CN108367592A - 由作为主要弹性体的氯丁橡胶制成的组合物通过丙烯酸脂衍生物的交联 - Google Patents

由作为主要弹性体的氯丁橡胶制成的组合物通过丙烯酸脂衍生物的交联 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由丙烯酸酯衍生物制成的交联体系，其包含小于0.1phr的过氧化物，并且含有小于0.3phr的作为硫化剂的硫，其用于主要包含氯丁橡胶的弹性体组合物，以及由所述组合物制造的轮胎。

Description

由作为主要弹性体的氯丁橡胶制成的组合物通过丙烯酸脂衍 生物的交联
技术领域
本发明涉及用于包含作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物的交联体系并涉及由这些组合物制造的轮胎。
背景技术
弹性体基质的交联是制造轮胎的关键阶段。它能够将弹性体基质从塑性状态改变为弹性状态。
通常在橡胶领域中使用的弹性体基质的交联通常使用基于硫或硫给体试剂的交联剂进行。这些交联剂经常与交联促进剂例如噻唑类型促进剂及其衍生物或次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯类型的促进剂组合使用。
在氯丁橡胶的情况下，通常用于其交联的体系是基于金属氧化物如ZnO和MgO(通常用作共混物)的体系，(A Guide to Grades，Compounding and Processing of NeopreneRubber，Technical Information，Rev.3，2004)。
交联体系的选择特别地由期望交联的弹性体基质的性质和期望赋予混合物的性质所决定。
此外，特别是在轮胎领域中，仍然有必要改进混合物的性质，特别是混合物的断裂伸长率和内聚力，以改善轮胎的寿命及其性质，特别是其高应力和/或高应变耐久性。
发明内容
在他们的研究之后，申请公司已经开发了用于基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物的交联体系。这些交联体系能够显著改善混合物的极限性质和内聚力。
因此，本发明的主题特别是包含至少一种基于作为主要弹性体的氯丁橡胶、增强填料和交联体系的组合物的轮胎(在下文中称为“根据发明的轮胎”或“根据本发明的轮胎”)，所述交联体系不含过氧化物或含有少于0.1重量份/一百重量份弹性体(phr)的过氧化物，所述交联体系包含式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]p A
(I)
其中：
-[X]p对应于式(II)：
其中：
R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自直链、支链或环状烷基、烷基芳基、芳基和芳烷基并且任选被一个或多个杂原子间隔，R2和R3能够一起形成非芳族环，
-A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，碳原子或C1-C8烃基，A包含p自由价，p的值为2至4，
-应理解，2至4个X基团是相同的或不同的。
本发明还涉及基于作为主要弹性体的氯丁橡胶、增强填料和交联体系的橡胶组合物(在下文中称为“根据发明的组合物”或“根据本发明的组合物”)，所述交联体系不含过氧化物或含有少于0.1重量份/一百重量份弹性体(phr)的过氧化物，并且(i)不含氧化锌或含有少于4phr的氧化锌和/或(ii)不含氧化镁或含有少于5phr的氧化镁，所述交联体系包含式(I)的丙烯酸酯衍生物。
这些组合物特别地可用于轮胎领域，但也可用于水上运动服、传送带、刹车片、挡风玻璃刮水器、发动机支撑件、建筑工业中的阻尼器、电缆绝缘体、蜂窝状产品、带束层、成型元件、封条和鞋类领域。
定义
在本发明的含义内，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/一百重量份弹性体或橡胶。
在本文中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文中，当值的区间由表达式“a至b”表示时，也表示由表达式“在a和b之间”表示的区间并且优选地表示。
在本文中，表述组合物“基于”理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。通过举例，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再能够检测到，因为硫已经与弹性体基质反应而形成二硫键。
当提及“主要的”化合物时，在本发明的含义内，这被理解为是指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，即其占相同类型的化合物中的最大重量，例如相对于化合物类型的总重量大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至100重量％。因此，例如，主要的增强填料是相对于组合物中增强填料的总重量代表最大重量的增强填料。相反地，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不代表最大重量分数的化合物。
在本文中，当使用表述“组合物”或“所述组合物”时，该表述既涉及根据本发明的轮胎的组合物又涉及根据本发明的组合物。
弹性体基质
根据本发明，氯丁橡胶是根据发明的轮胎的组合物和/或根据本发明的组合物的主要弹性体。
由氯丁二烯单体制造的任何聚合物，其单独使用或与一种或多种除氯丁二烯以外的其它单体组合使用，适合作为氯丁橡胶。已知包含至少70重量％的氯丁二烯单体，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的氯丁二烯单体的任何聚合物被称为氯丁橡胶。
根据本发明，氯丁橡胶可以是聚氯丁二烯，即仅由氯丁二烯作为单体制造的聚合物。换言之，根据本发明，氯丁橡胶可以包含100重量％的氯丁二烯单体。
