JP3518774B2 - ゴム補強用含水ケイ酸及びその製造方法 - Google Patents
ゴム補強用含水ケイ酸及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性に優れ、補強
性、特に耐摩耗性が改善された新規なゴム補強用含水ケ
イ酸に関する。特に、本発明は、タイヤ、ベルト、靴底
等の工業用ゴム製品補強用充填剤として有用な含水ケイ
酸に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決すべき課題】従来より、ゴ
ム組成物の機械的特性を良くする目的でカーボンブラッ
クや無機充填剤等が、補強剤として用途に応じて機能的
に使い分けられている。無機充填剤の内、含水ケイ酸
は、加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐屈曲亀裂
性、接着性等に優れ、且つ自由に着色できるという利点
を有する。そのため、カーボンブラックに次いで広く使
用されている。しかしながら、含水ケイ酸は高充填配合
すると配合物の粘度がカーボンブラックに比べて高くな
り、加工性が大幅に低下すること、さらに一般的なゴム
特性のうち引張強さ、引張応力、耐摩耗性等がやや劣る
傾向がある。 【０００３】そこで、このような含水ケイ酸の欠点を補
う方法として、シランカップリング剤やその他の有機化
合物の併用配合等が行われている。しかし、いずれの方
法によっても、十分満足のできるゴム物性を達成するに
は至っていない。 【０００４】また、近年、自動車タイヤにおいては、転
がり抵抗を低減することによる省エネルギーの必要性が
唱えられている。それを受けて、ゴム補強剤に対して
も、性能の向上が強く求めれている。ゴム補強剤として
最も使用されているカーボンブラックは、高い補強性能
を有するが、反面、転がり抵抗が大きく省エネルギーの
観点からは満足できるものではない。それに対して、含
水ケイ酸は、カーボンブラックに比べて転がり抵抗は低
い。しかし、耐摩耗性能が劣り、且つまた生ゴムと含水
ケイ酸の混練物であるゴムコンパウンドの粘度が高く、
加工性が悪い等の欠点を有している。 【０００５】そこで、含水ケイ酸については、転がり抵
抗が低いという含水ケイ酸の特性を生かしつつ、耐摩耗
性能と加工性が改善されたゴム補強用に適した充填剤の
開発が強く求められている。前述のように、耐摩耗性能
は、例えばシランカップリング剤等の併用によりある程
度の向上は可能であるが、実用的にはまだ満足なもので
はない。 【０００６】そこで本発明の目的は、耐摩耗性及び加工
性が改善されたゴム補強用として適した含水ケイ酸を提
供することにある。さらに本発明の目的は、上記の耐摩
耗性及び加工性が改善されたゴム補強用として適した含
水ケイ酸の製造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＢＥＴ比表面
積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、吸油量が２００〜３
００ｃｃ／１００ｇであり、形状指数（Ａ／Ｂ）（但
し、Ａは単粒子の直径であり、Ｂは単粒子同士の接合部
の径である）が１．６以下である湿式法含水ケイ酸であ
ることを特徴とするゴム補強用含水ケイ酸に関する。 【０００８】さらに本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩水
溶液と鉱酸とを反応させる湿式法含水ケイ酸の製造方法
において、前記反応が実質的に終了した後、反応生成物
スラリーをｐＨ６．５〜１０．５、温度１００〜２００
℃で熟成することを特徴とする、前記含水ケイ酸の製造
方法に関する。 【０００９】本発明を以下に説明する。本発明者らはゴ
ム補強の要素を、当業界でよく用いられるフィラーの分
散機能と構造性の２点に分けて検討を行った。本発明の
含水ケイ酸は、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇ
である。フィラーの分散機能という観点から、ＢＥＴ比
表面積を７０〜１３０ｍ2 ／ｇと比較的低くすること
で、ゴムに対する含水ケイ酸の分散性は向上する。比表
面積は含水ケイ酸表面の活性度と比例関係に有り、含水
ケイ酸表面の活性度が高いと、ゴムコンパウンドの粘度
が高くなり、分散性は低下する。これは、含水ケイ酸の
比表面積が高くなると凝集力が強まり、分散性が損なわ
れるからである。但し、比表面積が低くなりすぎると、
所定の吸油量が得られないので、下限は７０ｍ2 ／ｇと
する。好ましいＢＥＴ比表面積は８０〜１２０ｍ2 ／ｇ
である。 【００１０】本発明の含水ケイ酸は、吸油量が２００〜
３００ｃｃ／１００ｇである。これは、フィラーの構造
性に関係し、上記の比較的高い吸油量を有する含水ケイ
酸は、ゴムの補強材として用いると、補強性、耐摩耗性
に優れたゴムを提供することができる。高吸油性とは高
い構造性を有することを意味する。但し、吸油性能と比
表面積と相関があり、比表面積が低すぎても高すぎても
上記の吸油性能は得られない。一般に含水ケイ酸の吸油
