上であれば、無機充填材、特にシリカへの親和性がより好適に得られる。
（Ｂ）上記一般式（３）で表されるジオール化合物のＲ⁶は、炭素数２〜１０の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基であることが好ましい。ｑは平均付加モル数で１〜２０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。

（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物として、ｑ＝１の場合は、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ヘプタンジオール，オクタンジオール，ノナンジオール，デカンジオールなどのアルカンジオール；ブテンジオールなどのアルケンジオールが好ましく挙げられる。

また、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物において、Ｒ⁶Ｏとしては、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの組み合わせであってもよい。
このような（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物としては、エチレングリコール，プロピレングリコール及びブタンジオールに対し、オキシエチレン，オキシプロピレン，オキシトリメチレン，及び／又はオキシテトラメチレンが平均して１〜３１モル、好ましくは１〜３０モル付加したもの、より好ましくは１〜２０モル付加したもの、更に好ましくは２〜２０モル付加したもの、特にポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコールなどが好ましく挙げられる。
（Ｂ）ジオール化合物は、上述の化合物を単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。

上記の本発明に係る化合物の製造方法において、（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物とを重縮合するにおいて、仕込時点でのジオール化合物のモル量がアルコキシシラン化合物のモル量より小さいことを要する。このような仕込みモル比率にすることにより、反応後の重縮合物の末端はヒドロキシアルコキシシリル基を有することはなくなる。また、仕込みモル比率が１／１に近づくほど、より高分子量の重縮合物である上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。仕込みモル比率は、ゲル化を防ぐ観点から、モル比率［（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物／（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物］＝１／２〜１／１．０５が好ましく、１／２〜１／１．１がより好ましい。
末端ヒドロキシ基を有さないと、貯蔵弾性率を向上させるので好ましい。
より具体的には、（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物とを重縮合する条件において、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物と（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の仕込みモル比率［（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物／（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物］が（ｚ＋１）／（ｚ＋２）となるようにして重縮合する場合、反応を完結させると、一般式（１）で表される化合物においてｎが平均でｚとなる化合物を得ることができる。
（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物とは、（Ｂ）ジオール化合物が（Ａ）アルコキシシラン化合物上のアルコキシ基と置換することで重縮合反応が進行する。必要に応じて、通常アルコール交換反応に用いられる、ｐ−トルエンスルホン酸、テトライソプロポキシチタンなどの触媒を用いることができる。
本発明の製造方法により得られた一般式（１）で表される化合物は、その化合物を含む無機充填材配合ゴム用添加剤又はその化合物を含むゴム組成物として好適に用いられる。

［無機充填材配合ゴム用添加剤］
本発明の無機充填材配合ゴム用添加剤は、上記の一般式（１）で表される化合物のほか、公知の添加剤及び／又は充填材を含むことができる。また、該化合物は、所望によりオイル、エステル化合物、あるいは該化合物の効果を阻害しない有機化合物などにより希釈して用いられる。
本発明の無機充填材配合ゴム用添加剤における該化合物の含有量は、本発明の効果を好適に得る観点から、該ゴム用添加剤全量中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％であり、更に好ましくは７０〜９９質量％であり、特に好ましくは８０〜９９質量％である。該化合物の含有量が上記範囲内であれば、無機充填材配合ゴム用添加剤はタイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性及び優れた低転がり抵抗を好適に付与し得る。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記の一般式（１）で表される化合物とシリカ等の無機充填材とを含むものであり、更に、カーボンブラック等の充填材を含むことが好ましい。
上記の一般式（１）で表される化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部含むことが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。上記の一般式（１）で表される化合物の含有量が上記の範囲内にあれば、該化合物を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

（ゴム成分）
ゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（充填材）
本発明のゴム組成物は、上記の一般式（１）で表される化合物及び無機充填材を含むものであり、更に、カーボンブラック等の他の充填材を含有することが好ましい。
無機充填材としては、シリカ及び後述するシリカ以外の無機粉体などが挙げられる。これらの内、シリカが好ましく、湿式沈殿法シリカ、乾式法シリカ等が挙げられ、湿式沈殿法シリカが特に好ましい。
また、カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ₂吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ₂吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦやＳＡＦが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填材１０〜１６０質量部を含むことが耐摩耗性及び湿潤路面での良好な操縦安定性を向上させる観点から好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ１０〜１４０質量部を含むことが乾燥路面での良好な操縦安定性、優れた低転がり抵抗及び湿潤路面での良好な操縦安定性を鼎立させるために好ましく、１０〜９０質量部を含むことがより好ましい。
充填材は、シリカ単独を用いてもよいが、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いても好ましい。この場合は、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１〜１．０が更に好ましい。

