JPH11124474A - 転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造するためのシリカベースのゴム組成物 - Google Patents
転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造するためのシリカベースのゴム組成物Info
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- JPH11124474A JPH11124474A JP10183212A JP18321298A JPH11124474A JP H11124474 A JPH11124474 A JP H11124474A JP 10183212 A JP10183212 A JP 10183212A JP 18321298 A JP18321298 A JP 18321298A JP H11124474 A JPH11124474 A JP H11124474A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造す
るためのゴム組成物を提供する。 【解決手段】 １種以上のジエンポリマーをベースと
し、強化充填剤として、ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０
ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2
／ｇであり、孔径が１７５〜２７５Åである孔により形
成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔に
より形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔
分布を有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成され
る孔体積が1.６５ｃｍ3 ／ｇを越え、粉末度が７０〜１
００Åであり、超音波解凝集後の微粉比率が５０％以上
である沈降シリカを含有する、ゴム組成物。
るためのゴム組成物を提供する。 【解決手段】 １種以上のジエンポリマーをベースと
し、強化充填剤として、ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０
ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2
／ｇであり、孔径が１７５〜２７５Åである孔により形
成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔に
より形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔
分布を有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成され
る孔体積が1.６５ｃｍ3 ／ｇを越え、粉末度が７０〜１
００Åであり、超音波解凝集後の微粉比率が５０％以上
である沈降シリカを含有する、ゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、転がり抵抗を改良
したロードタイヤを製造するためのゴム組成物であっ
て、比表面が比較的大きく、かつ特定の孔特性を有する
沈降シリカをベースとするものに関する。本発明は、沈
降シリカをベースとする、転がり抵抗を改良したロード
タイヤを製造するための、新規なゴム組成物に関する。
したロードタイヤを製造するためのゴム組成物であっ
て、比表面が比較的大きく、かつ特定の孔特性を有する
沈降シリカをベースとするものに関する。本発明は、沈
降シリカをベースとする、転がり抵抗を改良したロード
タイヤを製造するための、新規なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料の節約及び環境保護の必要性が優先
事項となっていることから、良好な力学的特性及び可能
な限り小さいヒステリシスを有するポリマーを製造し、
タイヤの構造物（例えばアンダーレイヤ、カレンダリン
グレイヤ又はサイドウォールあるいはトレッド等）とな
る様々な半製品の製造に使用可能なゴム組成物の形態で
の該ポリマーの使用を可能とし、特性を改良した、特に
転がり抵抗を低減したタイヤを得ることが望まれてい
る。この目的を達成すべく、多くの解決方法、中でも特
にカップリング又はスターリング剤又は機能化剤によ
り、重合すべきジエンポリマー及びコポリマーの性質を
改良することからなる方法が提供されている。このよう
な解決方法は、いずれも実質上は、強化充填剤としての
カーボンブラックとともに改質したポリマーを使用し、
改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作
用を得ることに着目したものである。充填剤によって付
与される強化特性を最適に得るためには、エラストマー
性マトリクス中に、充填剤が、最終的な形態として、可
能な限り微細に分割されており、かつ可能な限り均一に
分散されていることが必要であることが、一般に知られ
ている。現在のところ、そのような条件は、充填剤がエ
ラストマーと混合する際にマトリクスに導入され、自己
解凝集する性能、及びエラストマー中に均一に分散する
性能が、極めて良好であるという範囲内で、実現されて
いるに過ぎない。強化白色充填剤、特にシリカの使用
が、そのような組成物の特定の特性が低レベルとなるこ
と、及びそれにより該組成物を用いたタイヤの特定の特
性が低レベルとなることから、不適当であることが明ら
かとなった。更に、相互親和性が原因となって、シリカ
の特性がエラストマーマトリクス中で相互に凝集すると
いう悪影響を及ぼす。このようなシリカ／シリカ相互作
用は、混合操作の間に創出されうる全てのシリカ／エラ
ストマー相互作用が実際に得られたならば理論的に得ら
れるはずの強化特性よりも、実質的に低いレベルの強化
特性に抑えてしまうという悪影響を及ぼす。更に、シリ
カを用いることにより作業上の問題が生ずる。これは、
シリカ／シリカ相互作用により、原料状態（熱処理前）
においてゴム組成物のコンシステンシーを増加させるこ
とによる。従って、いかなる場合にも作業はカーボンブ
ラックについての作業よりも困難なものとなる。
事項となっていることから、良好な力学的特性及び可能
な限り小さいヒステリシスを有するポリマーを製造し、
タイヤの構造物（例えばアンダーレイヤ、カレンダリン
グレイヤ又はサイドウォールあるいはトレッド等）とな
る様々な半製品の製造に使用可能なゴム組成物の形態で
の該ポリマーの使用を可能とし、特性を改良した、特に
転がり抵抗を低減したタイヤを得ることが望まれてい
る。この目的を達成すべく、多くの解決方法、中でも特
にカップリング又はスターリング剤又は機能化剤によ
り、重合すべきジエンポリマー及びコポリマーの性質を
改良することからなる方法が提供されている。このよう
な解決方法は、いずれも実質上は、強化充填剤としての
カーボンブラックとともに改質したポリマーを使用し、
改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作
用を得ることに着目したものである。充填剤によって付
与される強化特性を最適に得るためには、エラストマー
性マトリクス中に、充填剤が、最終的な形態として、可
能な限り微細に分割されており、かつ可能な限り均一に
分散されていることが必要であることが、一般に知られ
ている。現在のところ、そのような条件は、充填剤がエ
ラストマーと混合する際にマトリクスに導入され、自己
解凝集する性能、及びエラストマー中に均一に分散する
性能が、極めて良好であるという範囲内で、実現されて
いるに過ぎない。強化白色充填剤、特にシリカの使用
が、そのような組成物の特定の特性が低レベルとなるこ
と、及びそれにより該組成物を用いたタイヤの特定の特
性が低レベルとなることから、不適当であることが明ら
かとなった。更に、相互親和性が原因となって、シリカ
の特性がエラストマーマトリクス中で相互に凝集すると
いう悪影響を及ぼす。このようなシリカ／シリカ相互作
用は、混合操作の間に創出されうる全てのシリカ／エラ
ストマー相互作用が実際に得られたならば理論的に得ら
れるはずの強化特性よりも、実質的に低いレベルの強化
特性に抑えてしまうという悪影響を及ぼす。更に、シリ
カを用いることにより作業上の問題が生ずる。これは、
シリカ／シリカ相互作用により、原料状態（熱処理前）
においてゴム組成物のコンシステンシーを増加させるこ
とによる。従って、いかなる場合にも作業はカーボンブ
ラックについての作業よりも困難なものとなる。
【０００３】最近、欧州特許公開第０５０１２２７号公
報において、シリカで強化した組成物についての関心が
再度示された。該公報は、加硫可能なゴム組成物であっ
て、エラストマー１００重量部当たり３０重量部〜１５
０重量部の特定の沈降シリカとともに、液体重合するこ
とにより調製される芳香族ビニル化合物及び共役ジエン
コポリマーに熱力学的作用を施すことにより得られるも
のを開示している。そのようなシリカを使用することに
より、確かに、多かれ少なかれ強化充填剤としてシリカ
を含有する混合物の作業上の問題は低減される。しかし
ながら、そのようなゴム組成物についての作業はなお、
カーボンブラックについての作業よりも困難なものであ
る。
報において、シリカで強化した組成物についての関心が
再度示された。該公報は、加硫可能なゴム組成物であっ
て、エラストマー１００重量部当たり３０重量部〜１５
０重量部の特定の沈降シリカとともに、液体重合するこ
とにより調製される芳香族ビニル化合物及び共役ジエン
コポリマーに熱力学的作用を施すことにより得られるも
のを開示している。そのようなシリカを使用することに
より、確かに、多かれ少なかれ強化充填剤としてシリカ
を含有する混合物の作業上の問題は低減される。しかし
ながら、そのようなゴム組成物についての作業はなお、
カーボンブラックについての作業よりも困難なものであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はまた、
他の特性を害することなくロードタイヤの転がり抵抗を
低減させることにもある。
他の特性を害することなくロードタイヤの転がり抵抗を
低減させることにもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ジエン
ゴム組成物中の強化充填剤として、比表面が比較的大き
く、かつ特定の孔特性を有する沈降シリカを使用するこ
とにより、上記課題が解決されうることが見出された。
本発明は、１種以上のジエンポリマーをベースとする、
ロードタイヤを製造するための加硫可能なゴム組成物で
あって、強化充填剤として、ＢＥＴ比表面が１８５〜２
５０ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０
ｍ2 ／ｇであり、孔径が１７５〜２７５Åである孔によ
り形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である
孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるよう
な孔分布を有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成
される孔体積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、粉
末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、超音波解凝集後
の微粉比率（τf ）が５０％以上である沈降シリカを含
