CN102066136A - 用于轮胎的侧壁特征 - Google Patents

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Abstract

一种具有装饰性侧壁特征的轮胎，所述装饰性侧壁特征基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含15至25重量份/100重量份橡胶(phr)的高度不饱和二烯弹性体；60至80phr的丁基橡胶；和5至15phr的EPDM弹性体，所述EPDM弹性体的特征在于具有为65重量％至75重量％的通过ASTM D 3900-95测量的乙烯含量，不包含二烯，且在125℃的门尼粘度ML(1+4)为60至80。所述浅色橡胶组合物可进一步包含5至25phr的链烷加工油以及非黑色填料。

Description

用于轮胎的侧壁特征
技术领域
本发明大体上涉及轮胎特征，更具体而言，涉及在轮胎上形成装饰性侧壁特征和凸起文字的组合物。
背景技术
轮胎通常具有由橡胶组合物制得的橡胶侧壁，所述橡胶组合物用炭黑进行增强，因此颜色为黑色的。有时需要在轮胎部分侧壁上提供装饰性特征，例如由白色或其它浅色橡胶组合物制得的这种特征。这些装饰性部分包括例如白胎壁轮胎的白色条纹和在轮胎侧壁上的凸起白色文字。用于形成这些装饰性部分的橡胶组合物通常不包含炭黑，通过加入二氧化钛和矿物填料获得它们的白色色调，或者对于其它浅色特征，加入其它已知的着色颜料。
橡胶轮胎的侧壁可因各种因素某种程度上过早地经受老化，这些因素包括(1)由于大气条件如暴露于紫外线、臭氧和高湿度而引起的风化；(2)由于轮胎侧壁在操作条件下的连续弯曲而引起的疲劳裂纹；(3)由于抵抗道路边石和其它物体的划伤而引起的磨损。在温度长时间远低于冻结温度的寒冷气候中，裂纹可特别成为问题。在轮胎侧壁上的装饰性特征因其白色或其它淡色色调而引起特别的关注，因为在它们上面的瑕疵相比于黑色侧壁外观上更可见。
发明内容
本发明包括具有由浅色或白色橡胶组合物制得的装饰性特征的轮胎，其在非常寒冷的气候中对裂纹有抵抗力。装饰性特征可包括例如白色侧壁或在轮胎侧壁上的凸起文字。装饰性特征至少部分(浅色或白色的那些部分)地由本文中公开的橡胶组合物制得。
本发明的一个具体实施方案包括一种具有装饰性侧壁特征的轮胎，所述装饰性侧壁特征基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含15至25重量份/100重量份橡胶(phr)的高度不饱和二烯弹性体；60至80phr的丁基橡胶；和5至15phr的EPDM弹性体，所述EPDM弹性体的特征在于具有为65重量％至75重量％的通过ASTM D 3900-95测量的乙烯含量，不包含二烯，且在125℃的门尼粘度ML(1+4)为60至80。
浅色橡胶组合物可进一步包含5至25phr的链烷加工油以及非黑色填料。
本发明的前述及其他目的、特征以及优点可以由下述本发明的具体实施方案的更详细的描述中显而易见。
具体实施方式
本发明的特定具体实施方案包括具有由白色或浅色橡胶组合物制得的装饰性侧壁特征的车辆轮胎。这种装饰性侧壁特征包括例如在轮胎(常称为白胎壁轮胎)侧壁周围的白色条纹和在轮胎上的凸起文字，所述凸起文字至少部分由白色或浅色橡胶组合物制得。由白色或浅色橡胶制得的装饰性特征在极其寒冷的地区特别有用，在该地区由于寒冷条件，这种橡胶特征更易于在应力或弯曲下出现裂纹。
在文中公开的轮胎的装饰性特征基于具有根据ASTM D 5992-96测量的低动态玻璃化转变温度Tg的橡胶组合物。低动态Tg的特征可为小于大约-28℃或小于大约-30℃。低动态Tg的特征还可为大约-28℃至大约-45℃、大约-30℃至大约-40℃或者大约-30℃至大约-38℃。文中使用的术语“基于”应理解为装饰性橡胶特征由硫化或固化橡胶组合物(它们在制备时是未固化的)制得。因此固化的装饰性橡胶特征“基于”未固化橡胶组合物，所述未固化橡胶组合物在其未固化状态形成特征。
具有基于橡胶组合物的装饰性侧壁特征的轮胎的特定具体实施方案包括高度不饱和二烯弹性体、丁基橡胶弹性体、EPDM弹性体、链烷加工油和非黑色填料作为橡胶组合物。