（シリカ以外の無機粉体）
本発明のゴム組成物は、所望によりシリカ以外の無機粉体を含有してもよい。
シリカ以外の無機粉体としては、下記一般式（５）で表される無機粉体が好ましく挙げられる。
ｆＭ¹・ｇＳｉＯ_h・ｉＨ₂Ｏ ・・・（５）
［式中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
なお、一般式（５）において、ｇ、ｉがともに０である場合には、該無機粉体はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

上記一般式（５）で表わされる無機粉体としては、Ｍ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（５）で表される無機粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明におけるシリカ以外の無機粉体は、その粒径が０．０１〜１０μｍの粉体であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、１０μｍを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐磨耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は０．０５〜５μｍの範囲が更に好ましい。
本発明のゴム組成物において、一般式（５）で表される無機粉体は、シリカ及び又はカーボンブラックに加えて配合されることが好ましく、一般式（５）で表される無機粉体の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、１〜４０質量部の範囲が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果を更に向上させる目的で、更にシランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピル−ｎ−オクチルジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

このようなシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、無機充填材に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲内にあれば、シランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明における上記の一般式（１）で表される化合物、充填材、シランカップリング剤及び各種配合剤のゴム組成物への添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの部材として用いることができ、部材としては特にトレッドやトレッドベースに好適に用いられる。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種成分を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）動的粘弾性
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪率２％、動歪率１％で、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、及びｔａｎδの値を測定し、以下の式により指数表示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示し、ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
貯蔵弾性率（Ｅ’）指数＝｛（供試ゴム組成物のＥ’）／（比較例１のゴム組成物のＥ’）｝×１００
ｔａｎδ指数＝｛（供試ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１のゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（２）３００％伸び引張応力
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して、ダンベル状３号形試験片を用いて、２３℃、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎにて、３００％伸び引張応力を測定し、以下の式により指数表示した。３００％伸び引張応力指数が大きいほど、引張応力が高い。
３００％伸び引張応力指数＝｛（供試ゴム組成物の引張応力）／（比較例１のゴム組成物の引張応力）｝×１００
（３）転がり抵抗
第２表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとし、３．９２ｋＮの荷重の作用下で、直径１７００ｍｍの回転ドラムを用いて８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、以下の式により、低転がり抵抗指数として指数表示した。低転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。
低転がり抵抗指数＝｛（比較例１のタイヤの転がり抵抗）／（供試タイヤの転がり抵抗）｝×１００
（４）乾燥路面における操縦安定性
第２表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとして、乗用車の４輪に装着し、このテスト車輌にてテストドライバーがテストコース走行を行った。テストドライバーによる各タイヤの乾燥路面における操縦安定性及び乗り心地についてのフィーリング結果につき、コントロールタイヤ（比較例１）との対比にて、以下に示す評価基準に従い評点付けを行った結果を第２表に示した。
＋４：一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋２：テストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合
＋１：テストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合
−１：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−２：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
−４：一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合

製造例１：上記一般式（１）で表される化合物の製造（一般式（１）において、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−、Ａ¹＝Ａ²＝Ａ³＝Ｃ₇Ｈ₁₅−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｘ＝−Ｏ（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_3.2−、ｎ＝４（平均値）の化合物）
２Ｌの４つ口フラスコに、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物として、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０，一般式（３）において、Ｒ⁶＝−Ｃ₄Ｈ₈−、ｑ＝３．２の化合物。以下、ＰＴＭＧ２５０という。）８００ｇ（３．２０モル）、及び、（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物として、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（一般式（２）において、Ｒ⁷＝Ｃ₇Ｈ₁₅−、Ｒ^b＝−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｒ⁹＝−Ｃ₂Ｈ₅、ｍ＝３、ｐ＝０の化合物）１４００ｇ（３．８４モル）を仕込み、得られた混合物の０．１質量％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、窒素雰囲気下、９０℃で９時間攪拌して反応により生成したエタノールを除去したところ、淡黄色の粘性油１８８５ｇが得られた。
なお本製造例１では、（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物と（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の仕込みモル比率［（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物／（Ａ）一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物］は３．２０／３．８４＝５／６＝（４＋１）／（４＋２）であるため、製造例１で得られる一般式（１）で表される化合物のｎは平均で４となる。

製造例２〜５
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合して、製造例１と同様にして重縮合を行い、上記一般式（１）で表される化合物である重縮合物を得た。一般式（１）におけるｎも第１表に示した。その他、一般式（１）におけるＲ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−、Ａ¹＝Ａ²＝Ａ³＝Ｃ₇Ｈ₁₅−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−、であることは共通であり、Ｘは製造に用いた（Ｂ）一般式（３）で表されるジオール化合物の構造に由来する。

