CN109982871A - 具有包含至少二烯弹性体和蜡混合物的外胎侧的轮胎 - Google Patents

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Abstract

具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包括至少一种或多种二烯弹性体，比例大于8phr的抗臭氧蜡，比例为30至75phr的增强填料，在23℃下为液体、比例为5至40phr的增塑剂，和交联体系。该组合物的优点在于其高度抗外部物理应力。

Description

具有包含至少二烯弹性体和蜡混合物的外胎侧的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，并且更具体地涉及轮胎的外胎侧。
背景技术
可以在轮胎内定义三种类型的区域：
-与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为在胎冠和胎圈之间的相对于轮胎内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
-与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时称为内衬)组成。
-轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
根据需求，外胎侧可包括一个或多个保护帘布层，所述保护帘布层相对于胎体增强件位于外侧，保护帘布层的作用是保护胎侧结构的其余部分免受外部物理攻击：撞击，撕裂或其他穿孔。
例如，这是在用于在相对粗糙的地面(对胎侧有侵略性)上滚动的某些轮胎的胎侧中的情况下，例如在拉力型乘用车辆上或者在建筑工地类型的工业越野车辆上。
这些保护帘布层必须足够柔韧和可变形，从而一方面尽可能地跟随胎侧在滚动过程中容易承受的障碍物的形状，另一方面防止异物可能穿透到所述胎侧的内部。为了满足这样的标准，通常需要在这些保护帘布层或层中使用结合了高弹性和高断裂能的弹性金属股线形式的增强丝线。
这种用于轮胎胎侧的金属保护帘布层是公知的；例如，它们在文献FR 1 502 689和EP 1 270 273中有所描述。
然而，它们表现出一定的缺点。除了它们使轮胎的胎侧明显更重的事实之外，它们由相对昂贵的股线形成，有两个原因：首先，它们分两个阶段进行制备，即预先制造股线，然后通过加捻来组装这些股线；其次，它们通常需要它们的丝线高扭曲(即，非常短的螺旋间距)，这是必不可少的扭曲，以便赋予它们所需的弹性但这引起降低的制造速率。当然，这个缺点会对轮胎本身的成本产生影响。
因此，对外胎侧的这种修改不适用于旨在用于乘用车辆、长途汽车或大客车的轮胎。
因此，仍然存在开发轮胎外胎侧的实际需要，该轮胎外胎侧对外部物理攻击具有更强的抵抗力，而不会显著增加其重量。对于旨在用于必须沿着维护不良，退化甚至被各种可能损坏胎侧的物体阻挡的道路行驶的车辆、长途汽车或大客车的轮胎来说，这种需求甚至更大。
为了解决上述问题，文献WO 2016/083367提出在外胎侧组合物弹性体基质中掺入至少一种聚合物，所述聚合物与弹性体基质不相容并且具有的玻璃化转变温度不同于弹性体基质。然而，可以证明这种解决方案是昂贵的。
因此，具有包括如下外胎侧的轮胎仍然是有利的，所述外胎侧抵抗能够造成极大损坏的外部物理攻击同时降低制造成本，所述外部物理攻击例如刮擦路面，由石头或能够损坏胎侧的物体的敲击，撞击，撕裂或其他穿孔，经过坑洼等。
出人意料地，申请人已经发现，将大于8phr的量的抗臭氧蜡掺入到特定的轮胎外胎侧组合物中使得可以降低外胎侧的摩擦系数，并由此改善其对外部物理攻击的抵抗力。而且，这种抗臭氧蜡比大多数现有技术解决方案便宜。此外，除了上述性质之外，申请人还注意到根据本发明的外胎侧组合物的机械性能，特别是内聚性能的改善。
发明内容
因此，本发明的主题为具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含基于至少一种或多种二烯弹性体的橡胶组合物，含量大于8phr的抗臭氧蜡，含量在30和75phr之间的增强填料，在23℃下为液体含量在5和40phr的增塑剂，和交联体系。
根据以下描述和示例性实施方案以及与这些实施例有关的附图，将容易理解本发明及其优点。
I–定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百重量份弹性体或橡胶。
在本文中，除非另外指明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。
在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。例如，基于弹性基质和硫的组合物在固化之前包含弹性基质和硫，而在固化之后，硫不再可检测到，因为硫已经与弹性基质反应形成硫(多硫化物、二硫化物、单硫化物)桥。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，主要的增强填料是以组合物中增强填料的总重量计，占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。
在本发明的上下文中，说明书中提及的碳产品可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别有关的为聚合物、增塑剂、填料等。
II-本发明的描述
II-1二烯弹性体
根据本发明的轮胎的外胎侧组合物包含一种或多种二烯弹性体。