能力は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ付近にピークが
ある。比表面積が小さくなると含水ケイ酸の空隙率（細
孔容積）が小さくなりポーラス性を失い吸油能力が低下
する。逆に高すぎると凝集力強まり、これも適度な空隙
率が少なくなり、やはり吸油能力が低下する。同時に含
水ケイ酸の表面反撥が活発になりゴムとのぬれ性を損な
いスムーズな分散を妨げることになる。好ましい吸油量
は２００〜２６０ｃｃ／１００ｇである。 【００１１】本発明の含水ケイ酸は、上記のように低比
表面積であり、且つ高吸油性であることが特徴である
が、補強性、耐摩耗性に優れたゴムを提供するために
は、形状指数（Ａ／Ｂ）（但し、Ａは単粒子の直径であ
り、Ｂは単粒子同士の接合部の径である）が１．６以下
であることがさらに必要である。形状指数は、好ましく
は１．３以下である。形状指数の下限は、理論上１であ
る。尚、形状指数は、以下のようにして求められる。サ
ンプルとなる含水ケイ酸の透過型電子顕微鏡写真（１０
万倍）を撮り、目盛り付きルーペを使ってその単粒子の
直径Ａ及び単粒子同士の接合部の径Ｂを求め、その結果
からＡ／Ｂを算出する。２０点の粒子についての測定及
びＡ／Ｂの算出を行い、その結果の平均値を形状指数と
した。 【００１２】粒子の構造性、即ちストラクチャーの定義
であるが、例えばカーボンブラックでは「粒子のつなが
りまたは凝集による構造」を意味し、連鎖構造あるいは
鎖状構造とも呼ばれ、含水ケイ酸においても同様で、粒
子のつながり形態及びその結合度合いを意味する。カー
ボンブラックの構造性は含水ケイ酸のそれに比べて高
く、本発明では、このカーボンブラックの特徴とする処
の構造性に近づけることにより補強性能の向上を目論ん
だ。従来の含水ケイ酸（参考例１の含水ケイ酸、形状指
数１．８）は、図１（図面に代わる写真）に示すよう
に、その単粒子同士の結合が小さく微弱である。含水ケ
イ酸の単粒子同士の繋がりは、いわゆる数珠状の連結状
態であり、含水ケイ酸構造体の強さは、本発明の含水ケ
イ酸に較べて相当に弱い。それに対して、本発明の含水
ケイ酸（実施例４の含水ケイ酸、形状指数１．２）の粒
子形状は、図２に示す電子顕微鏡写真（図面に代わる写
真）からも分かるように、明らかに特異な構造を有して
いる。つまり、その単粒子同士の繋がりが太くしっかり
と連結して、容易に壊れそうにない強固な構造形態を示
している。 【００１３】含水ケイ酸のゴムに対する補強性能は、そ
の構造性に大きく左右されると考えられる。即ち、ゴム
と補強剤である含水ケイ酸のより強い絡み合いにより補
強性能は決定される。例えば、ゴム組成物に圧力あるい
は摩擦等が加えられた場合、その骨子となる含水ケイ酸
構造体の連結が弱いと容易に破壊され、ゴム組成物の物
性が低下すると推察される。但し、その補強機構の詳細
はまだまだ不明である。しかし、本発明の含水ケイ酸
は、以上述べたように、究極の粒子である単粒子同士が
しっかりと連結し、且つ高吸油性能に代表される構造性
が豊かであるために、ゴム補強性能、特に耐摩耗性の改
善に効果があるものと思われる。 【００１４】上記本発明の含水ケイ酸は、以下の本発明
の製造方法より製造することができる。本発明の含水ケ
イ酸の製造方法の特徴は、中和反応が実質的に終了した
後、反応物スラリーのｐＨを６．５〜１０．５の範囲と
し、且つ１００〜２００℃の温度で熟成することであ
る。ｐＨが６．５未満では粒子の溶解及び成長が進ま
ず、またｐＨ１０．５を超えると生成物の物性が不安定
で、好適な粉体物性を得ることができない。また、熟成
温度は１００℃未満では熟成に長時間を必要するため実
用的でなく、２００℃を超えると多大な燃費を要する割
に、それに応じた時間の短縮ができる訳でもないので、
好ましくない。 【００１５】本発明の製造方法を更に詳細に説明する。
一般的に湿式法含水ケイ酸は、アルカリ金属ケイ酸塩水
溶液と鉱酸の中和反応により得られる。本発明の方法は
この方法に基づき、中和反応が実質的に終了時点で加圧
容器中（オートクレーブ）で上記反応物スラリーを比較
的高温で熟成する。尚、中和反応が実質的に終了時点と
は、中和反応が９０％以上終了した時点を言い、従っ
て、中和反応がほぼ完全に終了したとき以外に、中和反
応が９０％以上終了した時点で熟成を行うこともでき
る。熟成を終了したスラリーは、次いで酸性化して反応
を終了させ、得られた生成物を従来の湿式法沈殿含水ケ
イ酸と同様な手法で、ろ過、水洗、乾燥、必要ならば粉
砕を行って含水ケイ酸を得ることができる。 【００１６】即ち、本発明の製造方法は、第一段階とし
てアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸で湿式中和反応を
行う。アルカリ金属ケイ酸塩としては特に限定しない
が、ケイ酸ナトリウムを用いるのが一般的である。また
鉱酸にも特に限定はないが、硫酸、塩酸等が好適であ
る。中和反応中の温度も特に限定しないが、反応を速や
かに進行させるために５０〜１００℃、好ましくは７０
〜９０℃とすることが適当である。 【００１７】本発明の製造方法の第二段階として中和反