二烯弹性体可分为基本饱和二烯弹性体、基本不饱和二烯弹性体或高度不饱和二烯弹性体。通常，二烯弹性体或橡胶应理解为是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的那些弹性体。
基本不饱和二烯弹性体应理解为是指至少部分得自共轭二烯单体，且二烯源(共轭二烯)的元或单元含量大于15摩尔％的那些二烯弹性体。高度不饱和二烯弹性体在基本不饱和二烯弹性体的类别中，其应该理解为特别指代二烯源(共轭二烯)的单元含量大于50摩尔％的二烯弹性体。落在前述定义范围外的二烯弹性体为具有低或非常低二烯源单元含量(即小于15摩尔％)的基本饱和二烯弹性体。
本发明的特定具体实施方案包括高度不饱和弹性体以及基本饱和弹性体两者。某些具体实施方案限制高度不饱和弹性体仅为天然橡胶。其它具体实施方案可限制高度不饱和弹性体为合成异戊二烯共聚物或这种聚合物与天然橡胶的混合物。合成异戊二烯橡胶包括例如合成顺式-1，4聚异戊二烯，其特征在于具有大于90摩尔％或者可选择地大于98摩尔％的顺式-1，4键。
本发明的具体实施方案限制高度不饱和弹性体的量为15至25重量份/100重量份橡胶(phr)，15至22phr，15至21phr，15至20phr，15至小于20phr或者15至小于18phr。
除了上述高度不饱和弹性体外，此处所述的橡胶组合物包含基本饱和二烯弹性体。这种基本饱和二烯弹性体的实例包括丁基橡胶以及乙烯-丙烯二烯三聚物(EDPM)型二烯与α-烯烃的共聚物。
EPDM为乙烯、丙烯和非共轭二烯的三聚物的ASTM命名。在该三聚物中，乙烯和丙烯形成亚甲基键合的完全饱和主链，非共轭二烯如双环戊二烯或亚乙基降冰片烯(ENB)与其连接从而提供对于硫固化具有易于获得的交联位的不饱和侧链。EPDM弹性体因此包含完全饱和主链，其提供了杰出的抗氧化、臭氧和裂纹能力，以及极好的低温挠性。
文中公开的橡胶组合物的特定具体实施方案包括具有ENB作为二烯成分的EPDM产物。EPDM产物中的ENB含量被限制为0.9至6重量％、2至6重量％或4至6重量％，所述重量百分比根据ASTM D 6047确定。本发明的某些具体实施方案可限制EPDM在大约23℃为固体。可接受的EPDM的特征为具有的根据ASTM 1646测得的在125℃的门尼粘度ML(1+4)为大约50至80、60至80或70至80。EPDM三聚物的根据ASTM D-3900-95测量的乙烯含量可以为60至75重量％、65至75重量％或65至70重量％，不包含二烯。
组成橡胶组合物的EPDM的量可以包括例如5至15phr，8至12phr或大约10phr。
已知丁基橡胶为少量异戊二烯(通常为单体进料的1至3％)与异丁烯的共聚物。卤化丁基橡胶是公知的，且通常包含大约1至3重量％的卤素，卤素通常为氯或溴。尽管不旨在限制在本发明的所有具体实施方案，本文中公开的橡胶组合物的特定具体实施方案包括具有的根据ASTM D1646-99确定的在125℃的门尼粘度ML(1+8)为30至80、40至75、35至55或50至52的丁基橡胶。合适的氯丁基橡胶为EXXON CIIR 1068，其可获自Exxon Mobil。
可用于装饰性特征的橡胶组合物的特定具体实施方案可限制弹性体内容物为(1)选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合中的一种，(2)一种如上所公开的EPDM产物，以及(3)如上所公开的丁基橡胶。换句话说，本发明的特定具体实施方案不包括不同类型EPDM产物的混合物或非天然橡胶的高度不饱和弹性体与合成聚异戊二烯的混合物。当然，其它特定具体实施方案不受此限制，因为本文中公开的特定具体实施方案仅仅为本发明的不同具体实施方案的实例。
用于形成轮胎的装饰性侧壁特征的橡胶组合物进一步包含链烷加工油。链烷油对于降低动态玻璃化转变温度(Tg)是有用的，其降低装饰性特征在寒冷气候中(例如在北美和加拿大)的裂纹倾向。在这些地区中的某些地方可达到极其寒冷的条件，例如-40℃或更低，非常寒冷的条件会导致某些橡胶组合物开裂。
用于橡胶工业中的加工油通常分为链烷加工油、环烷加工油或芳族加工油，它们通过真空蒸馏接着通过其它加工自原油塔残留物中获得。尽管这些油中的每种油包含链烷、环烷和芳族物质的混合物，被归为链烷的那些包含大于60％的链烷物质，被归为芳族的那些包含大于35％的芳族物质，被归为环烷的那些包含大于30％的环烷物质，所述含量根据ASTM D 2140测得。