有する組成物を、目的とする。
ゴム組成物中の強化充填剤として、比表面が比較的大き
く、かつ特定の孔特性を有する沈降シリカを使用するこ
とにより、上記課題が解決されうることが見出された。
本発明は、１種以上のジエンポリマーをベースとする、
ロードタイヤを製造するための加硫可能なゴム組成物で
あって、強化充填剤として、ＢＥＴ比表面が１８５〜２
５０ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０
ｍ2 ／ｇであり、孔径が１７５〜２７５Åである孔によ
り形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である
孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるよう
な孔分布を有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成
される孔体積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、粉
末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、超音波解凝集後
の微粉比率（τf ）が５０％以上である沈降シリカを含
有する組成物を、目的とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】前記シリカは、比較的大きな比表
面を有する。そのＢＥＴ比表面は１８５〜２５０ｍ2 ／
ｇであり、好ましくは１９５〜２２５ｍ2 ／ｇ、特に好
ましくは２００〜２２０ｍ2 ／ｇである。また、ＣＴＡ
Ｂ比表面は１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは
１８５〜２２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１９０〜２０
５ｍ2／ｇである。一般に、ＢＥＴ比表面対ＣＴＡＢ比
表面の比は、1.０〜1.２の範囲内で変化する。即ち、微
孔性は低い。該沈降シリカの特徴の一つは孔体積の分布
にあり、特に、孔径が４００Å以下である孔により形成
される孔体積の分布にある。該シリカは、孔径が１７５
〜２７５Åである孔からなる孔体積が、孔径が４００Å
以下である孔により形成される孔体積の５０％未満、特
に４８％以下、更には２５〜４５％であるような孔分布
を有する。好ましい態様においては、該孔分布はＶ２／
Ｖ１比が0.２５〜0.４５の範囲となるようなものであ
る。該シリカの、孔径が１μｍ未満である孔により形成
される孔体積（Ｖd1）は、1.６５ｃｍ3 ／ｇを越える。
この孔体積は、好ましくは1.７０ｃｍ3 ／ｇ以上であ
り、特に好ましくは1.７０〜1.８０ｃｍ3 ／ｇである。
該シリカの、孔径が１００〜３００Åである孔により形
成される孔体積（Ｖ３）は、0.８２ｃｍ3 ／ｇ以上、特
に好ましくは0.８５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、通常は0.８
６ｃｍ3 ／ｇ以上である。
面を有する。そのＢＥＴ比表面は１８５〜２５０ｍ2 ／
ｇであり、好ましくは１９５〜２２５ｍ2 ／ｇ、特に好
ましくは２００〜２２０ｍ2 ／ｇである。また、ＣＴＡ
Ｂ比表面は１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは
１８５〜２２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１９０〜２０
５ｍ2／ｇである。一般に、ＢＥＴ比表面対ＣＴＡＢ比
表面の比は、1.０〜1.２の範囲内で変化する。即ち、微
孔性は低い。該沈降シリカの特徴の一つは孔体積の分布
にあり、特に、孔径が４００Å以下である孔により形成
される孔体積の分布にある。該シリカは、孔径が１７５
〜２７５Åである孔からなる孔体積が、孔径が４００Å
以下である孔により形成される孔体積の５０％未満、特
に４８％以下、更には２５〜４５％であるような孔分布
を有する。好ましい態様においては、該孔分布はＶ２／
Ｖ１比が0.２５〜0.４５の範囲となるようなものであ
る。該シリカの、孔径が１μｍ未満である孔により形成
される孔体積（Ｖd1）は、1.６５ｃｍ3 ／ｇを越える。
この孔体積は、好ましくは1.７０ｃｍ3 ／ｇ以上であ
り、特に好ましくは1.７０〜1.８０ｃｍ3 ／ｇである。
該シリカの、孔径が１００〜３００Åである孔により形
成される孔体積（Ｖ３）は、0.８２ｃｍ3 ／ｇ以上、特
に好ましくは0.８５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、通常は0.８
６ｃｍ3 ／ｇ以上である。
【０００７】該シリカは、通常、3.０ｃｍ3 ／ｇを越え
る、例えば3.１〜3.４ｃｍ3 ／ｇの総孔体積（ＴＰＶ）
を有する。また、その粉末度（F.I.）は７０〜１００Å
であり、好ましくは８０〜１００Å、例えば８２〜９８
Åである。従って、本発明の組成物に使用するシリカ
は、極めて満足すべき分散能力（分散性）を付与する特
殊な孔特性を有するものであり、換言すれば、高分散性
のシリカである。即ち、該シリカは、超音波による解凝
集後の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒
子の割合が、５０％以上、好ましくは５５％以上であ
り、該割合は、例えば６０％以上であってもよい。一般
に、該シリカの超音波解凝集因子（ＦD ）は、5.５ミリ
リットルを越え、特に好ましくは９ミリリットル、更に
は１３ミリリットルを越える。また、超音波解凝集後の
シリカのメジアン直径（Φ50）は、8.５μｍ未満、特に
好ましくは５〜７μｍである。本発明の組成物に使用す
るシリカのｐＨは、通常6.０〜7.５の範囲内であり、特
に好ましくは6.３〜6.９の範囲内である。該シリカの打
撃充填密度（ＤＲＴ）は、一般に0.２６を越え、特に好
ましくは0.２８を越え、例えば0.３０以上である。該シ
リカのオイル吸収（ＤＯＰ）は、一般に２３０〜３３０
ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化し、好ましくは
２４０〜３００ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化
する。
る、例えば3.１〜3.４ｃｍ3 ／ｇの総孔体積（ＴＰＶ）
を有する。また、その粉末度（F.I.）は７０〜１００Å
であり、好ましくは８０〜１００Å、例えば８２〜９８
Åである。従って、本発明の組成物に使用するシリカ
は、極めて満足すべき分散能力（分散性）を付与する特
殊な孔特性を有するものであり、換言すれば、高分散性
のシリカである。即ち、該シリカは、超音波による解凝
集後の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒
子の割合が、５０％以上、好ましくは５５％以上であ
り、該割合は、例えば６０％以上であってもよい。一般
に、該シリカの超音波解凝集因子（ＦD ）は、5.５ミリ
リットルを越え、特に好ましくは９ミリリットル、更に
は１３ミリリットルを越える。また、超音波解凝集後の
シリカのメジアン直径（Φ50）は、8.５μｍ未満、特に
好ましくは５〜７μｍである。本発明の組成物に使用す
るシリカのｐＨは、通常6.０〜7.５の範囲内であり、特
に好ましくは6.３〜6.９の範囲内である。該シリカの打
撃充填密度（ＤＲＴ）は、一般に0.２６を越え、特に好
ましくは0.２８を越え、例えば0.３０以上である。該シ
リカのオイル吸収（ＤＯＰ）は、一般に２３０〜３３０
ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化し、好ましくは
２４０〜３００ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化
する。
【０００８】該シリカの形態は、粉末又はグラニュール
であってよく、実質的に球状であるのが望ましい。シリ
カ粉末は、１５μｍ以上の平均寸法を有し、例えば、１
５〜６０μｍ（特に、２０〜４５μｍ）、又は３０〜１
５０μｍ（特に、４５〜１２０μｍ）である。実質的に
球状のシリカは、８０μｍ以上の平均寸法を有し、更に
好ましくは１００μｍ以上、例えば１５０μｍ以上であ
って、一般に３００μｍ以下の平均寸法を有する。この
平均寸法は、ＮＦＸ規格11507 （1970年１２月）に従っ
て、ドライ・スクリーニングにより、累積棄却率５０％
に対応する直径を測定して決定する。ＣＴＡＢ比表面
は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１月）に従って決定す
る。ＢＥＴ比表面は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１
月）に対応する、米国化学会誌第８０巻第３０９頁（19
38年）に記載のブルノイエル−エメット−テラー法によ
り決定する。オイル吸収（ＤＯＰ）は、ＮＦＴ規格30-0
22（1953年３月）に従って、フタル酸ジオクチルを使用
して決定する。所定の孔体積は、水銀ポロシメトリック
測定値である。各試料の調製は、次のように行なう。即
ち、各試料を予め２００℃のオーブン中で２時間乾燥
し、次いでオーブンから取り出してから５分以内に試料
容器中に置き、ロータリー吸引ポンプにより真空下で脱
気する。１４０°に等しいシータ接触角及び0.４８４Ｎ
／ｍ（４８４ダイン／ｃｍ）に等しいガンマ表面張力を
用いて、ウォッシュバーン比により孔直径を計算する
（マイクロメトリクス ポロシメーター9300）。粉末度
（F.I.）は、内部凝集孔のメジアン半径、即ち、水銀ポ
ロシメーターで測定した孔表面ＳO ／２（ＳO は、直径
が１００Å以上である全ての孔により付与される表面で
ある）に対応する孔の半径を意味する。
であってよく、実質的に球状であるのが望ましい。シリ
カ粉末は、１５μｍ以上の平均寸法を有し、例えば、１
５〜６０μｍ（特に、２０〜４５μｍ）、又は３０〜１
５０μｍ（特に、４５〜１２０μｍ）である。実質的に
球状のシリカは、８０μｍ以上の平均寸法を有し、更に
好ましくは１００μｍ以上、例えば１５０μｍ以上であ
って、一般に３００μｍ以下の平均寸法を有する。この
平均寸法は、ＮＦＸ規格11507 （1970年１２月）に従っ
て、ドライ・スクリーニングにより、累積棄却率５０％
に対応する直径を測定して決定する。ＣＴＡＢ比表面
は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１月）に従って決定す
る。ＢＥＴ比表面は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１
月）に対応する、米国化学会誌第８０巻第３０９頁（19
38年）に記載のブルノイエル−エメット−テラー法によ
り決定する。オイル吸収（ＤＯＰ）は、ＮＦＴ規格30-0
22（1953年３月）に従って、フタル酸ジオクチルを使用
して決定する。所定の孔体積は、水銀ポロシメトリック
測定値である。各試料の調製は、次のように行なう。即
ち、各試料を予め２００℃のオーブン中で２時間乾燥
し、次いでオーブンから取り出してから５分以内に試料
容器中に置き、ロータリー吸引ポンプにより真空下で脱
気する。１４０°に等しいシータ接触角及び0.４８４Ｎ
／ｍ（４８４ダイン／ｃｍ）に等しいガンマ表面張力を
用いて、ウォッシュバーン比により孔直径を計算する
（マイクロメトリクス ポロシメーター9300）。粉末度
（F.I.）は、内部凝集孔のメジアン半径、即ち、水銀ポ
ロシメーターで測定した孔表面ＳO ／２（ＳO は、直径
が１００Å以上である全ての孔により付与される表面で
ある）に対応する孔の半径を意味する。