応が実質的に終了した後、反応物スラリーを熟成する。
熟成時の反応物スラリーのｐＨは６．５〜１０．５、好
ましくは７〜１０の範囲とする。ｐＨは低い（酸性側）
程、ＢＥＴ比表面積が低い含水ケイ酸が得られる傾向が
ある。さらに温度は１００〜２００℃と比較的高温度で
あることが好ましく、一般には加圧容器中（オートクレ
ーブ）で行うことが適当である。熟成時間は長時間であ
る程、ＢＥＴ比表面積が低い含水ケイ酸が得られる傾向
がある。但し、作業効率等を考慮すれば、熟成時間は１
〜２４時間、好ましくは２〜１０時間であることが適当
である。但し、反応物スラリーのｐＨ、温度、時間は、
所望の含水ケイ酸の物性が得られるよう、適宜調整する
ことができる。 【００１８】熟成反応終了後、鉱酸で反応生成物のｐＨ
を２〜６に調整して反応を終了し、さらにろ過、水洗、
乾燥、必要ならば粉砕を行うことで、本発明の含水ケイ
酸を得ることができる。本発明の製造方法における留意
点としては、第二工程の熟成反応において、好適粉体特
性を得るために高温度とすることが好ましい。即ち、熟
成中に生じるであろう溶解と析出の繰返しが高温度ほど
活発になり、一時粒子の成長が促進されて本発明の完成
に必要な従来解決することが困難とされていた問題、即
ち高構造性を有する湿式沈殿法による含水ケイ酸が得ら
れる。 【００１９】上記本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比
表面積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、吸油量が２００
〜３００ｃｃ／１００ｇであた、形状指数（Ａ／Ｂ）が
１．６以下である、ゴム補強充填剤として有用な含水ケ
イ酸を製造することができる。 【００２０】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比表面積に基づい
て具体的に説明する。尚、本発明で用いた各物性値の測
定は次に示す方法により実施した。 （１）ＢＥＴ比表面積 カンタソーブ（米国Quantachrome社製）を用いて１点法
により測定した。 （２）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１顔料試験法に従って測定した。 （３）形状指数 含水ケイ酸の透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）を撮
り、目盛り付きルーペを使ってその単粒子の直径Ａ及び
単粒子同士の接合部の径Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出し、２
０点以上の測定結果の平均値を形状指数とした。 【００２１】（４）加硫物特性 ・ＪＩＳ Ｋ−６３０１の試験法に準じて測定した。 ・摩耗試験はアルロン型摩耗試験機で測定した。傾角１
５°、分銅６ポンド、試験回数１０００ｒｐｍでの摩耗
減容を測定した。耐摩耗性はＳＢＲ配合では摩耗減容
0.180cc未満のものを良好として「○」で表し、0.180 c
c以上を悪いものとして「×」で表示した。 ・発熱試験 自動式フレキソメーター試験機（上島製作所製）で測定
した。振動数１８００ｒｐｍ、荷重５５ポンド、ストロ
ーク０．２２５インチ、測定温度１００℃、測定時間２
５分。 【００２２】（５）ムーニー粘度 ムーニー粘度計（島津製作所製 ＳＭＶ−２００型）を
用い１２５℃、Ｌ型ロータにて測定した。加工性はムー
ニー粘度ＭＬ1+4 が９０未満のものを良好として「○」
で表し、９０以上のものを悪いものとして「×」で表示
した。 （６）スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）配合物性評
価法 ＳＢＲ１５０２（日本合成ゴム社製）１００部を８イン
チロールに巻きつけ、ステアリン酸を１部、加硫助剤と
して酸化亜鉛を３部、加硫促進剤Ｄを１．２部、ＤＭを
０．８部（大内新興社製）、加硫剤として硫黄を２部、
活性剤としてＰＥＧ＃４０００を２部、含水ケイ酸を５
０部を添加して、練り温度３５±５℃にて混練りしてゴ
ム組成物を得た。これら試料の未加硫物及び加硫物（１
５０℃で１０分間加硫）の各種物性試験を行い、結果を
表２に示した。 （７）天然ゴム配合評価法 天然ゴム（ＮＲＲＳＳ＃１）は表３に示す配合で、バン
バリーミキサー、ロール等の混練機を用いて充分に混練
して組成物を調整した。次いで１４５℃で３０分間加硫
を行い、加硫特性を測定した。結果を表３に示した。 【００２３】参考例１ 攪拌器を備えた２００リットルジャケット付きステンレ
ス製容器に、水１０２リットルとケイ酸ナトリウム水溶
液〔ＳｉＯ2 １５０ｇ／リットル、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ
モル比３．４〕８．５リットルを投入し、蒸気を吹き込
んで８０℃に昇温した。次いで、同様のケイ酸ナトリウ
ム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／リットル）をｐＨ１