氯丁橡胶还可以是由氯丁二烯单体和除氯丁二烯以外的单体制造的共聚物，所述除氯丁二烯以外的单体选自二氯丁二烯(优选2,3-二氯-1,3-丁二烯)、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或硫化合物(例如硫或硫醇)。在这种情况下，氯丁橡胶包含70重量％至小于100重量％，优选80重量％至小于100重量％，更优选90重量％至小于100重量％的氯丁二烯单体。
根据本发明，Tg(根据标准ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)在-20℃和-60℃之间，更特别地在-30℃至-50℃之间的氯丁橡胶，和/或根据1999年的标准ASTM D1646测得的门尼粘度(ML)大于20且更特别地在30和80之间的那些是特别合适的。
优选地，氯丁橡胶选自由氯丁二烯和硫单体制造的氯丁橡胶(G型氯丁橡胶)或由氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯单体制造的氯丁橡胶(W型氯丁橡胶)。
有利地，当氯丁橡胶由氯丁二烯和二氯丁二烯(优选2,3-二氯-1,3-丁二烯)单体制造时，氯丁橡胶包含85重量％至95重量％之间的氯丁二烯单体和5重量％至15重量％之间的二氯丁二烯(优选2,3-二氯-1,3-丁二烯)单体，应理解的是氯丁二烯和二氯丁二烯单体的总重占氯丁橡胶的95重量％至100重量％，优选100重量％。
可替代地并有利地，当氯丁橡胶由氯丁二烯和硫单体制造时，氯丁橡胶包含95重量％至99重量％之间的氯丁二烯单体和1重量％至5重量％之间的硫单体，应理解的是氯丁二烯和硫单体的总重占氯丁橡胶的95重量％至100重量％，优选100重量％。
可商购的非限制性实例是来自DuPont的W型“WRT”氯丁橡胶或来自DuPont的G型“GRT”氯丁橡胶。
例如，对于本发明而言任选的不同于氯丁橡胶的其他二烯弹性体可以是选自聚丁二烯、异戊二烯弹性体、丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的弹性体。
术语“二烯弹性体”应当以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体对于本领域技术人员来说是公知的，并且可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
a)-任何共轭二烯单体的均聚物，特别地任何由具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合作用而获得的均聚物；
b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，其它二烯弹性体优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。在类型(b)的共聚物的情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
“异戊二烯弹性体”以公知的方式被理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、特别是那些顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
其他二烯弹性体丁二烯共聚物可以是丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚物，即通过一种或多种丁二烯与一种或多种苯乙烯化合物的共聚而获得的任何共聚物。例如如下适合作为苯乙烯化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。丁二烯和苯乙烯共聚物可以例如是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。例如，它可以涉及在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或在溶液中制得的SBR(“SSBR”)。Tg(根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间的丁二烯/苯乙烯共聚物是特别合适的。
其他二烯弹性体也可以主要地，实际上甚至只是聚丁二烯。聚丁二烯是合适的，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-含量(摩尔％)大于80％的那些。
其他二烯弹性体可以例如是嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以是用偶联剂和/或星形支化剂和/或官能化剂进行的偶联的和/或星形支化的和/或官能化的。
优选地，当存在其他二烯弹性体时，所述其他二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。优选地，当存在其他二烯弹性体时，所述其他二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物可以仅包含氯丁橡胶，即100phr。
可替代地，基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物可包含50至小于100phr，例如70至小于100phr，例如80至小于100phr的氯丁橡胶。在这种情况下，基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物包含大于0至50phr，例如大于0至30phr，例如大于0至20phr，例如0至15phr的另一种二烯弹性体(即不同于氯丁橡胶的二烯弹性体之一)。