【０００９】シリカの分散性は、超音波による解凝集後
の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子の
重量割合の測定により、次に記載する分散性試験に従っ
て定量する。試験では、（沈降による）粒度測定を、予
め超音波により解凝集したシリカ懸濁液について行なう
ことにより、シリカの分散に関する能力を測定する。超
音波による解凝集（又は分散）は、直径１９ｍｍのプロ
ーブを備えたビブラセル・バイオブロック（６００Ｗ）
音波器により行なう。粒度測定は、セディグラフ粒度計
（重力場での沈降＋Ｘ線ビーム走査）により行なう。４
グラムのシリカを秤量して（容積７５ミリリットルの）
容器に入れ、イオン交換水を添加して５０ｇとする。そ
のようにして調製したシリカの８％水性懸濁液を、電磁
攪拌により２分間ホモジナイズする。次いで、次のよう
に超音波による解凝集（分散）を行なう。即ち、プロー
ブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を調節して出力
の針のふれが２０％を示すようにする。解凝集は、２１
０秒間行なう。次に、セディグラフ粒度計により粒度測
定を行なう。この場合、Ｘ線ビームによる垂直走査速度
を９１８に調節するが、これは最大分析粒径８５μｍに
対応する。イオン交換水をセル中に循環し、ペーパーレ
コーダーの電気的ゼロ及び機械的ゼロを調節する（この
調節は、感度最大でレコーダーのポテンシオメーターの
“１００％”を使用して行なう）。ペーパーレコーダー
のペンを、開始粒径である８５μｍを表す位置に設定す
る。次に、解凝集シリカ懸濁液を、可能であれば予め冷
却しておき、セディグラフ粒度計セル中に循環させ（粒
度計測定は３０℃で行なう）、次いで分析を開始する。
分析は、粒径が0.３μｍに到達すると（約４５分）、直
ちに自動的に終了する。次に、微粉比率（τf ）、即
ち、粒径が0.３μｍ未満の粒子の（重量）割合を算出す
る。微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子
の割合が高い程、シリカの分散性は高い。
の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子の
重量割合の測定により、次に記載する分散性試験に従っ
て定量する。試験では、（沈降による）粒度測定を、予
め超音波により解凝集したシリカ懸濁液について行なう
ことにより、シリカの分散に関する能力を測定する。超
音波による解凝集（又は分散）は、直径１９ｍｍのプロ
ーブを備えたビブラセル・バイオブロック（６００Ｗ）
音波器により行なう。粒度測定は、セディグラフ粒度計
（重力場での沈降＋Ｘ線ビーム走査）により行なう。４
グラムのシリカを秤量して（容積７５ミリリットルの）
容器に入れ、イオン交換水を添加して５０ｇとする。そ
のようにして調製したシリカの８％水性懸濁液を、電磁
攪拌により２分間ホモジナイズする。次いで、次のよう
に超音波による解凝集（分散）を行なう。即ち、プロー
ブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を調節して出力
の針のふれが２０％を示すようにする。解凝集は、２１
０秒間行なう。次に、セディグラフ粒度計により粒度測
定を行なう。この場合、Ｘ線ビームによる垂直走査速度
を９１８に調節するが、これは最大分析粒径８５μｍに
対応する。イオン交換水をセル中に循環し、ペーパーレ
コーダーの電気的ゼロ及び機械的ゼロを調節する（この
調節は、感度最大でレコーダーのポテンシオメーターの
“１００％”を使用して行なう）。ペーパーレコーダー
のペンを、開始粒径である８５μｍを表す位置に設定す
る。次に、解凝集シリカ懸濁液を、可能であれば予め冷
却しておき、セディグラフ粒度計セル中に循環させ（粒
度計測定は３０℃で行なう）、次いで分析を開始する。
分析は、粒径が0.３μｍに到達すると（約４５分）、直
ちに自動的に終了する。次に、微粉比率（τf ）、即
ち、粒径が0.３μｍ未満の粒子の（重量）割合を算出す
る。微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子
の割合が高い程、シリカの分散性は高い。
【００１０】特定の場合においては、シリカの分散（及
び解凝集）についての能力を、特定の解凝集試験によっ
て定量することも可能である。解凝集試験は、次のプロ
トコルに従って行なわれる。（レーザー回折による）粒
度計測定を、予め超音波により解凝集したシリカ懸濁液
について行なうことにより、凝集物の凝集力を決定す
る。次に、（対象物を0.１から数十ミクロンに分解す
る）シリカの解凝集についての能力を測定する。超音波
による解凝集を、直径１９ｍｍのプローブを備えたビブ
ラセル・バイオブロック（６００Ｗ）音波器により行な
う。粒度測定は、シンパテック粒度計のレーザー回折に
より行なう。２グラムのシリカを秤量して（高さ６ｃ
ｍ、直径４ｃｍの）容器に入れ、イオン交換水を添加し
て５０ｇとする。そのようにして調製したシリカの４％
水性懸濁液を、電磁攪拌により２分間ホモジナイズす
る。次いで、次のように超音波による解凝集を行なう。
即ち、プローブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を
調節して出力の針のふれが２０％を示すような回折が得
られるようににする。解凝集を、４２０秒間行なう。次
いで、既知の体積（単位ミリリットル）のホモジナイズ
した懸濁液を粒度測定計のセルに導入した後に、粒度測
定を行なう。得られるメジアン直径Φ50の値が低い程、
シリカは優れた解凝集能力を有する。（１０×導入した
懸濁液の体積（単位ミリリットル））／（粒度計により
検出された懸濁液の光学濃度（この光学濃度は２０のオ
ーダーである））の比率も決定しておく。この比率は、
粒径が0.１μｍ未満の粒子の割合を示すものであるが、
粒度計では検出できない。超音波解凝集因子（ＦD ）と
して知られるこの比率が高い程、シリカが有する高解凝
集についての能力は優れている。
び解凝集）についての能力を、特定の解凝集試験によっ
て定量することも可能である。解凝集試験は、次のプロ
トコルに従って行なわれる。（レーザー回折による）粒
度計測定を、予め超音波により解凝集したシリカ懸濁液
について行なうことにより、凝集物の凝集力を決定す
る。次に、（対象物を0.１から数十ミクロンに分解す
る）シリカの解凝集についての能力を測定する。超音波
による解凝集を、直径１９ｍｍのプローブを備えたビブ
ラセル・バイオブロック（６００Ｗ）音波器により行な
う。粒度測定は、シンパテック粒度計のレーザー回折に
より行なう。２グラムのシリカを秤量して（高さ６ｃ
ｍ、直径４ｃｍの）容器に入れ、イオン交換水を添加し
て５０ｇとする。そのようにして調製したシリカの４％
水性懸濁液を、電磁攪拌により２分間ホモジナイズす
る。次いで、次のように超音波による解凝集を行なう。
即ち、プローブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を
調節して出力の針のふれが２０％を示すような回折が得
られるようににする。解凝集を、４２０秒間行なう。次
いで、既知の体積（単位ミリリットル）のホモジナイズ
した懸濁液を粒度測定計のセルに導入した後に、粒度測
定を行なう。得られるメジアン直径Φ50の値が低い程、
シリカは優れた解凝集能力を有する。（１０×導入した
懸濁液の体積（単位ミリリットル））／（粒度計により
検出された懸濁液の光学濃度（この光学濃度は２０のオ
ーダーである））の比率も決定しておく。この比率は、
粒径が0.１μｍ未満の粒子の割合を示すものであるが、
粒度計では検出できない。超音波解凝集因子（ＦD ）と
して知られるこの比率が高い程、シリカが有する高解凝
集についての能力は優れている。
【００１１】本発明による組成物に使用するシリカは、
沈降シリカの懸濁液が得られるシリケートと酸性化剤と
の反応、及び、それに続く該懸濁液の分離及び乾燥を含
むタイプの沈降シリカの製造方法であって、沈降が、
（ｉ）反応に係わるシリケートの全量の少なくとも一部
及び１種以上の電解質を含む出発反応原料であって、該
出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度が
５０〜６０ｇ／リットルであるものを生成し、（ii）反
応媒体のｐＨが７〜8.５になるまで該反応原料に酸性化
剤を添加し、（iii)反応媒体に、酸性化剤、及び場合に
より残量のシリケートを同時に添加する方法により行な
われ、分離工程が、圧縮手段を備えたフィルターによる
濾過及び洗浄を含み、固形分１７重量％未満の懸濁液を
噴霧乾燥する方法により得られる。
沈降シリカの懸濁液が得られるシリケートと酸性化剤と
の反応、及び、それに続く該懸濁液の分離及び乾燥を含
むタイプの沈降シリカの製造方法であって、沈降が、
（ｉ）反応に係わるシリケートの全量の少なくとも一部
及び１種以上の電解質を含む出発反応原料であって、該
出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度が
５０〜６０ｇ／リットルであるものを生成し、（ii）反
応媒体のｐＨが７〜8.５になるまで該反応原料に酸性化
剤を添加し、（iii)反応媒体に、酸性化剤、及び場合に
より残量のシリケートを同時に添加する方法により行な
われ、分離工程が、圧縮手段を備えたフィルターによる
濾過及び洗浄を含み、固形分１７重量％未満の懸濁液を
噴霧乾燥する方法により得られる。
【００１２】特定の、該出発反応原料中のＳｉＯ2 で表
した濃度が比較的低いシリケートを採用し、かつ圧縮手
段を備えたフィルターを、好ましくは低い圧縮圧力で使
用し、更に乾燥する懸濁液の固形分を好適な割合とする
ことが、本発明の組成物に寄与するシリカの良好な特性
を付与するための重要な条件をなす。シリケートの酸性
化剤の選択は、周知の方法により行なう。酸性化剤とし
ては、硫酸、硝酸，又は塩酸等の無機の強酸、あるいは
酢酸、蟻酸又は炭酸等の有機酸を使用することが一般に
可能であることを、参考にしてもよい。酸性化剤を、希
釈又は濃縮してもよい。酸性化剤の通常の規定度は、0.
４〜８Ｎ、例えば0.６〜1.５Ｎであるとされる。特に、
酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は４０〜１８
０ｇ／リットル、例えば６０〜１３０ｇ／リットルであ
ってよい。更に、シリケートとして、メタシリケート、
ジシリケート等の任意の流通している形態のシリケート
を使用してもよく、アルカリ金属シリケート、特に珪酸
ナトリウム又は珪酸カリウムを有利に使用することがで
きる。シリケートのシリカで表した濃度は４０〜３３０
ｇ／リットルであってよく、例えば６５〜３００ｇ／リ
ットル、特に６０〜２５０ｇ／リットルであってよい。
一般に、酸性化剤として硫酸を使用してよく、シリケー
トとして珪酸ナトリウムを使用してよい。珪酸ナトリウ
ムを使用する場合、そのＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比は通
常２〜４であり、例えば3.０〜3.７である。
した濃度が比較的低いシリケートを採用し、かつ圧縮手
段を備えたフィルターを、好ましくは低い圧縮圧力で使
用し、更に乾燥する懸濁液の固形分を好適な割合とする
ことが、本発明の組成物に寄与するシリカの良好な特性
を付与するための重要な条件をなす。シリケートの酸性
化剤の選択は、周知の方法により行なう。酸性化剤とし
ては、硫酸、硝酸，又は塩酸等の無機の強酸、あるいは
酢酸、蟻酸又は炭酸等の有機酸を使用することが一般に
可能であることを、参考にしてもよい。酸性化剤を、希
釈又は濃縮してもよい。酸性化剤の通常の規定度は、0.