０．５を維持したまま継続的に同時滴下し、１００分間
経過後にケイ酸ナトリウムの滴下を停止した。硫酸は続
けて添加を行い、ｐＨが３．０に鳴った時点で硫酸の滴
下も停止して反応を終了した。反応温度は８０±２℃を
保った。その後得られた反応後をフィルタープレスでろ
過、水洗し、得られた湿潤ケーキを箱型乾燥機で乾燥し
て湿式沈殿法による含水ケイ酸を得た。 【００２４】実施例１〜４ （第一段階）１００分間経過後にケイ酸ナトリウムの滴
下を停止するまでは参考例１と同一の方法で反応を行
い、硫酸の添加をｐＨが７．０になった時点で停止し
た。 （第二段階）得られた反応物スラリーを２０リットル圧
力容器（オートクレーブ）に投入し、１５５℃に昇温
し、その温度を保ったままそれぞれ２時間（実施例
１）、４時間（実施例２）、８時間（実施例３）、２４
時間（実施例４）熟成を行った。その後、得られた生成
物に上記と同様の硫酸をｐＨが３．０になるまで添加し
て熟成を終了した。その後は、参考例１と同様にしてフ
ィルタープレスでろ過、水洗し、得られた湿潤ケーキを
箱型乾燥機で乾燥して、本発明の含水ケイ酸を得た。 【００２５】実施例５〜８ 第一段階は、硫酸の添加をｐＨが１０．０になった時点
で停止した以外は、実施例１と同様にして行った。第二
段階は実施例１と同様の条件で、熟成時間を、それぞれ
２時間（実施例５）、４時間（実施例６）８時間（実施
例７）、２４時間（実施例８）として、本発明の含水ケ
イ酸を得た。実施例１〜８で得られた含水ケイ酸につい
て、反応条件と得られた含水ケイ酸の物性の一覧を表１
に示す。 【００２６】比較例１〜３ 比較例１では、ホワイトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＥＲ−
Ｒ（日本シリカ工業社製）を用いた。このホワイトカー
ボンは、ゴム補強用に用いられているが、比較的強度が
低くて済む分野に用いられている。比較例２では、ホワ
イトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業社
製）を用いた。このホワイトカーボンは、一般にゴム補
強用に用いられている補強性に優れたものである。比較
例３ではホワイトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＮＳ−Ｋ（日
本シリカ工業社製）を用いた。このホワイトカーボン
は、一般にゴム補強用ではない、高い吸油能力が必要と
される分野に用いられる。比較例４ではカーボンブラッ
ク ＩＳＡＦ（東海カーボン社製）を用いた。 【００２７】 【表１】【００２８】 【表２】 【００２９】 【表３】【００３０】 【発明の効果】電子顕微鏡写真及び結果からも明らかな
ように、本発明の含水ケイ酸は粒子形状が特異な構造を
有している。即ち、単粒子の繁がりがバラバラで微弱で
あったものがしっかりと連結して、いわゆるロープ状形
態をなし、強固な構造性を有したことが分かる。且つま
た、本発明の特徴とするところの低活性にして高構造性
を有する含水ケイ酸を用いることにより加工性を良く
し、併せて分散性の向上をはかり、ゴムの補強性能、特
に耐摩耗性の向上を改良することができる。
性、特に耐摩耗性が改善された新規なゴム補強用含水ケ
イ酸に関する。特に、本発明は、タイヤ、ベルト、靴底
等の工業用ゴム製品補強用充填剤として有用な含水ケイ
酸に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決すべき課題】従来より、ゴ
ム組成物の機械的特性を良くする目的でカーボンブラッ
クや無機充填剤等が、補強剤として用途に応じて機能的
に使い分けられている。無機充填剤の内、含水ケイ酸
は、加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐屈曲亀裂
性、接着性等に優れ、且つ自由に着色できるという利点
を有する。そのため、カーボンブラックに次いで広く使
用されている。しかしながら、含水ケイ酸は高充填配合
すると配合物の粘度がカーボンブラックに比べて高くな
り、加工性が大幅に低下すること、さらに一般的なゴム
特性のうち引張強さ、引張応力、耐摩耗性等がやや劣る
傾向がある。 【０００３】そこで、このような含水ケイ酸の欠点を補
う方法として、シランカップリング剤やその他の有機化
合物の併用配合等が行われている。しかし、いずれの方
法によっても、十分満足のできるゴム物性を達成するに
は至っていない。 【０００４】また、近年、自動車タイヤにおいては、転
がり抵抗を低減することによる省エネルギーの必要性が
唱えられている。それを受けて、ゴム補強剤に対して
も、性能の向上が強く求めれている。ゴム補強剤として
最も使用されているカーボンブラックは、高い補強性能
を有するが、反面、転がり抵抗が大きく省エネルギーの
観点からは満足できるものではない。それに対して、含
水ケイ酸は、カーボンブラックに比べて転がり抵抗は低
い。しかし、耐摩耗性能が劣り、且つまた生ゴムと含水
ケイ酸の混練物であるゴムコンパウンドの粘度が高く、
加工性が悪い等の欠点を有している。 【０００５】そこで、含水ケイ酸については、転がり抵