优选地，基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物可以包含50至小于100phr，例如60至小于100phr，例如65至90phr，例如65至80phr的氯丁橡胶，并且分别包含大于0至50phr，例如大于0至40phr，例如10至35phr，例如20至35phr的聚异戊二烯，有利地天然橡胶，合成聚异戊二烯或它们的混合物。
可替代地，同样优选地，基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物还可以包含50至小于100phr，例如70至小于100phr，例如75至95phr，例如75至90phr的氯丁橡胶，并且分别包含大于0至50phr，例如大于0至30phr，例如5至25phr，例如10至25phr的聚丁二烯。
交联体系
根据本发明，交联体系不含过氧化物或包含小于0.1phr的过氧化物且包含式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]p A
(I)
其中：
-[X]p对应于式(II)：
其中：
R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自直链、支链或环状烷基、烷基芳基、芳基和芳烷基并且任选被一个或多个杂原子间隔，R2和R3可以一起形成非芳族环，
-A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，碳原子或C1-C8烃基，A包含p自由价，p的值为2至4，
-应理解，2至4个X基团是相同的或不同的。
环状烷基应理解为意指包含一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子间隔的烃基或链应理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或者在所述基团或所述链的碳原子和所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或者在所述基团或所述链的两个其他杂原子之间。一个或多个杂原子可以为氮、硫或氧原子。
无论A基团的性质如何，R1、R2和R3可以彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
有利地，R1可以表示甲基，R2和R3可以各自表示氢原子。可替代地，R1、R2和R3可以各自表示氢原子。
价数p取决于A基团的性质。根据本发明，p的值可以为2、3或4。例如，p的值可以为2或3，例如为2。
根据本发明，当A表示属于碱土金属或过渡金属的原子时，它可以例如是选自Zn和Mg的原子。
当A表示C1-C8烃基时，它可以例如是C1-C7，优选C1-C6，优选C1-C5的烃基。例如，C1-C8烃基选自以下基团：
因此，根据本发明，式(I)的丙烯酸酯衍生物可选自二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、二甲基丙烯酸镁(MgDMA)、二丙烯酸锌(ZMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和这些丙烯酸酯衍生物的混合物。式(I)的丙烯酸酯衍生物优选为ZDMA、MgDMA或这些丙烯酸酯衍生物的混合物。
可商购的实例为二丙烯酸酯衍生物，例如二丙烯酸锌(ZDA)，来自Cray Valley的Dimalink 633，二甲基丙烯酸锌(ZDMA)，来自Cray Valley的Dimalink 634或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，来自Sartomer的SR351。
根据本发明，X和A之间的键可以是离子键或共价键。本领域技术人员清楚地理解，当A表示属于碱土金属或过渡金属的原子，特别是Zn或Mg时，X和A之间的键是离子键。此外，当“A”表示碳原子或C1-C8烃基时，本领域技术人员清楚地理解X和A之间的键是共价键。
根据本发明，组合物中丙烯酸酯衍生物的含量可以在1至25phr，优选1至10phr，优选1至9phr，优选1至7phr，优选2至5phr的范围内。
由申请人公司开发的交联体系使得能够显著提高基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物的断裂伸长率和内聚力。
此外，申请人公司已经完全出人意料地发现，本文中描述的式(I)的丙烯酸酯衍生物使得氯丁橡胶能够在完全不存在其他交联剂(如金属氧化物或过氧化物)的情况下进行交联。
因此，根据本发明的交联体系具有大大减少甚至完全消除使用过氧化物的优点，从焦烧安全性和操作安全性的角度来看这是特别有利的，因为过氧化物存在着火灾和爆炸的主要风险。
有利的是注意到丙烯酸酯衍生物如二甲基丙烯酸锌可常规地用作用于二烯弹性体交联的过氧化物的助剂。事实上，从来没有单独使用丙烯酸酯衍生物或与非常少量的过氧化物一起使用丙烯酸酯衍生物作为用于橡胶组合物的交联剂，并且甚至更少用于交联基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物，氯丁橡胶通常使用氧化锌和/或氧化镁进行交联。此外，非常出人意料的是，申请人公司已经证明，在丙烯酸酯衍生物的存在下，过氧化物量的急剧下降实际上甚至完全抑制，使得能够交联基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物，同时显著改善这些组合物的极限性质和内聚力。
因此，根据本发明，组合物不含过氧化物或包含小于0.1phr，例如小于0.05phr的过氧化物。
作为过氧化物，可以提及选自过氧化二枯基、1,3-双((叔丁基过氧基)异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基))己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔的有机过氧化物。