４〜８Ｎ、例えば0.６〜1.５Ｎであるとされる。特に、
酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は４０〜１８
０ｇ／リットル、例えば６０〜１３０ｇ／リットルであ
ってよい。更に、シリケートとして、メタシリケート、
ジシリケート等の任意の流通している形態のシリケート
を使用してもよく、アルカリ金属シリケート、特に珪酸
ナトリウム又は珪酸カリウムを有利に使用することがで
きる。シリケートのシリカで表した濃度は４０〜３３０
ｇ／リットルであってよく、例えば６５〜３００ｇ／リ
ットル、特に６０〜２５０ｇ／リットルであってよい。
一般に、酸性化剤として硫酸を使用してよく、シリケー
トとして珪酸ナトリウムを使用してよい。珪酸ナトリウ
ムを使用する場合、そのＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比は通
常２〜４であり、例えば3.０〜3.７である。
【００１３】沈降について、更に詳細には、次の工程に
従って具体的に行なう。まず、シリケート及び電解質を
含む出発反応原料を生成する（工程（ｉ））。出発反応
原料中に存在するシリケートの量は、反応に係わるシリ
ケートの全量の一部のみであることが望ましい。出発反
応原料中のシリケートの濃度は、１リットル当たりのＳ
ｉＯ2 で５０〜６０ｇである。該濃度は、好ましくは５
５〜６０ｇ／リットルである。出発反応原料は、電解質
を含む。「電解質」の語は、本明細書においては、通常
容認される意味を有し、即ち、任意のイオン物質又は分
子物質であって、溶解すると分解又は解離してイオン又
は帯電粒子を形成するものを意味する。電解質として
は、アルカリ及びアルカリ土類の群の塩、特に、最初の
シリケート金属及び酸性化剤の塩が挙げられる。例え
ば、珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナト
リウムであり、あるいは好ましくは珪酸ナトリウムと硫
酸との反応の場合に硫酸ナトリウムを使用する。使用す
る電解質が硫酸ナトリウムである場合、その出発反応原
料中の濃度は、好ましくは１２〜２０ｇ／リットル、特
に１５〜２０ｇ／リットルである。第２の工程は、上記
の組成の反応原料に酸性化剤を添加することである（工
程（ii））。この添加により、ｐＨが７〜8.５、特に７
〜８（例えば7.５〜８）になるまで反応媒体のｐＨの相
関的な低下が起きる。所望のｐＨ値に達したら第３の工
程を行なう（工程（iii)）。
従って具体的に行なう。まず、シリケート及び電解質を
含む出発反応原料を生成する（工程（ｉ））。出発反応
原料中に存在するシリケートの量は、反応に係わるシリ
ケートの全量の一部のみであることが望ましい。出発反
応原料中のシリケートの濃度は、１リットル当たりのＳ
ｉＯ2 で５０〜６０ｇである。該濃度は、好ましくは５
５〜６０ｇ／リットルである。出発反応原料は、電解質
を含む。「電解質」の語は、本明細書においては、通常
容認される意味を有し、即ち、任意のイオン物質又は分
子物質であって、溶解すると分解又は解離してイオン又
は帯電粒子を形成するものを意味する。電解質として
は、アルカリ及びアルカリ土類の群の塩、特に、最初の
シリケート金属及び酸性化剤の塩が挙げられる。例え
ば、珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナト
リウムであり、あるいは好ましくは珪酸ナトリウムと硫
酸との反応の場合に硫酸ナトリウムを使用する。使用す
る電解質が硫酸ナトリウムである場合、その出発反応原
料中の濃度は、好ましくは１２〜２０ｇ／リットル、特
に１５〜２０ｇ／リットルである。第２の工程は、上記
の組成の反応原料に酸性化剤を添加することである（工
程（ii））。この添加により、ｐＨが７〜8.５、特に７
〜８（例えば7.５〜８）になるまで反応媒体のｐＨの相
関的な低下が起きる。所望のｐＨ値に達したら第３の工
程を行なう（工程（iii)）。
【００１４】出発反応原料が反応に係わるシリケートの
全量の一部のみを含む（好ましい）場合には、工程（ii
i)において、酸性化剤及び残量のシリケートを同時に添
加する。この同時添加は、ｐＨの値が工程（ii）の最後
に到達した値に常に等しく（±0.２）なるように行なう
のが好ましい。一般に、次の工程において、好ましくは
反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜5.５になるまで
反応媒体に追加の量の酸性化剤を添加する。この追加の
量の酸性化剤の添加の後、例えば１〜３０分間の、特に
２〜１５分間の反応媒体のエージングを行なうのが望ま
しい。出発反応原料が反応に係わるシリケートの全量を
含む場合には、工程（iii)において、酸性化剤の添加
を、好ましくは反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜
5.５になるまで行なう。この工程（iii)の後にも、例え
ば１〜３０分間の、特に２〜１５分間の反応媒体のエー
ジングを行なうのが望ましい。反応媒体の温度は、通常
６８℃〜９８℃である。一の態様においては、定温で、
好ましくは７５℃〜９５℃で反応を行なう。他の態様に
おいて、反応終了時の温度は、反応開始時の温度よりも
高い。従って、反応開始時の温度を好ましくは６８℃〜
８０℃に保持し、それから好ましくは８０℃〜９８℃ま
で温度が上昇し、その値が反応終了まで維持される。
全量の一部のみを含む（好ましい）場合には、工程（ii
i)において、酸性化剤及び残量のシリケートを同時に添
加する。この同時添加は、ｐＨの値が工程（ii）の最後
に到達した値に常に等しく（±0.２）なるように行なう
のが好ましい。一般に、次の工程において、好ましくは
反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜5.５になるまで
反応媒体に追加の量の酸性化剤を添加する。この追加の
量の酸性化剤の添加の後、例えば１〜３０分間の、特に
２〜１５分間の反応媒体のエージングを行なうのが望ま
しい。出発反応原料が反応に係わるシリケートの全量を
含む場合には、工程（iii)において、酸性化剤の添加
を、好ましくは反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜
5.５になるまで行なう。この工程（iii)の後にも、例え
ば１〜３０分間の、特に２〜１５分間の反応媒体のエー
ジングを行なうのが望ましい。反応媒体の温度は、通常
６８℃〜９８℃である。一の態様においては、定温で、
好ましくは７５℃〜９５℃で反応を行なう。他の態様に
おいて、反応終了時の温度は、反応開始時の温度よりも
高い。従って、反応開始時の温度を好ましくは６８℃〜
８０℃に保持し、それから好ましくは８０℃〜９８℃ま
で温度が上昇し、その値が反応終了まで維持される。
【００１５】上記の工程の終了後、シリカスラリーが得
られ、次いでこれを分離する（液体−固体分離）。分離
工程は、圧縮手段を備えたフィルターによる濾過及び洗
浄を含み、圧縮圧力は低いことが好ましい。フィルター
は、圧縮を確実にするローラーを備えたバンドフィルタ
ーであってもよい。それでもなお、分離工程は、フィル
タープレスによる濾過、洗浄、及び次いで圧縮を含むこ
とが好ましい。一般に、濾過の終了時の圧力は3.５〜6.
０バール、例えば3.８〜4.５バールである。空気を4.５
バール未満（例えば3.８〜4.３バール）の圧力で２０〜
４０秒間（例えば３０秒間）導入することにより、前記
圧縮を極めて有利に行なうことができる。このように回
収した沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで噴
霧により乾燥する。該懸濁液は、噴霧乾燥の直前で、１
７重量％未満の固形分を有するべきである。この固形分
は、好ましくは１4.５〜１6.５重量％である。濾過の
後、前記方法に続く工程において、濾過ケークの固形分
に粉末状のシリカ等を添加することができる点に留意す
べきである。任意の好適なタイプの噴霧器、特に、ター
ビン、ノズル、液体圧力又は二重流体の噴霧器により、
乾燥を行なうことが可能である。
られ、次いでこれを分離する（液体−固体分離）。分離
工程は、圧縮手段を備えたフィルターによる濾過及び洗
浄を含み、圧縮圧力は低いことが好ましい。フィルター
は、圧縮を確実にするローラーを備えたバンドフィルタ
ーであってもよい。それでもなお、分離工程は、フィル
タープレスによる濾過、洗浄、及び次いで圧縮を含むこ
とが好ましい。一般に、濾過の終了時の圧力は3.５〜6.