抗が低いという含水ケイ酸の特性を生かしつつ、耐摩耗
性能と加工性が改善されたゴム補強用に適した充填剤の
開発が強く求められている。前述のように、耐摩耗性能
は、例えばシランカップリング剤等の併用によりある程
度の向上は可能であるが、実用的にはまだ満足なもので
はない。 【０００６】そこで本発明の目的は、耐摩耗性及び加工
性が改善されたゴム補強用として適した含水ケイ酸を提
供することにある。さらに本発明の目的は、上記の耐摩
耗性及び加工性が改善されたゴム補強用として適した含
水ケイ酸の製造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＢＥＴ比表面
積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、吸油量が２００〜３
００ｃｃ／１００ｇであり、形状指数（Ａ／Ｂ）（但
し、Ａは単粒子の直径であり、Ｂは単粒子同士の接合部
の径である）が１．６以下である湿式法含水ケイ酸であ
ることを特徴とするゴム補強用含水ケイ酸に関する。 【０００８】さらに本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩水
溶液と鉱酸とを反応させる湿式法含水ケイ酸の製造方法
において、前記反応が実質的に終了した後、反応生成物
スラリーをｐＨ６．５〜１０．５、温度１００〜２００
℃で熟成することを特徴とする、前記含水ケイ酸の製造
方法に関する。 【０００９】本発明を以下に説明する。本発明者らはゴ
ム補強の要素を、当業界でよく用いられるフィラーの分
散機能と構造性の２点に分けて検討を行った。本発明の
含水ケイ酸は、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇ
である。フィラーの分散機能という観点から、ＢＥＴ比
表面積を７０〜１３０ｍ2 ／ｇと比較的低くすること
で、ゴムに対する含水ケイ酸の分散性は向上する。比表
面積は含水ケイ酸表面の活性度と比例関係に有り、含水
ケイ酸表面の活性度が高いと、ゴムコンパウンドの粘度
が高くなり、分散性は低下する。これは、含水ケイ酸の
比表面積が高くなると凝集力が強まり、分散性が損なわ
れるからである。但し、比表面積が低くなりすぎると、
所定の吸油量が得られないので、下限は７０ｍ2 ／ｇと
する。好ましいＢＥＴ比表面積は８０〜１２０ｍ2 ／ｇ
である。 【００１０】本発明の含水ケイ酸は、吸油量が２００〜
３００ｃｃ／１００ｇである。これは、フィラーの構造
性に関係し、上記の比較的高い吸油量を有する含水ケイ
酸は、ゴムの補強材として用いると、補強性、耐摩耗性
に優れたゴムを提供することができる。高吸油性とは高
い構造性を有することを意味する。但し、吸油性能と比
表面積と相関があり、比表面積が低すぎても高すぎても
上記の吸油性能は得られない。一般に含水ケイ酸の吸油
能力は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2 ／ｇ付近にピークが
ある。比表面積が小さくなると含水ケイ酸の空隙率（細
孔容積）が小さくなりポーラス性を失い吸油能力が低下
する。逆に高すぎると凝集力強まり、これも適度な空隙
率が少なくなり、やはり吸油能力が低下する。同時に含
水ケイ酸の表面反撥が活発になりゴムとのぬれ性を損な
いスムーズな分散を妨げることになる。好ましい吸油量
は２００〜２６０ｃｃ／１００ｇである。 【００１１】本発明の含水ケイ酸は、上記のように低比
表面積であり、且つ高吸油性であることが特徴である
が、補強性、耐摩耗性に優れたゴムを提供するために
は、形状指数（Ａ／Ｂ）（但し、Ａは単粒子の直径であ
り、Ｂは単粒子同士の接合部の径である）が１．６以下
であることがさらに必要である。形状指数は、好ましく
は１．３以下である。形状指数の下限は、理論上１であ
る。尚、形状指数は、以下のようにして求められる。サ
ンプルとなる含水ケイ酸の透過型電子顕微鏡写真（１０
万倍）を撮り、目盛り付きルーペを使ってその単粒子の
直径Ａ及び単粒子同士の接合部の径Ｂを求め、その結果
からＡ／Ｂを算出する。２０点の粒子についての測定及
びＡ／Ｂの算出を行い、その結果の平均値を形状指数と
した。 【００１２】粒子の構造性、即ちストラクチャーの定義
であるが、例えばカーボンブラックでは「粒子のつなが
りまたは凝集による構造」を意味し、連鎖構造あるいは
鎖状構造とも呼ばれ、含水ケイ酸においても同様で、粒
子のつながり形態及びその結合度合いを意味する。カー
ボンブラックの構造性は含水ケイ酸のそれに比べて高
く、本発明では、このカーボンブラックの特徴とする処
の構造性に近づけることにより補強性能の向上を目論ん
だ。従来の含水ケイ酸（参考例１の含水ケイ酸、形状指
数１．８）は、図１（図面に代わる写真）に示すよう
に、その単粒子同士の結合が小さく微弱である。含水ケ
イ酸の単粒子同士の繋がりは、いわゆる数珠状の連結状
態であり、含水ケイ酸構造体の強さは、本発明の含水ケ
イ酸に較べて相当に弱い。それに対して、本発明の含水
ケイ酸（実施例４の含水ケイ酸、形状指数１．２）の粒