以其商品名称已知的各种包装产品可商购；可提及的是来自Hercules PowderCo.的Dicup，来自Noury van der Lande的Perkadox Y12，来自Montecatini EdisonS.p.A.的Peroximon F40，来自Noury van der Lande的Trigonox，来自R.T.VanderbiltCo.的Varox或来自Wallace&Tiernan Inc.的Luperko。
根据本发明，组合物可以不含氧化锌或可以含有少于4phr的氧化锌。例如，组合物中氧化锌的含量可以小于3.5phr，优选小于3phr，小于2phr，甚至小于1phr。
根据本发明，组合物可以不含氧化镁或可以含有少于5phr的氧化镁。例如，组合物中氧化镁的含量可以小于4.5phr，优选小于4phr、小于3phr、小于2phr，甚至小于1phr。
此外，该组合物也可以不含作为硫化剂的硫，或可以含有小于0.3phr，优选小于0.1phr的硫。硫可以是分子硫或可以源自硫给体试剂，例如烷基酚二硫化物(APDS)。
换言之，根据本发明，通常用于交联氯丁橡胶的锌氧化物和/或镁氧化物可以存在，但对于使得能够交联基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物不是必须的。对于通常用于二烯弹性体如聚异戊二烯，聚丁二烯等的交联的硫或硫给体试剂的存在也是如此。
增强填料
已知增强填料能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物。
根据本发明，增强填料可以包含炭黑，不同于炭黑的有机填料，无机填料或这些填料中的至少两种的混合物。优选地，增强填料可以主要包含炭黑，实际上甚至仅由炭黑组成。增强填料也可以主要包含增强无机填料，实际上甚至仅由增强无机填料组成。
这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
炭黑优选具有至少90m2/g，更优选至少100m2/g的BET比表面积。通常用于轮胎或其胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适用于此。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10测量[多点(至少5点)法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]。
作为除了炭黑之外的有机填料的实例，可提及如申请WO 2006/069792、WO 2006/069793、WO2008/003434和WO2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。换言之，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能增强或充分增强组合物，因此不在“增强无机填料”的定义范围内。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，关于二氧化硅，BET比表面以公知的方式使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以测定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。
铝型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者还有增强钛氧化物，例如US 6 610 261和US 6 747 087中所描述的，也适合作为增强无机填料。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也可理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度可分散的硅和/或铝型填料的混合物。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂实例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于12phr,这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量为相对于无机填料的量0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5至9phr的范围内，更优选在3至9phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的含量而易于调节。
根据本发明，增强填料的含量可以在20至100phr，优选20至80phr，优选20至60phr的范围内。
液体增塑剂
组合物可另外包含一种或多种(即至少一种)液体增塑剂。
液体增塑剂是在23℃下为液体的增塑剂，其功能是通过稀释弹性体和增强填料来软化基质；其Tg优选小于-20℃，更优选小于-40℃。
可以使用无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，或已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何液体增塑剂。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(需要提醒的是，亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂相反。
选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、衍生自萜烯的液体增塑剂(如来自Yasuhara的产品Dimarone)、植物油、醚增塑剂(如聚乙二醇或聚丙二醇)、酯增塑剂(如羧酸三酯、磷酸三酯、磺酸三酯及这些三酯的混合物)、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的液体增塑剂是特别合适的。