０バール、例えば3.８〜4.５バールである。空気を4.５
バール未満（例えば3.８〜4.３バール）の圧力で２０〜
４０秒間（例えば３０秒間）導入することにより、前記
圧縮を極めて有利に行なうことができる。このように回
収した沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで噴
霧により乾燥する。該懸濁液は、噴霧乾燥の直前で、１
７重量％未満の固形分を有するべきである。この固形分
は、好ましくは１4.５〜１6.５重量％である。濾過の
後、前記方法に続く工程において、濾過ケークの固形分
に粉末状のシリカ等を添加することができる点に留意す
べきである。任意の好適なタイプの噴霧器、特に、ター
ビン、ノズル、液体圧力又は二重流体の噴霧器により、
乾燥を行なうことが可能である。
【００１６】濾過ケークは、（特にその粘度が高い場
合）必ずしも噴霧乾燥を行なうことが可能な状態にある
とは限らない点に留意すべきである。公知の方法によ
り、ケークを次いで砕解操作にかける。この操作は、ケ
ークをコロイド又はボールタイプの粉砕機に通過させる
ことにより行なうことができる。砕解は、一般に、アル
ミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で
行なわれ、また、好ましくは上記のもの等の酸性化剤の
存在下で行なわれる。後者の場合、アルミニウム化合物
と酸性化剤を同時に添加するのが望ましい。砕解操作に
より、特に、次いで乾燥すべき懸濁液の粘度を低下させ
ることができる。乾燥工程は、ノズル噴霧器により行な
うことができる。次いで得られる沈降シリカは、実質的
に球状であることが望ましく、８０μｍ以上（例えば１
００μｍ以上）の平均寸法を有するのが好ましい。乾燥
工程の終了時に、回収した生成物の粉砕工程を行なって
もよい。次いで得られる沈降シリカは、通常は粉末であ
り、平均寸法が１５μｍ以上であるのが好ましく、特に
１５〜６０μｍ（例えば２０〜４５μｍ）であるのが好
ましい。所望の粒径に粉砕した生成物を、適切なメッシ
ュサイズの振動篩等により、本発明に含まれない可能性
のある生成物から分離し、本発明に含まれない生成物を
回収して粉砕工程に戻してもよい。乾燥工程を、タービ
ン噴霧器により行なうこともできる。次いで得られる沈
降シリカは、粉末であってよく、平均的な粒径であるの
が好ましい。
合）必ずしも噴霧乾燥を行なうことが可能な状態にある
とは限らない点に留意すべきである。公知の方法によ
り、ケークを次いで砕解操作にかける。この操作は、ケ
ークをコロイド又はボールタイプの粉砕機に通過させる
ことにより行なうことができる。砕解は、一般に、アル
ミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で
行なわれ、また、好ましくは上記のもの等の酸性化剤の
存在下で行なわれる。後者の場合、アルミニウム化合物
と酸性化剤を同時に添加するのが望ましい。砕解操作に
より、特に、次いで乾燥すべき懸濁液の粘度を低下させ
ることができる。乾燥工程は、ノズル噴霧器により行な
うことができる。次いで得られる沈降シリカは、実質的
に球状であることが望ましく、８０μｍ以上（例えば１
００μｍ以上）の平均寸法を有するのが好ましい。乾燥
工程の終了時に、回収した生成物の粉砕工程を行なって
もよい。次いで得られる沈降シリカは、通常は粉末であ
り、平均寸法が１５μｍ以上であるのが好ましく、特に
１５〜６０μｍ（例えば２０〜４５μｍ）であるのが好
ましい。所望の粒径に粉砕した生成物を、適切なメッシ
ュサイズの振動篩等により、本発明に含まれない可能性
のある生成物から分離し、本発明に含まれない生成物を
回収して粉砕工程に戻してもよい。乾燥工程を、タービ
ン噴霧器により行なうこともできる。次いで得られる沈
降シリカは、粉末であってよく、平均的な粒径であるの
が好ましい。
【００１７】本発明の組成物に使用可能なジエンポリマ
ーとは、４〜12個の炭素原子を含む共役ジエンモノマー
の重合により得られる任意のホモポリマー、又は１種以
上の共役ジエンを相互に又は８〜20個の炭素原子を含む
芳香族ビニル化合物とともに共重合することにより得ら
れる任意のコポリマーを意味する。共役ジエンとして
は、ブタジエン-1,3、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-
ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン（例えば、
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブ
タジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メ
チル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3
- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン）
等が特に好適である。芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレ
ン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−三級−ブ
チルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン
等が特に好適である。コポリマーは、99重量％〜20重量
％のジエン単位、及び１重量％〜80重量％の芳香族ビニ
ル単位を含んでいてよい。ポリマーは、任意の微細構造
を有していてよい。微細構造は、採用した重合条件、特
に改質剤及び／又はランダム化剤の存在又は不在及び使
用した改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数であ
る。ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマ
ー、序列ポリマー、微細序列ポリマー等であってよく、
分散液又は溶液中で調製してよい。
ーとは、４〜12個の炭素原子を含む共役ジエンモノマー
の重合により得られる任意のホモポリマー、又は１種以
上の共役ジエンを相互に又は８〜20個の炭素原子を含む
芳香族ビニル化合物とともに共重合することにより得ら
れる任意のコポリマーを意味する。共役ジエンとして
は、ブタジエン-1,3、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-
ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン（例えば、
2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブ
タジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メ
チル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3
- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン）
等が特に好適である。芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレ
ン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−三級−ブ
チルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン
等が特に好適である。コポリマーは、99重量％〜20重量
％のジエン単位、及び１重量％〜80重量％の芳香族ビニ
ル単位を含んでいてよい。ポリマーは、任意の微細構造
を有していてよい。微細構造は、採用した重合条件、特
に改質剤及び／又はランダム化剤の存在又は不在及び使
用した改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数であ
る。ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマ
ー、序列ポリマー、微細序列ポリマー等であってよく、
分散液又は溶液中で調製してよい。
【００１８】ポリブタジエン（特に1,2-単位の含有率が
４％〜80％であるもの及びシス-1,4結合を90％より多く
有するもの）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン
コポリマー（特にスチレン含有率が５重量％〜50重量
％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部
分の1,2 結合の含有率が４％〜65％であり、トランス-
1,4結合の含有率が30％〜80％であるもの、芳香族化合
物の総含有率が５重量％〜50重量％であって、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が０℃〜−８０℃であるもの、特に、ス
チレン含有率が25重量％〜30重量％であって、ブタジエ
ン部分のビニル結合の含有率が55％〜65％であり、トラ
ンス-1,4結合の割合が20％〜25％であり、ガラス転移温
度が−２０℃〜−３０℃であるもの）が好ましい。ブタ
ジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチ
レン含有率が５重量％〜50重量％、更には10重量％〜40
重量％、イソプレン含有率が15重量％〜60重量％、更に
は20重量％〜50重量％、ブタジエン含有率が５重量％〜
50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジ
エン部分の1,2 単位の含有率が４％〜85％、ブタジエン
部分のトランス-1,4単位の含有率が６％〜80％、イソプ
レン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が５％〜70％、イ
ソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10％〜50％
であるものが好ましい。言うまでもなく、ジエンポリマ
ーは、カップリング剤及び／又はスターリング剤あるい
は機能化剤により、カップリング及び／又はスターリン
グあるいは他の機能化がされていてもよい。本発明によ
る組成物は、更に、１種以上のジエンポリマー及びシリ
カを含んでいてよく、また可塑剤、顔料、酸化防止剤、
硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカカップリ
ング剤及び／又はアルコキシシラン、ポリオール、アミ
ン等のシリカ被覆剤等の、ゴム混合物に通常使用されて
いる他の成分及び添加剤の全部又は一部を含んでいてよ
い。
４％〜80％であるもの及びシス-1,4結合を90％より多く
有するもの）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン
コポリマー（特にスチレン含有率が５重量％〜50重量
％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部
分の1,2 結合の含有率が４％〜65％であり、トランス-
1,4結合の含有率が30％〜80％であるもの、芳香族化合
物の総含有率が５重量％〜50重量％であって、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が０℃〜−８０℃であるもの、特に、ス
チレン含有率が25重量％〜30重量％であって、ブタジエ
ン部分のビニル結合の含有率が55％〜65％であり、トラ
ンス-1,4結合の割合が20％〜25％であり、ガラス転移温
度が−２０℃〜−３０℃であるもの）が好ましい。ブタ
ジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチ
レン含有率が５重量％〜50重量％、更には10重量％〜40
重量％、イソプレン含有率が15重量％〜60重量％、更に
は20重量％〜50重量％、ブタジエン含有率が５重量％〜
50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジ
エン部分の1,2 単位の含有率が４％〜85％、ブタジエン
部分のトランス-1,4単位の含有率が６％〜80％、イソプ
レン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が５％〜70％、イ
ソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10％〜50％
であるものが好ましい。言うまでもなく、ジエンポリマ
ーは、カップリング剤及び／又はスターリング剤あるい
は機能化剤により、カップリング及び／又はスターリン
グあるいは他の機能化がされていてもよい。本発明によ
る組成物は、更に、１種以上のジエンポリマー及びシリ
カを含んでいてよく、また可塑剤、顔料、酸化防止剤、
硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカカップリ
ング剤及び／又はアルコキシシラン、ポリオール、アミ
ン等のシリカ被覆剤等の、ゴム混合物に通常使用されて
いる他の成分及び添加剤の全部又は一部を含んでいてよ
い。
【００１９】当業者に予測できない方法により、上記の
特性を有し、比較的比表面の大きく、即ち欧州特許公開
第０５０１２２７号公報の実施例中で使用されているシ
リカよりも比表面が大きく、かつ特定の多孔性を有する
シリカを強化充填剤として使用し、また第１工程におい
てジエンエラストマーと一緒に該シリカに熱力学的作用
を加えて、次いで第２工程において１種以上のカップリ
ング剤と一緒に第１工程の終了時に得られた混合物に２
段の熱力学的作用を加えることからなる特定の操作方法
を採用して、１種以上の合成ジエンポリマーをベースと
するゴム組成物に、粉末度が更に低いシリカに比肩しう
る加工特性を付与し、それにより、転がり抵抗を低減し
たロードタイヤの構造物として使用可能な半製品（特に
トレッド、アンダーレイヤ、サイドウォールゴム、カレ
ンダリングゴム）の製造に特に有用な組成物が得られる
ことが見出された。従って、本発明は、本発明のゴム組
成物を使用することにより得られる、ロードタイヤの製
造に使用可能な半製品構造物、特にトレッド、並びに転
がり抵抗を低減したロードタイヤをも目的とする。本発
明はまた、強化充填剤としてシリカを含む、転がり抵抗
を低減したロードタイヤを製造するための加硫可能なジ
エンゴム組成物のヒステリシス特性を改良する方法であ
って、組成物を、ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／
ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇで
あり、孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成され
る孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形
成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を
有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体
積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、粉末度（F.