此处应回忆“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语认为是同义的)应以已知的方法理解为意指至少部分(即，均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。例如，可以提及与炭黑偶联的包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；例如，可以提及与增强无机填料(如二氧化硅)偶联的硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中描述的)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中描述的)、羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中描述的)、或聚醚基团(例如在EP 1127 909或US 6 503 973，WO 2009/000750和WO 2009/000752中描述的)。作为官能化弹性体的其他实例，也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
总之，组合物的二烯弹性体可以选自，例如，由聚异戊二烯(如天然橡胶(NR)和合成聚异戊二烯(IR))、聚丁二烯(缩写为"BR")、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体。这些共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种的混合物。
有利地，根据本发明的轮胎外胎侧的组合物包含至少一种聚异戊二烯和聚丁二烯。
术语“聚异戊二烯”以已知的方式旨在意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。优选地，聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物，更优选地聚异戊二烯主要地或甚至仅包含天然橡胶。
优选地，以聚异戊二烯的重量计，聚异戊二烯包含的顺式-1,4键的重量含量为至少90％，更优选为至少98％。
优选地，根据本发明的轮胎外胎侧的组合物包含聚异戊二烯和聚丁二烯主要作为二烯弹性体，更优选仅包含聚异戊二烯和聚丁二烯。
优选地，聚异戊二烯(优选天然橡胶)的含量为20至80phr，更优选为20至60phr，更优选为25至55phr，甚至更优选为25至50phr，非常优选为30至45phr。
优选地，聚丁二烯的含量为20至80phr，更优选为40至80phr，更优选为45至75phr，甚至更优选为50至75phr，非常优选为55至70phr。
该组合物还可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，或甚至与除弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用，应理解弹性体基质(包括二烯和合成弹性体，以及上述聚合物)主要包含至少一种二烯弹性体，优选主要包含至少一种聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物。优选地，根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物不含有热塑性弹性体或含有小于10phr，优选小于5phr的热塑性弹性体。
II-2抗臭氧蜡
根据本发明的轮胎外胎侧的组合物包含至少8phr的本领域技术人员公知的抗臭氧蜡。
可用于本发明上下文的抗臭氧蜡特别地可以为天然蜡、合成蜡或天然蜡和合成蜡的混合物。例如，抗臭氧蜡可以为天然蜡，所述天然蜡选自矿物蜡(例如石蜡)、植物蜡、动物蜡以及它们的混合物。抗臭氧蜡也可以为合成蜡，所述合成蜡选自费-托蜡、聚乙烯蜡以及它们的混合物。
有利地，抗臭氧蜡选自石蜡、费-托蜡以及它们的混合物。优选地，抗臭氧蜡为石蜡或石蜡的混合物。
有利地，抗臭氧蜡主要包含并且有利地由直链或支链烃基链组成，所述烃基链的碳原子数在18至70，优选18至65，更优选18至60，优选18至55，优选18至50，优选22至38的范围内。优选地，抗臭氧蜡的烃基链为基本上不饱和的。在本发明的上下文中，术语“基本上饱和的”旨在表示二烯单元的含量小于15％，优选小于10％，优选小于5％，例如为0％。
抗臭氧蜡中支链(异)/非支链(正)烃基链的比例可以在0/100至80/20，优选5/95至65/35，更优选5/95至35/65，甚至更优选5/95至20/80的范围内。
抗臭氧蜡的含量可以在10和20phr之间，优选在10和15phr之间。
这些抗臭氧蜡是可商购的，例如来自Repsol公司的Redezon蜡(例如500、PWM-80、7335-G和7812系列)，来自Sasol公司的Varazon蜡(例如5998、4959和6810系列)，来自Nippon Seiro公司的Ozoace 0355蜡，和来自Paramelt Co.,Ltd公司的OK2122或OK5258H蜡。
II-4增强填料
根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物有利地包含增强填料，所述增强填料已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物。
根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物的增强填料可包括炭黑，除炭黑之外的有机填料，无机填料或这些填料中的至少两种的混合物。优选地，增强填料包括炭黑，增强无机填料或它们的混合物。还更优选地，增强填料主要包括炭黑，并且在较小程度上包括无机填料。增强填料可包括例如50重量％至100重量％，优选55重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％的炭黑。特别有利地，增强填料仅包括炭黑。
这种增强填料通常由颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
根据本发明，增强填料的含量，优选主要包括炭黑的增强填料的含量在30和75phr之间，优选为30至70phr，非常优选在30和60phr之间，优选在40和60phr之间，优选在45和59phr之间，优选在50和59phr之间。