本发明的特定具体实施方案包括仅仅使用链烷加工油，而不使用环烷和芳族加工油。有用的链烷油可具有的特征为具有小于-75℃，或者可选择地，-100℃至-75℃，或者-90℃至-75℃的根据ASTM D445测量的动态玻璃化转变温度。这种油的进一步特征为具有在40℃为5至50cSt的粘度。有用的链烷加工油的实例为SUNPAR 115，其可获自Sunoco，Inc。
可加入橡胶组合物中的链烷加工油的量可以为5至30phr，5至25phr，10至20phr或者15至21phr。
适合用于本发明的橡胶组合物中的填料包括适合白胎壁橡胶组合物的那些。因此，在白色橡胶组合物中，炭黑不是有用的填料。合适的填料包括例如高亮粘土、二氧化硅、滑石和/或碳酸盐。通过加入二氧化钛作为白化颜料通常可获得白色，任选地加入蓝色染料以增强白色。合适的硅酸镁滑石可以为获自Luzenac，America的MISTRON VAPOR。合适的高亮粘土可以为获自J.M.Huber，Corporation of New Jersey的NUCAP 290。高亮粘土为具有高反射比(通常大于大约85％)的那些。NUCAP 290为高岭土基产物，且具有91％的反射比。
尽管滑石和粘土的量可以以特定应用所需的任何量加入，本发明的特定具体实施方案包括例如滑石的量为25至100phr、25至50phr或40至50phr，高亮粘土的量为25至100phr、25至50phr或40至45phr。同样地，本发明的特定具体实施方案包括例如二氧化钛的量为25至50phr，或者40至50phr。对于除白色外的其它浅色，可向橡胶组合物中加入本领域技术人员已知的其它颜料(含或不含TiO2)。因此，本发明不仅仅限于白色装饰性特征，而且包括其它浅色(非黑色)装饰性特征，例如红色、绿色等。
轮胎侧壁由于它们暴露于环境，因此易出现臭氧裂纹。通常向侧壁组合物中加入抗臭氧剂以保护它们免受这种攻击。本发明的特定具体实施方案引入了非染色抗臭氧剂，该抗臭氧剂包括磷酸盐、受阻酚、受阻双酚和奎宁。合适的非染色抗臭氧剂的实例为受阻双酚4，4’-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)。蜡也可用于保护侧壁特征免受静态臭氧攻击，其可任选地包含在橡胶组合物中。可加入例如0.75至5phr的这种抗臭氧剂。
本文中公开的橡胶组合物可如本领域技术人员公知的通过过氧化物固化体系或者硫固化体系进行固化。特定的具体实施方案被限制为硫固化体系，该体系包括硫、硫给体、促进剂、超促进剂和氧化锌，如本领域技术人员公知。特定的具体实施方案包括0.5至3phr的硫、0.5至1.25的硫给体如烷基酚二硫化物、3至10phr的氧化锌、0.5至1.5的超促进剂和0.5至2的促进剂。
本发明进一步由以下实施例加以说明，这些实施例仅应该被认为是说明本发明而不是以任何方式限制本发明。在实施例中公开的组合物的性质如下所述地进行评价。
根据ASTM标准D412，在哑铃状试样上，在23℃的温度下，在10％、100％和300％下测量伸长模量(兆帕)。这些测量是以兆帕计的基于试样的最初横截面的割线模量。
根据如下方程式，通过在60℃下，在第六次冲击下的回弹测量以百分比计的滞后性损失(HL)：
HL(％)＝100(W0-W1)/W1，
其中，W0是提供的能量，W1是恢复的能量。
伸长性能测量为断裂伸长(％)和相应的伸长应力(兆帕)，其根据ASTM标准D412使用哑铃状试样，在23℃下测量。
根据1999的标准ASTM D 1646测量在100℃的门尼粘度ML(1+4)。
通过在动态机械分析(DMA)型机器中使用双剪切动态模量试样确定以℃计的动态Tg。将试样冷却至冷冻状态，然后随着温度升高至环境温度或更高，使试样连续保持在恒定的应力水平下。将在最大tanΔ下的温度报告为试样的动态Tg。
使用与用于橡胶劣化(称为在室中的表面臭氧裂纹)的ASTM 1149-99标准测试方法密切相关的测试评价用于表面裂纹的静态臭氧测试。在以下实例中采用的测试在样品架的结构上有所不同，其为杆(rod)而不是如ASTM测试方法中所要求的木滑车架。用模具切割矩形样品，然后进行对折和固定使得环曲率具有18％的最大局部应变。