子形状は、図２に示す電子顕微鏡写真（図面に代わる写
真）からも分かるように、明らかに特異な構造を有して
いる。つまり、その単粒子同士の繋がりが太くしっかり
と連結して、容易に壊れそうにない強固な構造形態を示
している。 【００１３】含水ケイ酸のゴムに対する補強性能は、そ
の構造性に大きく左右されると考えられる。即ち、ゴム
と補強剤である含水ケイ酸のより強い絡み合いにより補
強性能は決定される。例えば、ゴム組成物に圧力あるい
は摩擦等が加えられた場合、その骨子となる含水ケイ酸
構造体の連結が弱いと容易に破壊され、ゴム組成物の物
性が低下すると推察される。但し、その補強機構の詳細
はまだまだ不明である。しかし、本発明の含水ケイ酸
は、以上述べたように、究極の粒子である単粒子同士が
しっかりと連結し、且つ高吸油性能に代表される構造性
が豊かであるために、ゴム補強性能、特に耐摩耗性の改
善に効果があるものと思われる。 【００１４】上記本発明の含水ケイ酸は、以下の本発明
の製造方法より製造することができる。本発明の含水ケ
イ酸の製造方法の特徴は、中和反応が実質的に終了した
後、反応物スラリーのｐＨを６．５〜１０．５の範囲と
し、且つ１００〜２００℃の温度で熟成することであ
る。ｐＨが６．５未満では粒子の溶解及び成長が進ま
ず、またｐＨ１０．５を超えると生成物の物性が不安定
で、好適な粉体物性を得ることができない。また、熟成
温度は１００℃未満では熟成に長時間を必要するため実
用的でなく、２００℃を超えると多大な燃費を要する割
に、それに応じた時間の短縮ができる訳でもないので、
好ましくない。 【００１５】本発明の製造方法を更に詳細に説明する。
一般的に湿式法含水ケイ酸は、アルカリ金属ケイ酸塩水
溶液と鉱酸の中和反応により得られる。本発明の方法は
この方法に基づき、中和反応が実質的に終了時点で加圧
容器中（オートクレーブ）で上記反応物スラリーを比較
的高温で熟成する。尚、中和反応が実質的に終了時点と
は、中和反応が９０％以上終了した時点を言い、従っ
て、中和反応がほぼ完全に終了したとき以外に、中和反
応が９０％以上終了した時点で熟成を行うこともでき
る。熟成を終了したスラリーは、次いで酸性化して反応
を終了させ、得られた生成物を従来の湿式法沈殿含水ケ
イ酸と同様な手法で、ろ過、水洗、乾燥、必要ならば粉
砕を行って含水ケイ酸を得ることができる。 【００１６】即ち、本発明の製造方法は、第一段階とし
てアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸で湿式中和反応を
行う。アルカリ金属ケイ酸塩としては特に限定しない
が、ケイ酸ナトリウムを用いるのが一般的である。また
鉱酸にも特に限定はないが、硫酸、塩酸等が好適であ
る。中和反応中の温度も特に限定しないが、反応を速や
かに進行させるために５０〜１００℃、好ましくは７０
〜９０℃とすることが適当である。 【００１７】本発明の製造方法の第二段階として中和反
応が実質的に終了した後、反応物スラリーを熟成する。
熟成時の反応物スラリーのｐＨは６．５〜１０．５、好
ましくは７〜１０の範囲とする。ｐＨは低い（酸性側）
程、ＢＥＴ比表面積が低い含水ケイ酸が得られる傾向が
ある。さらに温度は１００〜２００℃と比較的高温度で
あることが好ましく、一般には加圧容器中（オートクレ
ーブ）で行うことが適当である。熟成時間は長時間であ
る程、ＢＥＴ比表面積が低い含水ケイ酸が得られる傾向
がある。但し、作業効率等を考慮すれば、熟成時間は１
〜２４時間、好ましくは２〜１０時間であることが適当
である。但し、反応物スラリーのｐＨ、温度、時間は、
所望の含水ケイ酸の物性が得られるよう、適宜調整する
ことができる。 【００１８】熟成反応終了後、鉱酸で反応生成物のｐＨ
を２〜６に調整して反応を終了し、さらにろ過、水洗、
乾燥、必要ならば粉砕を行うことで、本発明の含水ケイ
酸を得ることができる。本発明の製造方法における留意
点としては、第二工程の熟成反応において、好適粉体特
性を得るために高温度とすることが好ましい。即ち、熟
成中に生じるであろう溶解と析出の繰返しが高温度ほど
活発になり、一時粒子の成長が促進されて本発明の完成
に必要な従来解決することが困難とされていた問題、即
ち高構造性を有する湿式沈殿法による含水ケイ酸が得ら
れる。 【００１９】上記本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比
表面積が７０〜１３０ｍ2 ／ｇであり、吸油量が２００
〜３００ｃｃ／１００ｇであた、形状指数（Ａ／Ｂ）が
１．６以下である、ゴム補強充填剤として有用な含水ケ
イ酸を製造することができる。 【００２０】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比表面積に基づい
て具体的に説明する。尚、本発明で用いた各物性値の測
定は次に示す方法により実施した。 （１）ＢＥＴ比表面積 カンタソーブ（米国Quantachrome社製）を用いて１点法