可以在本发明的上下文中使用的炭黑可以是常规用于轮胎或轮胎胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在后者中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业上可获得的分离状态使用，或以任何其他形式使用，例如作为所用一些橡胶添加剂的载体。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]测得。
作为除炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO 2006/069792、WO 2006/069793、WO2008/003434和WO2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。换言之，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能使组合物增强或充分增强，因此不在“增强无机填料”的定义内。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，对于二氧化硅，BET比表面以公知的方式使用在The Journal of theAmerican Chemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者还有增强的钛氧化物，例如US 6 610 261和US 6 747 087中描述的，也适合作为增强无机填料。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也可理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度可分散的硅和/或铝型填料的混合物。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基位点。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂实例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常希望尽可能少地使用偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，以无机填料的量计，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5至7.5phr的范围内。根据组合物中使用的无机填料的含量，本领域技术人员容易地调整该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度而改善它们在未加工状态下的加工容易性，这些加工助剂例如为可水解的硅烷，例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺(例如，三链烷醇胺)、羟基化或可水解的POS、例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)、或脂肪酸，例如硬脂酸。
II-5液体增塑剂
根据本发明的轮胎外胎侧的组合物还包含一种或多种(即至少一种)在23℃下为液体的增塑剂，其含量在5和40phr之间。
在23℃下为液体的增塑剂具有通过稀释弹性体和增强填料来软化基质的作用；其Tg优选小于-20℃，更优选小于-40℃。
可使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)，或者任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(需要提醒的是，亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂相反。
根据本发明，在23℃下为液体的增塑剂可以选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物油)油、矿物油、衍生自萜烯的液体增塑剂(如来自Yasuhara的产品Dimarone)、植物油、醚增塑剂(如聚乙二醇或聚丙二醇)、酯增塑剂(如羧酸三酯、磷酸三酯、磺酸三酯和这些三酯的混合物)、磷酸酯增塑剂，磺酸酯增塑剂和这些液体增塑剂的混合物。有利地，在23℃下为液体的增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些液体增塑剂的混合物。
还合适的为得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯(也被称为LIR)或丁二烯和异戊二烯的共聚物，或丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，或这些液体聚合物的混合物。这种液体聚合物的数均摩尔质量优选在500g/mol至50 000g/mol，优选1000g/mol至10 000g/mol的范围内。例如可以提及来自Sartomer的Ricon产品。
有利地，液体增塑剂选自MES油、TDAE油和植物油。作为植物油的例子，可以提及例如油酸葵花籽油。
有利地，组合物中液体增塑剂的含量可以在6至30phr，优选10至25phr，更优选15至25phr的范围内。
II-6交联体系
交联体系可以由任何能够交联组合物的二烯弹性体或引起组合物的二烯弹性体交联的交联剂组成。优选地，交联体系包含硫作为交联剂；因此它为硫化体系。
硫化体系适当地基于硫(或给硫试剂)和主硫化促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中并入，如下所述。
根据本发明的优选形式，当本发明的组合物旨在构成轮胎胎面时，以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别地在0.5和3phr之间的优选含量使用硫。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、亚磺酰胺、胍或硫代磷酸酯家族的化合物。特别地可以使用任何能够在硫存在下作为二烯弹性体硫化促进剂的化合物，特别是噻唑类促进剂及其衍生物，秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