＊１，ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量２５０）、一般式（３）において、Ｒ⁶＝Ｃ₄Ｈ₈、ｑ＝３．２の化合物
＊２，ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ２００（商品名）」：三洋化成工業株式会社製、数平均分子量２００）、一般式（３）において、Ｒ⁶＝Ｃ₂Ｈ₄、ｑ＝４．１の化合物

実施例１〜４、比較例１〜２
第２表に示す各成分を、各配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。得られたゴム組成物について、加硫ゴム物性を指標として、上記の評価方法に基づき動的粘弾性測定試験及び３００％伸び引張応力の評価を行った。その結果を第２表に示す。
また、得られたゴム組成物を用いたタイヤについて、タイヤ性能の指標として、転がり抵抗及び操縦安定性の評価を行った。その結果を第２表に示す。

＊３，油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＳＢＲ＃１７１２」：ジェイエスアール株式会社製、ＳＢＲ＃１７１２の１３７．５質量部中、３７．５質量部が油展オイルである。
＊４，ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、商品名「シースト６（登録商標）」：東海カーボン株式会社製
＊５，商品名「ニプシルＡＱ（登録商標）」：東ソー・シリカ株式会社製
＊６，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９（登録商標）」：エボニック・デグサ社製
＊７，製造例１で得られた化合物
＊８，製造例２で得られた化合物
＊９，製造例３で得られた化合物
＊１０，製造例４で得られた化合物
＊１１，製造例５で得られた化合物
＊１２，Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ（登録商標）」：大内新興化学工業株式会社製
＊１３，Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＭＳＡ（登録商標）」：大内新興化学工業株式会社製
＊１４，１，３−ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ（登録商標）」：大内新興化学工業株式会社製

本発明の無機充填材配合ゴム用添加剤は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、且つ優れた低転がり抵抗を付与しうるものである。当該無機充填材配合ゴム用添加剤を用いたゴム組成物は、タイヤのトレッドやトレッドベースの部材としての用途に好適である。

Claims (15)

1. 下記の一般式（１）で表される化合物を含む無機充填材配合ゴム用添加剤。
   
   
   ［式中、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１８のチオエステル結合含有基を、Ｒ^１乃至Ｒ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基を、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−（Ｒ^６−Ｏ−）_ｒを表す。ここで、Ｒ^６は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ^６は同じでも異なっていてもよい。ｒは平均付加モル数で１〜３１の数を表す。ｎは平均で０〜１０である。］
2. 前記Ｒ^６が、炭素数２〜１０の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基である請求項１に記載の無機充填材配合ゴム用添加剤。
3. 前記Ｒ^１乃至Ｒ^５が、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルコキシ基である請求項１又は２に記載の無機充填材配合ゴム用添加剤。
4. 前記ｎが１である請求項１〜３のいずれかに記載の無機充填材配合ゴム用添加剤。
5. （Ａ）下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを重縮合することにより得られる化合物の製造方法であって、仕込時点での（Ｂ）ジオール化合物のモル量が（Ａ）アルコキシシラン化合物のモル量より小さいことを特徴とする請求項１に記載の前記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
   Ｒ^７Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｒ^ｂ−Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｍ（Ｒ^１０）_ｐ （２）
   ［式中、Ｒ^７は炭素数１〜１８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^ｂは２価の炭化水素基を、Ｒ^９は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を、Ｒ^１０は炭素数１〜８の、アルキル基又はアルケニル基を表す。また、ｍは置換基の数を表す２又は３の整数、ｐは置換基の数を表す０又は１の整数を表し、ｍ＋ｐ＝３である。］
   ＨＯ−（Ｒ^６Ｏ）_ｑ−Ｈ ・・・（３）
   ［式中、Ｒ^６は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、複数のＲ^６は同じでも異なっていてもよい。ｑは平均付加モル数で１〜３１の数を示す。］
6. ゴム成分と、無機充填材と、一般式（１）で表される化合物とを含むゴム組成物。
   
   
   ［式中、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１８のチオエステル結合含有基を、Ｒ^１乃至Ｒ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基を、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−（Ｒ^６−Ｏ−）_ｒを表す。ここで、Ｒ^６は炭素数２〜１８の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、複数のＲ^６は同じでも異なっていてもよい。ｒは平均付加モル数で１〜３１の数を表す。ｎは平均で０〜１０である。］
7. 前記Ｒ^６が、炭素数２〜１０の、アルカンジイル基又はアルケンジイル基である請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記Ｒ^１乃至Ｒ^５が、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルコキシ基である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
9. 前記ｎが１である請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 前記無機充填材がシリカを含む請求項６〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される化合物０．５〜２０質量部を含む請求項６〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化合物０．５〜２０質量部を含む請求項１０に記載のゴム組成物。
13. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ１０〜１４０質量部を含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
14. 請求項６〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
15. 前記部材が、トレッド及び／又はトレッドベースである請求項１４に記載のタイヤ。