还合适的为得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯(也被称为LIR)或丁二烯和异戊二烯的共聚物，或丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，或这些液体聚合物的共混物。这种液体聚合物的数均摩尔质量优选在500g/mol至50 000g/mol，优选1000g/mol至10 000g/mol的范围内。例如可以提及来自Sartomer的Ricon产品。
有利地，液体增塑剂选自MES油，TDAE油和植物油。作为植物油的实例，可以提及例如高油酸向日葵油。
在基于作为主要弹性体的氯丁橡胶的组合物中使用5至40phr的液体增塑剂使得能够进一步改善混合物的极限性质，特别是断裂伸长率。
因此，根据优选的可替代形式，组合物中液体增塑剂的含量可以在5至40phr，优选10至30phr的范围内。
还优选地，组合物不包含液体增塑剂或包含小于5phr，优选小于2phr的液体增塑剂。
各种添加剂
组合物还可以包含本领域技术人员公知的通常用于旨在构成胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂或抗疲劳剂。
轮胎
本发明特别地涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或选自货车、重型车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程设备-，和其它车辆的轮胎。
可以在轮胎内定义三种类型的区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。外部胎侧为相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
在本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层和外部胎侧。
因此，根据本发明的轮胎可以是其中根据本发明的轮胎组合物存在于所述轮胎的内层或外部胎侧中的轮胎。换言之，根据本发明的轮胎可以是设置有内层和外部胎侧的轮胎，所述内层和/或所述外部胎侧包括基于作为主要弹性体的氯丁橡胶、填料和交联体系的组合物，所述交联体系不含过氧化物或含有小于0.1重量份/一百重量份弹性体(phr)的过氧化物，所述交联体系包含式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]p A
(I)
其中：
-[X]p对应于式(II)：
其中：
R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自直链、支链或环状烷基、烷基芳基、芳基和芳烷基并且任选被一个或多个杂原子间隔，R2和R3可以一起形成非芳族环，
-A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，碳原子或C1-C8烃基，A包含p自由价，p的值为2至4，
应理解，2至4个X基团是相同的或不同的。
根据本发明，内层可选自胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束层或这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层，轮胎带束层和这些内层的组合。
附图说明
本发明的示例性实施方案
举例而言，单个附图高度示意地(不观察特定的比例)表示根据本发明的充气轮胎的径向截面。
具体实施方式
该充气轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个外部胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如位于轮胎1的外侧(这里显示为安装在其轮辋9上)。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个用被称为“径向的”帘线(例如由织物或金属制成的帘线)增强的帘布层形成，即这些帘线实际上彼此平行布置，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与中间圆周平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4之间正中，并穿过胎冠增强件6的中间)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11的侧面上包括例如厚度等于大约0.9mm的气密层10。
例如在上述轮胎中，根据本发明的轮胎的内层可以为胎冠2、轮胎带束层6或胎体增强件7(或胎体帘布层)。其也可以为设置在胎冠和胎面之间的层，经常被称为底层。
当然，当根据本发明的轮胎的一个或多个内层包含金属和/或织物增强件(胎体帘布层和/或带束层)时，根据本发明的轮胎要求定义的橡胶组合物可以为涂布金属线和/或织物纱线的那些，被称为涂布橡胶或压延组合物。更特别地，轮胎带束层通常由至少两个重叠的带束帘布层(有时被称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层)组成，所述帘布层的增强元件或“增强件”实际上在帘布层内彼此平行地设置，但是从一个帘布层至另一个帘布层交叉，亦即相对于圆周中平面以通常在10°和45°之间(根据所考虑的轮胎类型)的角度对称或不对称地倾斜。这两个交叉帘布层的每一者由有时被称为“压延橡胶”的橡胶基质组成，所述橡胶基质涂布增强件。在带束层中，交叉帘布层可以通过各种其它包括增强件的帘布层补充；将特别提及“保护”帘布层，所述“保护”帘布层的作用在于保护带束层的剩余部分免受外部冲击或穿孔，或者“环箍”帘布层，所述“环箍”帘布层包括基本上沿着周向方向定向的增强件(“零度”帘布层)，而无论相对于交叉帘布层在径向上位于外部还是内部。为了增强上述带束层，特别是它们的交叉帘布层、保护帘布层或环箍帘布层，通常使用由通过编织或缠绕在一起而组装在一起的细线或纱线组成的钢帘线或织物帘线形式的增强件；对于胎体帘布层也是如此，其增强件通常在径向上定向。