により測定した。 （２）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１顔料試験法に従って測定した。 （３）形状指数 含水ケイ酸の透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）を撮
り、目盛り付きルーペを使ってその単粒子の直径Ａ及び
単粒子同士の接合部の径Ｂを求め、Ａ／Ｂを算出し、２
０点以上の測定結果の平均値を形状指数とした。 【００２１】（４）加硫物特性 ・ＪＩＳ Ｋ−６３０１の試験法に準じて測定した。 ・摩耗試験はアルロン型摩耗試験機で測定した。傾角１
５°、分銅６ポンド、試験回数１０００ｒｐｍでの摩耗
減容を測定した。耐摩耗性はＳＢＲ配合では摩耗減容
0.180cc未満のものを良好として「○」で表し、0.180 c
c以上を悪いものとして「×」で表示した。 ・発熱試験 自動式フレキソメーター試験機（上島製作所製）で測定
した。振動数１８００ｒｐｍ、荷重５５ポンド、ストロ
ーク０．２２５インチ、測定温度１００℃、測定時間２
５分。 【００２２】（５）ムーニー粘度 ムーニー粘度計（島津製作所製 ＳＭＶ−２００型）を
用い１２５℃、Ｌ型ロータにて測定した。加工性はムー
ニー粘度ＭＬ1+4 が９０未満のものを良好として「○」
で表し、９０以上のものを悪いものとして「×」で表示
した。 （６）スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）配合物性評
価法 ＳＢＲ１５０２（日本合成ゴム社製）１００部を８イン
チロールに巻きつけ、ステアリン酸を１部、加硫助剤と
して酸化亜鉛を３部、加硫促進剤Ｄを１．２部、ＤＭを
０．８部（大内新興社製）、加硫剤として硫黄を２部、
活性剤としてＰＥＧ＃４０００を２部、含水ケイ酸を５
０部を添加して、練り温度３５±５℃にて混練りしてゴ
ム組成物を得た。これら試料の未加硫物及び加硫物（１
５０℃で１０分間加硫）の各種物性試験を行い、結果を
表２に示した。 （７）天然ゴム配合評価法 天然ゴム（ＮＲＲＳＳ＃１）は表３に示す配合で、バン
バリーミキサー、ロール等の混練機を用いて充分に混練
して組成物を調整した。次いで１４５℃で３０分間加硫
を行い、加硫特性を測定した。結果を表３に示した。 【００２３】参考例１ 攪拌器を備えた２００リットルジャケット付きステンレ
ス製容器に、水１０２リットルとケイ酸ナトリウム水溶
液〔ＳｉＯ2 １５０ｇ／リットル、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ
モル比３．４〕８．５リットルを投入し、蒸気を吹き込
んで８０℃に昇温した。次いで、同様のケイ酸ナトリウ
ム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／リットル）をｐＨ１
０．５を維持したまま継続的に同時滴下し、１００分間
経過後にケイ酸ナトリウムの滴下を停止した。硫酸は続
けて添加を行い、ｐＨが３．０に鳴った時点で硫酸の滴
下も停止して反応を終了した。反応温度は８０±２℃を
保った。その後得られた反応後をフィルタープレスでろ
過、水洗し、得られた湿潤ケーキを箱型乾燥機で乾燥し
て湿式沈殿法による含水ケイ酸を得た。 【００２４】実施例１〜４ （第一段階）１００分間経過後にケイ酸ナトリウムの滴
下を停止するまでは参考例１と同一の方法で反応を行
い、硫酸の添加をｐＨが７．０になった時点で停止し
た。 （第二段階）得られた反応物スラリーを２０リットル圧
力容器（オートクレーブ）に投入し、１５５℃に昇温
し、その温度を保ったままそれぞれ２時間（実施例
１）、４時間（実施例２）、８時間（実施例３）、２４
時間（実施例４）熟成を行った。その後、得られた生成
物に上記と同様の硫酸をｐＨが３．０になるまで添加し
て熟成を終了した。その後は、参考例１と同様にしてフ
ィルタープレスでろ過、水洗し、得られた湿潤ケーキを
箱型乾燥機で乾燥して、本発明の含水ケイ酸を得た。 【００２５】実施例５〜８ 第一段階は、硫酸の添加をｐＨが１０．０になった時点
で停止した以外は、実施例１と同様にして行った。第二
段階は実施例１と同様の条件で、熟成時間を、それぞれ
２時間（実施例５）、４時間（実施例６）８時間（実施
例７）、２４時間（実施例８）として、本発明の含水ケ
イ酸を得た。実施例１〜８で得られた含水ケイ酸につい
て、反応条件と得られた含水ケイ酸の物性の一覧を表１
に示す。 【００２６】比較例１〜３ 比較例１では、ホワイトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＥＲ−
Ｒ（日本シリカ工業社製）を用いた。このホワイトカー
ボンは、ゴム補強用に用いられているが、比較的強度が
低くて済む分野に用いられている。比較例２では、ホワ
イトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業社
製）を用いた。このホワイトカーボンは、一般にゴム補
強用に用いられている補強性に優れたものである。比較
例３ではホワイトカーボンＮｉｐｓｉｌ ＮＳ−Ｋ（日
本シリカ工業社製）を用いた。このホワイトカーボン
は、一般にゴム補強用ではない、高い吸油能力が必要と