I.）が７０〜１００Åであり、超音波解凝集後の微粉比
率（τf ）が５０％以上である特性を有する沈降シリカ
を用いて強化すること、及び、熱力学的作用によりエラ
ストマーとシリカの混合を行なう第１工程、熱力学的作
用により第１工程から得られた混合物と１種以上のカッ
プリング剤の数段階の混合を行なう第２工程を含む多段
階の熱力学的作用を行なうことを含む、前記方法に関す
る。好ましい態様において、更なる工程の数は２であ
り、混合物の最高落下温度は１４０℃〜１８０℃、更に
好ましくは１６０℃である。この熱力学的作用は、それ
自体公知であり、欧州特許公開第０５０１２２７号公報
に記載の方法に従って行なわれ、該公報の記載内容は本
明細書に含まれるものとする。
特性を有し、比較的比表面の大きく、即ち欧州特許公開
第０５０１２２７号公報の実施例中で使用されているシ
リカよりも比表面が大きく、かつ特定の多孔性を有する
シリカを強化充填剤として使用し、また第１工程におい
てジエンエラストマーと一緒に該シリカに熱力学的作用
を加えて、次いで第２工程において１種以上のカップリ
ング剤と一緒に第１工程の終了時に得られた混合物に２
段の熱力学的作用を加えることからなる特定の操作方法
を採用して、１種以上の合成ジエンポリマーをベースと
するゴム組成物に、粉末度が更に低いシリカに比肩しう
る加工特性を付与し、それにより、転がり抵抗を低減し
たロードタイヤの構造物として使用可能な半製品（特に
トレッド、アンダーレイヤ、サイドウォールゴム、カレ
ンダリングゴム）の製造に特に有用な組成物が得られる
ことが見出された。従って、本発明は、本発明のゴム組
成物を使用することにより得られる、ロードタイヤの製
造に使用可能な半製品構造物、特にトレッド、並びに転
がり抵抗を低減したロードタイヤをも目的とする。本発
明はまた、強化充填剤としてシリカを含む、転がり抵抗
を低減したロードタイヤを製造するための加硫可能なジ
エンゴム組成物のヒステリシス特性を改良する方法であ
って、組成物を、ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／
ｇであり、ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇで
あり、孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成され
る孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形
成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を
有し、孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体
積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、粉末度（F.
I.）が７０〜１００Åであり、超音波解凝集後の微粉比
率（τf ）が５０％以上である特性を有する沈降シリカ
を用いて強化すること、及び、熱力学的作用によりエラ
ストマーとシリカの混合を行なう第１工程、熱力学的作
用により第１工程から得られた混合物と１種以上のカッ
プリング剤の数段階の混合を行なう第２工程を含む多段
階の熱力学的作用を行なうことを含む、前記方法に関す
る。好ましい態様において、更なる工程の数は２であ
り、混合物の最高落下温度は１４０℃〜１８０℃、更に
好ましくは１６０℃である。この熱力学的作用は、それ
自体公知であり、欧州特許公開第０５０１２２７号公報
に記載の方法に従って行なわれ、該公報の記載内容は本
明細書に含まれるものとする。
【００２０】カップリング剤としては、全て公知の好適
な試薬があり、特にポリサルファオルガノシランが好ま
しく、デグサ社から商品名Ｓ１６９及びＸ５０Ｓとして
販売されているものが好ましい。強化充填剤が上記の特
定の特性を有するシリカのみからなる場合に、最大の有
利な効果が得られる。また、該シリカを主成分として使
用するか、あるいは従来の沈降シリカ又は他の白色充填
剤とブレンドして使用する場合にも、有利な効果が得ら
れる。有利な効果は、シリカの物理的状態がいかなるも
のであっても、即ち、粉末、マイクロビーズ、グラニュ
ール、パール等のいずれの形態であっても、得られる。
本発明のゴム組成物は、特に乗用車、重量車両、バン、
自動二輪車及び自転車に装備するためのロードタイヤの
トレッドの製造に特に好適である。次の制限のためのも
のでない実施例により本発明を説明するが、これは本発
明の範囲を制限するものではない。
な試薬があり、特にポリサルファオルガノシランが好ま
しく、デグサ社から商品名Ｓ１６９及びＸ５０Ｓとして
販売されているものが好ましい。強化充填剤が上記の特
定の特性を有するシリカのみからなる場合に、最大の有
利な効果が得られる。また、該シリカを主成分として使
用するか、あるいは従来の沈降シリカ又は他の白色充填
剤とブレンドして使用する場合にも、有利な効果が得ら
れる。有利な効果は、シリカの物理的状態がいかなるも
のであっても、即ち、粉末、マイクロビーズ、グラニュ
ール、パール等のいずれの形態であっても、得られる。
本発明のゴム組成物は、特に乗用車、重量車両、バン、
自動二輪車及び自転車に装備するためのロードタイヤの
トレッドの製造に特に好適である。次の制限のためのも
のでない実施例により本発明を説明するが、これは本発
明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
【実施例】組成物の特性は次のように評価した。 − ムーニー粘度：１００℃でのＭＬ（１＋４）、ASTM
規格D-1646に従って測定した。 − ショアＡ硬度：DIN 53505 に従って測定した。 − 300 ％(ME300) 、100 ％(ME100) での伸び弾性率：
ISO 規格37に従って測定した。 − スコット破断指数：23℃で測定した。 − 破断点での応力（ＲＦ）：単位MPa として測定し
た。 − 破断点での伸び（ＥＲ）：単位％として測定した。 − ヒステリシス損失（ＨＬ）：23℃及び60℃での回復
を、ISO 規格R17667に従って、単位％として測定した。 − 転がり抵抗（ＲＲ）：フライホイールについて、IS
O 測定法87-67 に従って測定した。 − 平均摩耗寿命（ＡＷＬ）：１０００ｋｍ走行当たり
の0.１８ｍｍ及び0.３５ｍｍのトレッドの高さの低下に
対応する材料の損失を測定することにより、摩耗寿命を
決定した。 表に記載した結果は、２回の耐摩耗性測定値の合計の半
分である。参照値は１００であり、１００を越える値は
耐摩耗性の改良を示すものである。
規格D-1646に従って測定した。 − ショアＡ硬度：DIN 53505 に従って測定した。 − 300 ％(ME300) 、100 ％(ME100) での伸び弾性率：
ISO 規格37に従って測定した。 − スコット破断指数：23℃で測定した。 − 破断点での応力（ＲＦ）：単位MPa として測定し
た。 − 破断点での伸び（ＥＲ）：単位％として測定した。 − ヒステリシス損失（ＨＬ）：23℃及び60℃での回復
を、ISO 規格R17667に従って、単位％として測定した。 − 転がり抵抗（ＲＲ）：フライホイールについて、IS
O 測定法87-67 に従って測定した。 − 平均摩耗寿命（ＡＷＬ）：１０００ｋｍ走行当たり
の0.１８ｍｍ及び0.３５ｍｍのトレッドの高さの低下に
対応する材料の損失を測定することにより、摩耗寿命を
決定した。 表に記載した結果は、２回の耐摩耗性測定値の合計の半
分である。参照値は１００であり、１００を越える値は
耐摩耗性の改良を示すものである。
【００２２】実施例 本実施例の目的は、使用するシリカを除いて同一の２種
類のジエンゴム組成物を比較することにある。ここで、
シリカは、試験１においては、比表面が比較的大きく、
特定の孔物性を有し、３段階の熱力学作用を受けたシリ
カであり、対照試験である試験２においては、先行技術
によるシリカである。成分の特性は、次の通りである。 − ＳＢＲ溶液：ブタジエン−スチレンコポリマーであ
って、フランス特許第２２９５９７２号明細書に記載の
方法に従って製造し、スチレン含有率が26重量％、ビニ
ル結合の含有率が60％、トランス-1,4結合の含有率が22
％、シス-1,4結合の含有率が18％であり、Ｔｇが−２５
℃であって、フランス特許第２０５３７８６号明細書に
記載の方法に従ってジエチレングリコールを使用してス
ターリングしたもの。 − ポリブタジエン（ＰＢ）：シス-1,4結合を93％有す
るポリブタジエンであって、フランス特許第１４３６６
０７号明細書に記載の方法に従って製造したもの。 − 酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 − パラフィン：マクロ結晶性ワックスとミクロ結晶性
ワックスとの混合物。 − スルフェンアミド：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド。 − カップリング剤：カーボンブラックＮ３３０とデグ
サ社から商品名Ｘ５０Ｓとして販売されている多硫化オ
ルガノシロキサンとの１：１の比率の混合物。 − 先行技術による試験２のシリカ：ＢＥＴが１５２ｍ
2 ／ｇであり、ＣＴＡＢが１５０ｍ2 ／ｇであり、Ｄ50
が4.５μｍであり、ＦD が８ミリリットルである、ロー
ヌ・プーラン社から商品名 Z1165として販売されている
もの。 − 試験１のシリカ：ＢＥＴが２１６ｍ2 ／ｇであり、
ＣＴＡＢが１９２ｍ2 ／ｇであり、ＤＯＰが２９５ミリ
リットル／１００ｇであるもの。 − 芳香族エキステンダー油。
類のジエンゴム組成物を比較することにある。ここで、
シリカは、試験１においては、比表面が比較的大きく、
特定の孔物性を有し、３段階の熱力学作用を受けたシリ
カであり、対照試験である試験２においては、先行技術
によるシリカである。成分の特性は、次の通りである。 − ＳＢＲ溶液：ブタジエン−スチレンコポリマーであ
って、フランス特許第２２９５９７２号明細書に記載の
方法に従って製造し、スチレン含有率が26重量％、ビニ
ル結合の含有率が60％、トランス-1,4結合の含有率が22
％、シス-1,4結合の含有率が18％であり、Ｔｇが−２５
℃であって、フランス特許第２０５３７８６号明細書に
記載の方法に従ってジエチレングリコールを使用してス
ターリングしたもの。 − ポリブタジエン（ＰＢ）：シス-1,4結合を93％有す
るポリブタジエンであって、フランス特許第１４３６６
０７号明細書に記載の方法に従って製造したもの。 − 酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 − パラフィン：マクロ結晶性ワックスとミクロ結晶性
ワックスとの混合物。 − スルフェンアミド：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド。 − カップリング剤：カーボンブラックＮ３３０とデグ
サ社から商品名Ｘ５０Ｓとして販売されている多硫化オ
ルガノシロキサンとの１：１の比率の混合物。 − 先行技術による試験２のシリカ：ＢＥＴが１５２ｍ
2 ／ｇであり、ＣＴＡＢが１５０ｍ2 ／ｇであり、Ｄ50
が4.５μｍであり、ＦD が８ミリリットルである、ロー
ヌ・プーラン社から商品名 Z1165として販売されている
もの。 − 試験１のシリカ：ＢＥＴが２１６ｍ2 ／ｇであり、
ＣＴＡＢが１９２ｍ2 ／ｇであり、ＤＯＰが２９５ミリ
リットル／１００ｇであるもの。 − 芳香族エキステンダー油。
【００２３】試験１のシリカを、次の方法で調製した。
プロペラ攪拌機及び二重ジャケットヒーターを取り付け
たステンレススチールの反応器に、次のものを導入し
た。 − ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比が3.45であり、２０℃で
の密度が1.230 である、珪酸ナトリウムの水溶液（６５
℃）２７５リットル、及び − 18.2ｋｇのＮａ2 Ｏ4 を含有する水溶液（２０℃）
８２５リットル。 出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度
は、５８ｇ／リットルであった。次いで、攪拌しながら
混合物の温度を７４℃にした。次に、毎分7.６リットル
の速さで、２０℃での密度が1.050 である希硫酸を、
（その温度で測定した）反応混合物のｐＨが7.７になる
まで導入した。反応温度を、最初の２５分間は７４℃と
し、次いで約１０分間で７４℃から９４℃とし、そこで