设置有上述其外部胎侧和/或其内层的轮胎优选在硫化(或固化)之前制得。随后常规地进行硫化。嵌段弹性体很好地承受硫化阶段所涉及的应力。
对于充气轮胎领域技术人员而言有利的可替代制造形式将在于，例如在第一阶段的过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用充气轮胎结构的剩余部分和特别是用内层覆盖轮胎成型鼓之前，将气密层以合适厚度的表层形式平坦地直接沉积在轮胎成型鼓上。
橡胶组合物的制备
本发明轮胎中使用的组合物可以根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至80℃和140℃之间，优选100℃和125℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常在低于100℃，例如60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中掺入化学交联剂，特别是交联体系。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了交联体系之外的所有必要组分和其他各种添加剂引入适当的混合器，如常规密炼机中。在该非制备阶段中捏合的总持续时间优选在2min和10min之间。在第一非制备阶段过程中冷却由此得到的混合物之后，交联体系然后通常在外部混合器如开炼机中在低温下引入；然后将所有物质混合(制备阶段)几分钟，例如在5min和15min之间。
通常通过在热机械捏合时以一个或多个剂量将增强填料掺入弹性体中来进行第一捏合阶段。在增强填料，特别是炭黑已经全部或部分以母料形式掺入弹性体的情况下，例如在申请WO 97/36724和WO 99/16600中所描述的，其是直接捏合的母料，并且任选地，存在于组合物中的其它弹性体或增强填料不以母料形式，并且还掺入不同于交联体系的添加剂。
随后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为可以用作例如外部胎侧或内层(如胎体帘布层或轮胎带束层)的橡胶成型件的形式。
本领域技术人员在阅读下面的实施例之后可以显而易见其他优点，这些实施例由附图示出并且以举例说明而非限制的方式给出。
实施例
I.所用的测量和测试
I.1固化后的动态特性(拉伸试验)
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非特别指明，拉伸测试根据1988年12月的法国标准NF T 46-002进行。处理的拉伸记录也使得能够绘制出模量随着伸长而变化的曲线。此处使用的模量是在首次伸长中测量的标称(或表观)割线模量，通过还原至测试样本的初始横截面而计算。
在500mm/min的挤出速率下，在100％和300％伸长率的首次伸长下测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)，分别表示为M100和M300。M300/M100的比例对应于增强指数。
断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(EB(法文缩写为“AR”)，以％计)在23℃±2℃下根据标准NF T 46-002测量。
断裂伸长率(EB％)、伸长模量、断裂应力和内聚力(断裂能)测试基于2005年12月的标准NF ISO 37和H2型哑铃测试样本。由此以500mm/min的拉伸速率测量的断裂伸长率表示为伸长率％。断裂能对应于断裂伸长率和断裂应力的乘积，并以MJ计。
所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
I.2扭矩
在150℃固化40分钟后，使用RPA流变仪测量dN.mm扭矩。
II.组合物的制备
按以下方式制备组合物A至M，其配方以phr出现于下表1至4中。
将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料和各种其他任选的成分相继地引入密闭式混合器(最终填充程度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约50℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其总共持续大约3min至4min，直至达到120℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系引入在70℃下的混合器(均质精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如大约10分钟)。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片的形式，用于测量它们的物理或机械性质。
使用以下产品：
-氯丁橡胶：氯丁橡胶，来自DuPont的WRT
-N326：根据标准ASTM D-1765的N326级的炭黑
-TDAE：TDAE油，来自Klaus Dahleke的Viva Tec500
-MES：MES油，来自Shell的Catenex SNR
-ZDMA：二甲基丙烯酸锌，来自Cray Valley的Dimalink
-MgDMA：二甲基丙烯酸镁，来自南京联合的MgDMA
-Dicup：过氧化二枯基，来自Hercules Powder Co.的Dicup
-ZnO：来自Umicore工业级的氧化锌
-MgO：来自Umicore工业级的氧化镁
-CBS：N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自Flexsys的Santocure CBS。