II-7各种添加剂
根据本发明的轮胎外胎侧的橡胶组合物还可包含通常用于轮胎外胎侧弹性体组合物中的全部或一些常用添加剂，例如除上述那些之外的填料，例如层状填料，具有高Tg，优选大于30℃的烃基增塑树脂，如申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的，颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，如申请WO 02/10269中所描述的。
附图说明
II-8单个图的轮胎和简要描述
图1极示意性地显示了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
具体实施方式
本发明可以应用于任何类型的轮胎。根据本发明的轮胎可以旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或选自货车、重型车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程车辆-，和其它。然而，根据本发明的外胎侧特别适用于乘用车辆的充气轮胎或诸如重型货车的工业车辆。
举例而言，单个附图高度示意地(不观察到特定的比例)表示根据本发明的充气轮胎的径向截面。
该充气轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个外胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2由胎面覆盖，未在该示意图中示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1(此处显示为安装在其轮辋9上)的外侧定位。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用被称为“径向”的帘线(例如由织物或金属制成)增强的帘布层形成，亦即这些帘线实际上彼此平行定位，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与正中周向平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间正中，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11的侧面上包括例如厚度等于大约0.9mm的气密层10。
根据本发明的轮胎可以为如上所述的充气轮胎，其中外胎侧包括本说明书中定义的组合物。
设置有上述外胎侧的轮胎优选在硫化(或固化)之前制得。随后常规地进行硫化。嵌段弹性体很好地承受硫化阶段所涉及的应力。
对于充气轮胎领域的技术人员而言有利的替代性制造形式将在于，例如在第一阶段的过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用充气轮胎结构的剩余部分覆盖轮胎成型鼓之前，将气密层以合适厚度的表层形式平坦地直接沉积在轮胎成型鼓上。
III-实施例
III-1所用的测量和测试
-用于测量摩擦系数(μ)的方法
根据与L.Busse、A.Le Gal和M.Kuppel(Modelling of Dry and Wet Friction ofSilica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces，Elastomere Friction，2010，51，第8页)描述的方法相同的方法在Brucker UMT3摩擦磨损试验机上进行动态摩擦系数测量。通过模塑然后交联外径为7cm，内径为6cm，厚度为0.7cm的环形橡胶支撑物来制备测试试样。在关闭模具后，将模具放置在压力机中，该压力机包括在所需温度(通常为150℃)下以及材料交联所需的时间(通常为几十分钟)，在16巴的压力下加热压板。用于进行这些测量的地面是一组8个钢极，其直径为19mm，半球形头部的半径为9.5mm，高度为20mm。摩擦在干燥条件下进行。将测试试样平行于地面进行滑动移动。滑动速度SV设定为0.9m/sec。测量在25℃和60℃下进行。施加的法向应力n为300kPa。切向应力t与测试试样在地面上的运动相反，连续测量。切向应力t与法相应力n的比例得出动态摩擦系数μ。
-固化后的动态性质(拉伸测试)
这些拉伸测试使得可以确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则它们根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。处理拉伸记录还使得可以绘制模量随伸长变化的曲线。本文中所使用的模量为标称(或表观)割线模量，所述标称(或表观)割线模量在第一次伸长中测量，通过减去测试试样的初始横截面进行计算。
断裂伸长(％EB)和断裂应力(SB)的测试基于2005年12月的标准NF ISO 37，在哑铃形的H2型测试试样上，以500mm/min的拉伸速度进行测量。断裂伸长表示为％伸长。断裂应为以MPa表示。
在以500mm/min拉的测试试样上测量以引起测试试样断裂的撕裂指数。测定为了获得断裂而施加的力(N/mm)，测得断裂伸长(以％计)和断裂应力。测试在尺寸为10mm x145mm x 2.5mm的测试试样上进行，根据其长度在其中心处有切口，深度为5mm。
所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
III-2组合物的制备
下面的测试以如下方式进行：除交联体系之外，将二烯弹性体、增强填料以及各种其它成分依次引入叶片式搅拌器中(最终填充度：约70体积％)，初始容器温度约为90℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到160℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺类型促进剂掺入在40℃下的混合器(均匀精整机)，在开炼机中混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12min之间)。