される分野に用いられる。比較例４ではカーボンブラッ
ク ＩＳＡＦ（東海カーボン社製）を用いた。 【００２７】 【表１】【００２８】 【表２】 【００２９】 【表３】【００３０】 【発明の効果】電子顕微鏡写真及び結果からも明らかな
ように、本発明の含水ケイ酸は粒子形状が特異な構造を
有している。即ち、単粒子の繁がりがバラバラで微弱で
あったものがしっかりと連結して、いわゆるロープ状形
態をなし、強固な構造性を有したことが分かる。且つま
た、本発明の特徴とするところの低活性にして高構造性
を有する含水ケイ酸を用いることにより加工性を良く
し、併せて分散性の向上をはかり、ゴムの補強性能、特
に耐摩耗性の向上を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 熟成されることなく得られる、従来の含水ケ
イ酸（形状指数（Ａ／Ｂ）が１．８）の粒子の構造を示
す図面に代わる写真。 【図２】 本発明の含水ケイ酸（形状指数（Ａ／Ｂ）が
１．２）の粒子の構造を示す図面に代わる写真。
イ酸（形状指数（Ａ／Ｂ）が１．８）の粒子の構造を示
す図面に代わる写真。 【図２】 本発明の含水ケイ酸（形状指数（Ａ／Ｂ）が
１．２）の粒子の構造を示す図面に代わる写真。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−302312（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−329179（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−501527（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 7/00 - 21/00
C08K 3/34
C01B 33/18 - 33/193
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを
反応させる湿式法含水ケイ酸の製造方法において、前記
反応が実質的に終了した後、反応生成物スラリーを、ｐ
Ｈ６．５〜１０．５、温度１００〜２００℃で熟成する
ことを特徴とする、ＢＥＴ比表面積が７０〜１３０ｍ 2
／ｇであり、吸油量が２００〜３００ｃｃ／１００ｇで
あり、形状指数（Ａ／Ｂ）（但し、Ａは単粒子の直径で
あり、Ｂは単粒子同士の接合部の径である）が１．６以
下であるゴム補強用含水ケイ酸の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18340494A JP3518774B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | ゴム補強用含水ケイ酸及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18340494A JP3518774B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | ゴム補強用含水ケイ酸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848818A JPH0848818A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3518774B2 true JP3518774B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16135191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18340494A Expired - Fee Related JP3518774B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | ゴム補強用含水ケイ酸及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3518774B2 (ja) |
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| JP5759144B2 (ja) * | 2010-11-10 | 2015-08-05 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP5961382B2 (ja) | 2012-01-10 | 2016-08-02 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用加硫ゴム組成物及びそれらを用いたタイヤ |
-
1994
- 1994-08-04 JP JP18340494A patent/JP3518774B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0848818A (ja) | 1996-02-20 |
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