III.测试和结果
III.1在存在和不存在过氧化物的情况下丙烯酸酯衍生物含量的影响
使用通常用于硫化氯丁橡胶的组合物的对照组合物A。该组合物A包含氧化锌和氧化镁，但不包含丙烯酸酯衍生物。
根据本发明的组合物B和D在于它们包含含有式(I)的丙烯酸酯衍生物并且不含过氧化物的交联体系，也与除了丙烯酸酯衍生物之外包含含量大于0.1phr的过氧化物的对照组合物C和E进行比较。
表1
A对照 B C对照 D E对照
氯丁橡胶 100 100 100 100 100
N326 40 40 40 40 40
ZnO 5
MgO 4
CBS 1
ZDMA 5 5 10 10
Dicup 0.5 1
EB％ 637 555 490 502 346
断裂能(MJ) 127 179 150 144 73
在比较分别由组合物B和C以及D和E获得的结果时，发现与同时包含过氧化物和式(I)的丙烯酸酯衍生物的体系相比，单独使用式(I)的丙烯酸酯衍生物(如ZDMA)交联氯丁橡胶使得能够同时改善断裂伸长率和内聚性能。与使用常规用于交联氯丁橡胶的交联体系(基于氧化锌和氧化镁)的组合物相比，根据本发明的组合物B和D还使得能够改善混合物的内聚力，同时保持可接受的断裂伸长率性能。当ZDMA含量为约5phr时，结果特别有效。
III.2MgO含量的影响
根据本发明的组合物F、G和H在于它们包含含有式(I)的丙烯酸酯衍生物并且不含过氧化物的交联体系，也通过使用不同含量的氧化镁与上述组合物A进行比较。
表2
A对照 F G H
氯丁橡胶 100 100 100 100
N326 40 40 40 40
ZnO 5 5 5 5
MgO 4 2 1 0.5
CBS 1
ZDMA 5 5 5
M300/M100 2.31 2.34 2.68 2.98
这些结果表明根据本发明的组合物中存在少量的镁使得能够改善混合物的增强指数。这种改善随着MgO量的减少而增加。
III.3氯丁橡胶的交联
为了比较式(I)的不同丙烯酸酯衍生物，制备根据本发明的组合物L和M，因为它们包含含有式(I)的丙烯酸酯衍生物并且不含过氧化物的交联体系。
表3
L M
氯丁橡胶 100 100
N326 40 40
ZnO 9 9
ZDMA 5
MgDMA 5
T最大(dN.m) 7.3 8.2
这些结果表明，在不存在过氧化物的情况下，式(I)的不同丙烯酸酯衍生物有效地交联氯丁橡胶。
IV.硫含量的影响
根据本发明的组合物N在于其包含小于0.3phr的硫，并且不符合本发明的组合物O，P和Q在于它们包含0.3phr或更多的硫，也与上述组合物D通过使用不同含量的硫进行比较。
表4
D N O对照 P对照 Q对照
氯丁橡胶 100 100 100 100 100
N326 40 40 40 40 40
ZDMA 10 10 10 10 10
硫 0 0.2 0.5 0.8 1.0
EB％ 502 500 480 480 490
断裂能(MJ) 144 139 100 80 65
这些结果表明，存在大于0.3phr的硫，特别是大于0.5phr的硫会损害混合物的内聚力。

Claims (40)

1.轮胎，其包含至少一种组合物，所述组合物基于作为主要弹性体的氯丁橡胶、增强填料和交联体系，所述交联体系不含过氧化物或含有小于0.1重量份/百份弹性体phr的过氧化物，所述交联体系包含式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]p A
(I)
其中：
-[X]p对应于式(II)：
其中：
R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自直链、支链或环状烷基、烷基芳基、芳基和芳烷基并且任选被一个或多个杂原子间隔，R2和R3可以一起形成非芳族环，
-A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，碳原子或C1-C8烃基，A包含p自由价，p的值为2至4，
应理解，当p的值为2至4时，2至4个X基团是相同的或不同的，
所述组合物不含作为硫化剂的硫或含有小于0.3phr的硫。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述组合物中氯丁橡胶的含量在70至小于100phr，优选80至小于100phr的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述组合物额外包含不同于氯丁橡胶的二烯弹性体，所述二烯弹性体优选选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中，不同于氯丁橡胶的弹性体的含量在大于0至30phr，优选大于0至20phr的范围内。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述组合物中氯丁橡胶的含量为100phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，氯丁橡胶包含70重量％至小于100重量％，优选80重量％至小于100重量％的氯丁二烯单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中，氯丁橡胶由氯丁二烯单体和选自2,3-二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、硫和硫醇的不同于氯丁二烯的单体制备。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中，不同于氯丁二烯的单体选自2,3-二氯-1,3-丁二烯和硫。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中，氯丁橡胶包含100重量％的氯丁二烯单体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中，增强填料包含炭黑和/或增强无机填料。