在置于臭氧室之前，将这些样品在环境条件下在杆上悬挂2至5天。将臭氧室条件设为50份/亿臭氧(pphm)和40℃的温度保持三周。每周评价样品的裂纹，直至九个月。使用由三个数字组成的橡胶劣化测试等级评价样品。第一个数字表示样品中的裂纹数目，第二个数字评价裂纹宽度，第三个数字为裂纹深度。零表示未观察到裂纹。动态臭氧
使用未固化橡胶测量动态臭氧性能，将未固化橡胶层压成特定厚度，接着切成板，然后将板在板压机中在150℃下固化一段时间(基于样品的流变学)。在固化后，从板上切割试样，将其置于臭氧浓度为50pphm和温度为40℃的OREC型烘箱中。将样品在25％应变和1Hz下弯曲特定的时间，从烘箱中取出，然后观察裂纹。基于裂纹的数目和尺寸进行数值评定。
利用复合材料样品确定染色迁移，所述复合材料样品通过对5毫米的染色化合物与5毫米的测试化合物进行固化而制得。然后将所得复合材料暴露于各种老化条件(在77℃下直至28天)从而促进染色材料通过白胎壁的迁移。在老化阶段结束时，将复合材料样品进行均匀切片，通过HPLC定量分析每个样品中存在的染色材料。随距离而变的染色材料浓度图图示了沿界面的迁移速率。迁移速率差别的数值表示也可通过比较在白色化合物的第一2.5毫米中的染色材料的平均浓度而进行确定。
实施例1
制备根据本发明的特定具体实施方案的橡胶制剂，其中的一个实例以及一个对比制剂示于表1。在各制剂中所用的材料及其量如表1所示。这些量以重量份/100份弹性体表示。在不加入EPDM产物或链烷加工油的情况下制备对比制剂。
表1-制剂和物理性能
  制剂(phr)   制剂1   制剂2
  天然橡胶   30   20
  卤化丁基橡胶   70   70
  EPDM   0   10
  白色粘土   32.5   42.5
  滑石   34   44
  TiO2   35   45
  链烷油   0   20
  蓝色颜料   0.5   0.5
  抗降解剂包   2.75   2.75
  固化包   10.31   10.86
  加工助剂   10   0
  物理性能
  在100℃的门尼粘度ML(1+4)  36  34
  在130℃的焦烧  9.2  7.1
  TC90@150C  26  31
  动态Tg，℃  -16  -34
  MA10，兆帕  3.5  2.9
  M 100，兆帕  1.64  1.57
  MA300，兆帕  0.94  0.88
  断裂伸长，％  633  617
  断裂力，兆帕  13..1  8.8
  滞后损失，％  25.6  23.5
  动态臭氧  在9个月中无裂纹  在9个月中无裂纹
  染色迁移，指数*  100  114
*值越高，越耐迁移
使用两阶段制备橡胶组合物。首先，将弹性体、填料、油和包括抗氧化剂的化学试剂以表1中所示的量加入平面剪切密闭式混合机(Banbury型，具有大约8升的容积)中。然后将这些物质以65RPM的转子速度混合。继续混合直至温度达到150℃，此时落下混合物，并使其冷却至大约30℃。
在第二阶段，将冷却的混合物转移回至密闭式混合机，加入硫化剂，继续混合至95℃，以确保硫化剂的良好分散。然后根据进行特定测试所需的模式样品，进一步加工完成的混合物。为得到未固化性能，测量门尼粘度、在130℃的焦烧和在150℃的TC90，结果示于表1中。为得到固化性能，利用在90℃下以12.5rpm操作的磨机将所得混合物卷成大约3毫米厚度的片材，然后在板压机中在150℃下将片材固化60分钟。然后根据上述测试方法，将固化的片材切割成测试所需的试样。制剂的物理性能的结果示于表1。