反応が終了するまで９４℃に維持した。次に（即ち反応
混合物のｐＨ値が7.７に到達したら）、反応混合物に、
上記のタイプの珪酸ナトリウムの水溶液を毎分2.１リッ
トルの速さで、また上記のタイプの硫酸を、反応混合物
のｐＨが導入の間常に7.７±0.１となるように調節した
流速で、同時に導入した。同時添加を４０分続けた後、
珪酸ナトリウムの添加をやめ、希釈した酸の添加を約１
０分間継続して、反応混合物のｐＨ値を5.２とした。こ
の酸の導入後、得られた反応スラリーを５分間攪拌し
た。全反応時間は９８分間とした。
プロペラ攪拌機及び二重ジャケットヒーターを取り付け
たステンレススチールの反応器に、次のものを導入し
た。 − ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比が3.45であり、２０℃で
の密度が1.230 である、珪酸ナトリウムの水溶液（６５
℃）２７５リットル、及び − 18.2ｋｇのＮａ2 Ｏ4 を含有する水溶液（２０℃）
８２５リットル。 出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度
は、５８ｇ／リットルであった。次いで、攪拌しながら
混合物の温度を７４℃にした。次に、毎分7.６リットル
の速さで、２０℃での密度が1.050 である希硫酸を、
（その温度で測定した）反応混合物のｐＨが7.７になる
まで導入した。反応温度を、最初の２５分間は７４℃と
し、次いで約１０分間で７４℃から９４℃とし、そこで
反応が終了するまで９４℃に維持した。次に（即ち反応
混合物のｐＨ値が7.７に到達したら）、反応混合物に、
上記のタイプの珪酸ナトリウムの水溶液を毎分2.１リッ
トルの速さで、また上記のタイプの硫酸を、反応混合物
のｐＨが導入の間常に7.７±0.１となるように調節した
流速で、同時に導入した。同時添加を４０分続けた後、
珪酸ナトリウムの添加をやめ、希釈した酸の添加を約１
０分間継続して、反応混合物のｐＨ値を5.２とした。こ
の酸の導入後、得られた反応スラリーを５分間攪拌し
た。全反応時間は９８分間とした。
【００２４】このようにして得られた沈降シリカのスラ
リー又は懸濁液を、次いで垂直プレートを有するフィル
タープレスにより濾過及び洗浄した。該プレートには変
形可能な膜が取付けられており、これにより圧縮空気を
導入して濾過ケークを圧縮することが可能となる。濾過
終了時の圧力を5.６バールとして沈降シリカのスラリー
をまず濾過し、生成したケークを次いで水で洗浄し、こ
こで空気を４バールの圧力で３０秒間導入して圧縮し
た。次に、得られたケークを機械的及び化学的作用（硫
酸と、Ａｌ／ＳｉＯ2 重量比0.28％に対応する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）により流動化させた。
この砕解操作の後、ｐＨが6.２であって揮発分が８3.７
％（従って固形分が１6.３重量％）の得られたスラリー
を、ノズル噴霧器により噴霧乾燥した。実質的に球状
の、得られたシリカの特性は、次の通りであった。 − ＢＥＴ比表面 ２１６ｍ2 ／ｇ − ＣＴＡＢ比表面 １９２ｍ2 ／ｇ − ｄ≦４００Åの孔で表される孔体積Ｖ１ 0.９７ｃｍ3 ／ｇ − １７５Å≦ｄ≦２７５Åの孔で表される孔体積Ｖ２ 0.３４ｃｍ3 ／ｇ − Ｖ２／Ｖ１比 0.３５ − ｄ＜１μｍの孔により形成される孔体積（Ｖd1） 1.７３ｃｍ3 ／ｇ − 粉末度（F.I.） ８７Å − １００Å≦ｄ≦３００Åの孔で表される孔体積Ｖ３ 0.８６ｃｍ3 ／ｇ − 総孔体積（ＴＰＶ） 3.１５ｃｍ3 ／ｇ − ＤＲＴ 0.３０ − ＤＯＰオイル吸収 ２９５ミリリットル ／１００ｇ − ｐＨ 6.６ − 平均粒径 １９０μｍ − Φ50（μｍ） 5.２ − ＦD （ミリリットル） １4.４
リー又は懸濁液を、次いで垂直プレートを有するフィル
タープレスにより濾過及び洗浄した。該プレートには変
形可能な膜が取付けられており、これにより圧縮空気を
導入して濾過ケークを圧縮することが可能となる。濾過
終了時の圧力を5.６バールとして沈降シリカのスラリー
をまず濾過し、生成したケークを次いで水で洗浄し、こ
こで空気を４バールの圧力で３０秒間導入して圧縮し
た。次に、得られたケークを機械的及び化学的作用（硫
酸と、Ａｌ／ＳｉＯ2 重量比0.28％に対応する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）により流動化させた。
この砕解操作の後、ｐＨが6.２であって揮発分が８3.７
％（従って固形分が１6.３重量％）の得られたスラリー
を、ノズル噴霧器により噴霧乾燥した。実質的に球状
の、得られたシリカの特性は、次の通りであった。 − ＢＥＴ比表面 ２１６ｍ2 ／ｇ − ＣＴＡＢ比表面 １９２ｍ2 ／ｇ − ｄ≦４００Åの孔で表される孔体積Ｖ１ 0.９７ｃｍ3 ／ｇ − １７５Å≦ｄ≦２７５Åの孔で表される孔体積Ｖ２ 0.３４ｃｍ3 ／ｇ − Ｖ２／Ｖ１比 0.３５ − ｄ＜１μｍの孔により形成される孔体積（Ｖd1） 1.７３ｃｍ3 ／ｇ − 粉末度（F.I.） ８７Å − １００Å≦ｄ≦３００Åの孔で表される孔体積Ｖ３ 0.８６ｃｍ3 ／ｇ − 総孔体積（ＴＰＶ） 3.１５ｃｍ3 ／ｇ − ＤＲＴ 0.３０ − ＤＯＰオイル吸収 ２９５ミリリットル ／１００ｇ − ｐＨ 6.６ − 平均粒径 １９０μｍ − Φ50（μｍ） 5.２ − ＦD （ミリリットル） １4.４
【００２５】本明細書に記載の分散性試験を行なうシリ
カの微粉比率（τf ）、即ち、超音波による解凝集後の
粒径が0.３μｍ未満の粒子の割合は、５７％であった。
また、本明細書に記載の解凝集試験後のメジアン直径
（Φ50）は5.２μｍであり、超音波解凝集因子（ＦD ）
は１4.４ミリリットルであった。第１段階で、内部ミキ
サー内で平均ブレード速度を毎分４５回転として、約１
６０℃の最高落下温度が得られるまでジエンエラストマ
ー及び比較的比表面の大きいシリカを加工し、次いで第
２段階で、この第１段階の出口で得られた混合物に、カ
ップリング剤の存在下で、各々４分間及び５分間の２段
階の熱力学作用を、１６０℃の落下温度に到達するまで
印加して、試験１の組成物を得た。次に、最終工程を、
６５℃で、外部ミキサーにより加硫剤の存在下で行なっ
た。欧州特許公開第０５０１２２７号公報に記載のよう
に、熱力学作用を、ジエンエラストマー、シリカ及びカ
ップリング剤に、各々４分間及び５分間の２段階で、１
６０℃の落下温度に到達するまで印加して、試験２の組
成物を得た。次の組成において、全ての部は重量により
表現したものである。
カの微粉比率（τf ）、即ち、超音波による解凝集後の
粒径が0.３μｍ未満の粒子の割合は、５７％であった。
また、本明細書に記載の解凝集試験後のメジアン直径
（Φ50）は5.２μｍであり、超音波解凝集因子（ＦD ）
は１4.４ミリリットルであった。第１段階で、内部ミキ
サー内で平均ブレード速度を毎分４５回転として、約１
６０℃の最高落下温度が得られるまでジエンエラストマ
ー及び比較的比表面の大きいシリカを加工し、次いで第
２段階で、この第１段階の出口で得られた混合物に、カ
ップリング剤の存在下で、各々４分間及び５分間の２段
階の熱力学作用を、１６０℃の落下温度に到達するまで
印加して、試験１の組成物を得た。次に、最終工程を、
６５℃で、外部ミキサーにより加硫剤の存在下で行なっ
た。欧州特許公開第０５０１２２７号公報に記載のよう
に、熱力学作用を、ジエンエラストマー、シリカ及びカ
ップリング剤に、各々４分間及び５分間の２段階で、１
６０℃の落下温度に到達するまで印加して、試験２の組
成物を得た。次の組成において、全ての部は重量により
表現したものである。
【００２６】 組成物 試験１ 試験２ ＳＢＲ／ＰＢＲ ７５／２５ ７５／２５ シリカ Z1165 ８０ シリカ ８０ 芳香族油 ３0.５ ３0.５ カップリング剤 １2.８ １2.８ ステアリン酸 1.０ 1.０ 抗オゾンワックス 1.５ 1.５ 酸化亜鉛 2.５ 2.５ 酸化防止剤 2.０ 2.０ 硫黄 1.４ 1.４ スルフェンアミド 1.７ 1.７ ジフェニルグアニジン 1.５ 1.５
【００２７】加硫を１５０℃で４０分間行なった。これ
ら２種類の組成物の特性及び性能を、ともに加硫状態及
び未加硫状態において、サイズ175/70-14 MXT のラジア
ルカーカスタイヤであってそのトレッドが数個のセクタ
ーを有し、該セクターの半分が試験１で使用した組成物
を有し、他の半分が試験２で使用した組成物を有するも
のを使用して、相互に比較した。結果を表Ｉに示す。
ら２種類の組成物の特性及び性能を、ともに加硫状態及
び未加硫状態において、サイズ175/70-14 MXT のラジア
ルカーカスタイヤであってそのトレッドが数個のセクタ
ーを有し、該セクターの半分が試験１で使用した組成物
を有し、他の半分が試験２で使用した組成物を有するも
のを使用して、相互に比較した。結果を表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】 表 Ｉ 組成物 試験１ 試験２ 非加硫状態での特性：ムーニー ８４ ８４ 加硫状態での特性： ショアＡ硬度 ６2.７ ６2.９ ME100 1.５６ 1.５３ ME300 1.７０ 1.９２ME300/ME100 1.０９ 1.２５ 下記条件下でのスコット破断指数： 23℃ＲＦ ２2.４ ２2.７ 23℃ＥＲ％ ６６０ ６１０ 60℃でのＨＬ* ３0.８ ２7.８ ＲＲ（単位kg/ton） 9.２ 9.５ＤＶＭ １００ １００
【００２９】比表面が比較的大きく、特定の孔物性を有
し、２段階で処理されたシリカを含む本発明の組成物１
は、エラストマー中のシリカの分散性が良好であって、
組成物として有用であり、即ち粉末度がより低い沈降シ
リカを使用した場合と比肩しうる有用性を有することか
ら、半製品の製造に好適であることが示されている。該
組成物の充填剤−エラストマー相互作用指数は、試験２
の組成物の指数に実質的に等しいものであった。更に、
他の特性を害することなく転がり抵抗の低減したロード
タイヤを得ることができるため、該組成物を構造物、特
にロードタイヤのトレッドに導入するのが特に好適であ
ることが示されている。このことは、当業者が全く予測
しえなかったことである。なぜなら、当業者であれば、
より微細な強化充填剤を使用することにより、一方で未
加硫状態の特性が悪化し、他方で、組成物１のヒステリ
シス損失が組成物２の場合と比較して増加していること
との関連から教示されうるように、転がり抵抗が悪化す
るものと予想するからである。
し、２段階で処理されたシリカを含む本発明の組成物１
は、エラストマー中のシリカの分散性が良好であって、
組成物として有用であり、即ち粉末度がより低い沈降シ
リカを使用した場合と比肩しうる有用性を有することか
ら、半製品の製造に好適であることが示されている。該
組成物の充填剤−エラストマー相互作用指数は、試験２
の組成物の指数に実質的に等しいものであった。更に、
他の特性を害することなく転がり抵抗の低減したロード
タイヤを得ることができるため、該組成物を構造物、特
にロードタイヤのトレッドに導入するのが特に好適であ
ることが示されている。このことは、当業者が全く予測
しえなかったことである。なぜなら、当業者であれば、
より微細な強化充填剤を使用することにより、一方で未
加硫状態の特性が悪化し、他方で、組成物１のヒステリ
シス損失が組成物２の場合と比較して増加していること
との関連から教示されうるように、転がり抵抗が悪化す
るものと予想するからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴォーニック シェヴァリエール フランス エフ−69270 フォンテーヌ サン マルタン ロート ベルヴェデール リュー ３ アマント 36 (72)発明者 ジャン マリー ミクーアン フランス エフ−63140 シャテール ギ ュイオン ラ ノート アレ ド シャテ ーニェール 17
Claims (22)
- 【請求項１】 １種以上のジエンポリマーをベースとす
る、転がり抵抗が低減されたロードタイヤを製造するた
めの加硫可能なゴム組成物であって、次の方法： （ｉ）反応に係わるシリケートの全量の少なくとも一部
及び１種以上の電解質を含む出発反応原料であって、該
出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度が
５０〜６０ｇ／リットルであるものを生成し、（ii）反
応媒体のｐＨが７〜8.５になるまで該反応原料に酸性化