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中，增强填料主要优选地仅包含炭黑。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物中增强填料的含量在20至100phr，优选大于20至80phr的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中，R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中，R1表示甲基并且R2和R3各自表示氢原子。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中，R1、R2和R3各自表示氢原子。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中，p的值为2或3，优选为2。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，A表示选自Zn和Mg的原子。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中，A表示选自以下基团的C1-C8烃基：
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中，丙烯酸酯衍生物选自二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及这些丙烯酸酯衍生物的混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物中丙烯酸酯衍生物的含量在1至25phr，优选1至10phr的范围内。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含氧化锌或含有小于4phr的氧化锌。
22.根据权利要求21所述的轮胎，其中，所述组合物中氧化锌的含量小于3.5phr，优选小于3phr。
23.根据权利要求21所述的轮胎，其中，所述组合物不含氧化锌。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含氧化镁或含有小于5phr的氧化镁。
25.根据权利要求24所述的轮胎，其中，所述组合物中氧化镁的含量小于4.5phr，优选小于4phr，优选小于2phr。
26.根据权利要求24所述的轮胎，其中，所述组合物不含氧化镁。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含过氧化物。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物不含作为硫化剂的硫或含有小于0.1phr的硫。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物额外包含至少一种液体增塑剂。
30.根据权利要求29所述的轮胎，其中，液体增塑剂选自MES油、TDAE油和植物油。
31.根据权利要求29或30所述的轮胎，其中，所述组合物中液体增塑剂的含量在5至40phr，优选10至30phr的范围内。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的轮胎，其中，所述组合物存在于所述轮胎的内层或外部胎侧中。
33.根据权利要求32所述的轮胎，其中，内层选自胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束层或这些内层的组合。
34.橡胶组合物，其基于作为主要弹性体的氯丁橡胶、增强填料和交联体系，所述交联体系不含过氧化物或含有少于0.1重量份/一百重量份弹性体phr的过氧化物，并且(i)不含氧化锌或含有少于4phr的氧化锌和/或(ii)不含氧化镁或含有少于5phr的氧化镁，所述交联体系包含式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]p A
(I)
其中：
-[X]p对应于式(II)：
其中：
R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自直链、支链或环状烷基、烷基芳基、芳基和芳烷基并且任选被一个或多个杂原子间隔，R2和R3可以一起形成非芳族环，
-A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，碳原子或C1-C8烃基，A包含p自由价，p的值为2至4，
应理解，2至4个X基团是相同的或不同的，
所述组合物不含作为硫化剂的硫或含有小于0.3phr的硫。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中，氧化锌的含量小于3.5phr，优选小于3phr。
36.根据权利要求34或35所述的组合物，其中，所述组合物不含氧化锌。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的组合物，其中，氧化镁的含量小于4.5phr，优选小于4phr，优选小于2phr。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的组合物，所述组合物不含氧化镁。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的组合物，所述组合物不含过氧化物。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的组合物，所述组合物不含作为硫化剂的硫或含有小于0.1phr的硫。
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