在本文权利要求书和说明书中所用术语“包括”、“包含”和“具有”应该被认为指示的是开放的组，其可以包括未指出的其他要素。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本由......组成”应该被认为指的是部分开放的组，其可以包括其他未指出的要素，只要其他那些要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“一个”及词语的单数形式应该被认为是包括了该词语的复数形式，使得这些术语是指提供了某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于表示意在某物的一个且仅一个。类似地，当意指事物的特定数值时，使用其他特定整数值，例如“二”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”及类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选(非必须)特征。描述为“a至b”的范围包括“a”和“b的值。
根据以上描述应该理解的是，在不背离本发明的实质下，可以对本发明的具体实施方案进行各种修改和改变。提供特定具体实施方案的前述描述仅是为了说明的目的，不应将其解释为限制性的，即不应将其解释为仅描述的一个或多个特定具体实施方案。只有所附权利要求书的语言用于限制本发明的范围。

Claims (15)

1.一种具有装饰性侧壁特征的轮胎，所述装饰性侧壁特征基于橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
15至25重量份/100重量份橡胶(phr)的高度不饱和二烯弹性体；
60至80phr的丁基橡胶；
5至15phr的EPDM弹性体，所述EPDM弹性体的特征在于具有为65重量％至75重量％的通过ASTM D 3900-95测量的乙烯含量，不包含二烯，且在125℃的门尼粘度ML(1+4)为60至80；
5至25phr的链烷加工油；以及
非黑色填料。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述高度不饱和二烯弹性体为天然橡胶。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述高度不饱和二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述高度不饱和二烯弹性体的量被限制在15至21phr。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述高度不饱和二烯弹性体为天然橡胶。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述丁基橡胶为卤化丁基橡胶。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述丁基橡胶为氯化丁基橡胶。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述丁基橡胶的特征在于其在125℃具有45至55的门尼粘度ML(1+8)。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述EPDM的特征在于其具有为0.9至6重量％的通过ASTM D 6047测量的亚乙基降冰片烯含量。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述橡胶组合物不包含染色抗降解化合物。
11.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述链烷加工油的特征为具有小于-75℃的动态玻璃化转变温度。
12.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述非黑色填料选自高亮粘土、二氧化硅、滑石、碳酸盐或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述非黑色填料为25至100phr的高亮粘土。
14.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述非黑色填料为25至100phr的滑石。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述橡胶组合物进一步包含：二氧化钛。
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