剤を添加し、（iii)反応媒体に、酸性化剤、及び場合に
より残量のシリケートを同時に添加することによる沈降
により得られる高分散性シリカを強化充填剤として含有
し、 分離工程が、圧縮手段を備えたフィルターによる濾過及
び洗浄を含み、 固形分１７重量％未満の懸濁液を噴霧乾燥し、 第１工程において、ジエンエラストマーと一緒に該シリ
カに熱力学的作用を加えて混合物を生成し、次いで第２
工程において、１種以上のカップリング剤と一緒にこれ
に２段の熱力学的作用を加える、前記組成物。 - 【請求項２】 前記反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリ
ケートの濃度が５５〜６０ｇ／リットルである、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記電解質が硫酸ナトリウムであり、そ
の出発反応原料中の濃度が１２〜２０ｇ／リットル、特
に１５〜２０ｇ／リットルである、請求項１又は２に記
載の組成物。 - 【請求項４】 酸性化剤及び残量のシリケートを同時に
添加した後に、好ましくは反応混合物のｐＨが４〜６に
なるまで、追加の量の酸性化剤を反応混合物に添加す
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】 固形分１4.５〜１6.５重量％の懸濁液を
噴霧乾燥する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項６】 分離工程が、フィルタープレスによる濾
過、洗浄及びそれに次ぐ圧縮を含む、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】 空気を4.５バール未満の圧力で２０〜４
０秒間（例えば３０秒間）導入することにより、前記圧
縮を行なう、請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 前記圧力が3.８〜4.３バールである、請
求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 １種以上のジエンポリマーをベースとす
る、ロードタイヤを製造するための加硫可能なゴム組成
物であって、強化充填剤として、 ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、 ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、 孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体
積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成され
る孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、 孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖ
d1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、 粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、 超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
沈降シリカを含有する、前記組成物。 - 【請求項１０】 シリカが、Ｖ２／Ｖ１が0.４８以下、
更に好ましくは0.２５〜0.４５の範囲であるような孔分
布を有する、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 超音波解凝集後のシリカのメジアン直
径（Φ50）が、8.５μｍ未満、好ましくは５〜７μｍで
ある、請求項９又は１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】 シリカが、5.５ミリリットルを越え
る、好ましくは９ミリリットルを越える超音波解凝集因
子（ＦD ）を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に
記載の組成物。 - 【請求項１３】 シリカの、孔径が１００〜３００Åで
ある孔により形成される孔体積（Ｖ３）が、0.８２ｃｍ
3 ／ｇ以上である、請求項９〜１２のいずれか１項に記
載の組成物。 - 【請求項１４】 シリカが、3.０ｃｍ3 ／ｇを越える、
例えば3.１〜3.４ｃｍ3 ／ｇの総孔体積（ＴＰＶ）を有
する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１５】 ジエンポリマーが、ブタジエン−スチ
レンコポリマー又はブタジエン−スチレン−イソプレン
コポリマーである、請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の組成物。 - 【請求項１６】 ブタジエン−スチレンコポリマーが、
溶液中で調製され、２５〜３０重量％のスチレン含量、
５５％〜６５％のブタジエン部分のビニル結合含量、２
０％〜２５％のトランス−１，４結合含量、及び−２０
℃〜−８０℃のガラス転移点を有するコポリマーであ
る、請求項１５記載の組成物。 - 【請求項１７】 更に、９０％を越えるシス−１，４結
合を有するポリブタジエンを含む、請求項１５又は１６
に記載の組成物。 - 【請求項１８】 強化充填剤としてシリカを含む、ロー
ドタイヤを製造するための加硫可能なジエンゴム組成物
の転がり抵抗特性を改良する方法であって、組成物を、 ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、 ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、 孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体
積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成され
る孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、 孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖ
d1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、 粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、 超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
沈降シリカを用いて強化し、 第１工程において、ジエンエラストマーと一緒に該シリ
カに熱力学的作用を加え、第２工程において、１種以上
のカップリング剤と一緒に第１工程の出口で得られる混
合物に２段の熱力学的作用を加えることを含む、前記方
法。 - 【請求項１９】 強化充填剤としてシリカを含有する、
加硫可能なジエンゴム組成物を含む転がり抵抗を改良し
たロードタイヤであって、組成物が、 ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、 ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、 孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体
積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成され
る孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、 孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖ
d1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、 粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、 超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
高分散性沈降シリカを含有する、前記タイヤ。 - 【請求項２０】 シリカの、孔径が１００〜３００Åで
ある孔により形成される孔体積（Ｖ３）が、0.８２ｃｍ
3 ／ｇ以上、好ましくは0.８５ｃｍ3 ／ｇ以上である、
請求項１９記載のタイヤ。 - 【請求項２１】 第１工程において、ジエンエラストマ
ーと一緒にシリカに熱力学的作用を加え、第２工程にお
いて、１種以上のカップリング剤と一緒に第１工程の最
後に得られる混合物に２段の熱力学的作用を加える、請
求項１９又は２０に記載のタイヤ。 - 【請求項２２】 強化充填剤としてシリカを含有する、
加硫可能なジエンゴム組成物をベースとするロードタイ
ヤ用トレッドであって、組成物が、 ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、 ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、 孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体
積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成され
る孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、 孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖ
d1）が、1.６５ｃｍ3／ｇを越え、 粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、 超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
高分散性沈降シリカを含有する、前記トレッド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9706370 | 1997-05-26 | ||
| FR9706370A FR2763593B1 (fr) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124474A true JPH11124474A (ja) | 1999-05-11 |
| JP4131763B2 JP4131763B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=9507208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18321298A Expired - Lifetime JP4131763B2 (ja) | 1997-05-26 | 1998-05-26 | 転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造するためのシリカベースのゴム組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (2) | EP1186629B1 (ja) |
| JP (1) | JP4131763B2 (ja) |
| KR (1) | KR100570904B1 (ja) |
| CN (2) | CN1294191C (ja) |
| AU (1) | AU737043B2 (ja) |
| CA (1) | CA2238393A1 (ja) |
| DE (1) | DE69833279T2 (ja) |
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| JP2015510865A (ja) * | 2012-03-22 | 2015-04-13 | ローディア オペレーションズ | 高圧縮工程を含む沈降シリカの製造方法 |
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| FR2952064B1 (fr) | 2009-10-30 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
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