随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以成型元件的形式挤出。
III-3在橡胶组合物上的测试
组合物I和C的配方描述于表I中。这些组合物根据上述III-2点中描述的方法进行制备。
根据上述III-1点中描述的方案测量摩擦系数μ和这些组合物的动态性质。所得结果列于表II中。摩擦系数越低，则组合物对外部攻击的抵抗越大。此外，断裂伸长，断裂应力或撕裂性越高，则组合物的内聚性能越好。
表I
成分 C I
天然橡胶 50 50
丁二烯橡胶<sup>(1)</sup> 50 50
炭黑<sup>(2)</sup> 56 56
增塑剂<sup>(3)</sup> 22 22
抗臭氧蜡<sup>(4)</sup> 1 10
TMQ<sup>(5)</sup> 1 1
6PPD<sup>(6)</sup> 3 3
硬脂酸 1 1
ZnO 2.5 2.5
CBS<sup>(7)</sup> 1 1
硫磺溶胶2H 1.5 1.5
(1)具有0.5％的1,2-；1至1.5％的反式；>98％的顺式-1,4-的BR(Tg＝-108℃)；
(2)来自Cabot公司的炭黑N330
(3)MES油，来自Shell公司的Catenex SNR
(4)来自Repsol公司的Redezon 500蜡
(5)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，来自Lanxess公司的Vulkanox HS
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys公司的6-PPD
(7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys公司的Santocure CBS
表II
<u>测量</u> C I
在25℃下的μ最大 0.99 0.82
在25℃下的μ平均 0.71 0.59
在60℃下的μ最大 0.92 0.78
在60℃下的μ平均 0.60 0.58
在23℃下的％EB 600 650
在23℃下的SB(MPa) 17 16
在23℃下撕裂性的％EB 350 350
在23℃下的撕裂SB(MPa) 43 50
这些结果表明，根据本发明的组合物的摩擦系数μ非常大地降低。因此，本发明使得可以显著改善轮胎的寿命，因为所述轮胎对外部攻击变得不那么敏感。
此外，有或没有引发物(缺口)的断裂伸长和断裂应力的结果表明，根据本发明的组合物的内聚力和抗疲劳性能得到改善。

Claims (16)

1.具有外胎侧的轮胎，所述外胎侧包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-一种或多种二烯弹性体，
-抗臭氧蜡，其含量大于8重量份/100份弹性体，phr，
-增强填料，其含量在30和75phr之间，
-在23℃下为液体的增塑剂，其含量在5和40phr之间，和
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，一种或多种二烯弹性体选自聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述二烯弹性体包括至少一种聚异戊二烯和聚丁二烯。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中，聚异戊二烯的含量在20至80phr，优选20至60phr的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的轮胎，其中，聚丁二烯的含量在20至80phr，优选40至80phr的范围内。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的轮胎，其中，聚异戊二烯主要包括天然橡胶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡的含量在10和20phr之间，优选在10和15phr之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡选自石蜡、费-托蜡以及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡主要包括直链或支链烃基链，所述烃基链的碳原子数在18至70，优选18至65的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中，抗臭氧蜡中支链(异)/非支链(正)烃基链的比例在0/100至80/20，优选5/95至65/35的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中，增强填料的含量在30和60phr之间，优选在45和59phr之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料为炭黑和/或二氧化硅。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中，所述增强填料主要包括炭黑。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，在23℃下为液体的增塑剂的含量在6和30phr之间，优选在10和25phr之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，在23℃下为液体的增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些液体增塑剂的混合物。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，在23℃下为液体的增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些液体增塑剂的混合物。
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