CN1951970A - 改性的丁基橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的丁基橡胶组合物，其包含通过使在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应获得的改性丁基橡胶；或涉及一种改性的丁基橡胶组合物，其包含通过使在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引发剂(b)反应获得的改性丁基橡胶，并将可自由基聚合的双或多官能单体混入所获得的改性丁基橡胶中。

Description

改性的丁基橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种改性的丁基橡胶组合物，更具体地涉及一种能够用有机过氧化物交联的改性丁基橡胶组合物，以及一种改进丁基橡胶的tanδ的方法。
背景技术
丁基橡胶的不饱和度极低，因此在耐候性、耐热性、耐臭氧性等方面极其优异，并且透气性低。所以，丁基橡胶适合用作密封剂、粘合剂等。因此，关于丁基橡胶的交联方法，硫磺交联、醌型交联、树脂交联等是公知的，但是目前很难说哪种方法在实践中是令人满意的。换句话说，硫磺交联需要在高温下长时间交联。另外，醌型交联一般使用有毒的四氧化三铅作为氧化剂以活化醌，因此在环境安全方面存在问题。此外，树脂交联具有显著低的反应速率并且需要在高温下长时间加热。因而，产物很容易处于没有完全交联的状态，因此存在的问题是在使用中易于发生交联反应和物理性能易于发生显著改变。此外，在交联基于二烯的橡胶等的方法中，通过具有极其优异耐热性的有机过氧化物进行的交联几乎从未用作交联丁基橡胶的方法。这是因为，如果这种交联能够用于丁基橡胶，主链的分解反应易于优先进行，并且获得的产物易于被软化而不是交联。另一方面，部分交联的丁基橡胶可作为能够进行过氧化物交联的丁基橡胶从商业获得，但是其中存在可加工能力不足的问题。此外，日本专利公开(A)No.6-172547披露了一种在有机过氧化物和含吸电子基的多官能单体存在下将未交联的丁基橡胶交联的方法，但是，根据该方法，易于出现剧烈的逆反应。
发明内容
因此，本发明的目的在于使普通的丁基橡胶能够用有机过氧化物交联，其中所述的普通丁基橡胶在耐候性、耐热性、耐臭氧性等方面极其优异，并且透气性低。
本发明的目的还在于提供一种提高具有多种优异性能的丁基橡胶的tanδ并且改善阻尼性能的方法。
依照本发明，提供一种改性的丁基橡胶组合物，其包含改性的丁基橡胶，这种改性的丁基橡胶通过使在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧(nitroxide)自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应来改性丁基橡胶而获得。
依照本发明，还提供一种改性的丁基橡胶组合物，其包含：(i)通过使在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引发剂(b)反应而获得的改性丁基橡胶；和(ii)混入其中的可自由基聚合的双或多官能单体(c)。
依照本发明，一种改性的丁基橡胶组合物能够有效地用有机过氧化物交联，并且能够提高丁基橡胶的tanδ和改善阻尼性能，所述改性的丁基橡胶组合物包含改性的丁基橡胶，其通过使在分子中具有在常温、甚至在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)(如TEMPO衍生物)、自由基引发剂(b)和用于改性的可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应而将丁基橡胶改性来获得。
此外，依照本发明，通过将包含在分子中具有在常温、甚至在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)(如TEMPO衍生物)和自由基引发剂(b)加入要反应的普通丁基橡胶中，然后不仅使可自由基聚合的双或多官能单体反应，而且还将可自由基聚合的单体(c)和用于反应的有机过氧化物加入到已接枝了所述在分子中具有硝基氧的自由基化合物的改性丁基橡胶中，并进行相同的交联反应。
附图简要说明
图1是显示通过实施例1、2和对比例1-3获得的橡胶组合物的交联特征的交联曲线。
图2显示了通过参考实施例、实施例3和对比例4-6获得的橡胶组合物的tanδ(20℃)与在0℃-100℃范围内测量的频率和利用温度-时间转换规则转换为20℃tanδ的1-300Hz频率之间的关系。
图3是显示通过实施例4和对比例7、8获得的橡胶组合物的交联特征的交联曲线。
本发明的具体实施方式
为了使普通丁基橡胶能够用有机过氧化物交联，本发明人进行了广泛的研究，结果发现上述目的可通过下述方法实现：使用一种改性的丁基橡胶组合物，其包含通过在分子中具有在常温、甚至在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)(如TEMPO衍生物)、自由基引发剂(b)和用于改性的可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应而获得的改性丁基橡胶；或使用一种改性的丁基橡胶组合物，其包含改性的丁基橡胶，所述改性的丁基橡胶是通过使在其分子中具有在常温(或室温)、甚至在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)与自由基引发剂(b)反应、然后混入可自由基聚合的双或多官能单体而获得的。
通过本发明第一和第二方面改性的丁基橡胶是异丁烯(被称为丁基橡胶(IIR))和少量(例如占橡胶总量的0.6-2.5摩尔％)异戊二烯或其衍生物(如氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等)的共聚物橡胶，它们是本领域公知的。市场上存在大量这样的产品。
在本发明第一和第二方面使用的在分子中具有在常温(或室温)在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)可以列举如下，但不限于这些化合物。
Figure A20061013718400061
2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)
Figure A20061013718400071
4-氧TEMPO
通式
Figure A20061013718400072
在上述式(1)-(6)中，R为C1-C30烷基、烯丙基、氨基、异氰酸酯基、羟基、硫醇基、乙烯基、环氧基、硫杂丙环基(thirane group)、羧基、含羰基的基团(例如琥珀酸酐、马来酸酐、谷氨酸酐、邻苯二甲酸酐和其它环状酸酐)、酰胺基、酯基、酰亚胺基、腈基、硫氰基、C1-C20烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基或其它包含官能团的有机基团。
Figure A20061013718400073
4-苯基TEMPO           4-甲基TEMPO            4-乙基TEMPO        4-氯-TEMPO
Figure A20061013718400074
4-苯氧基TEMPO              4-甲氧基TEMPO             4-乙氧基TEMPO
Figure A20061013718400075
4-苄氧基TEMPO              4-甲基羰基TEMPO           4-乙基羰基TEMPO
Figure A20061013718400081
4-苄氧基氧TEMPO             4-乙酰氧基TEMPO              4-乙氧基羰基TEMPO
Figure A20061013718400082
4-(N-苯基氨基甲酰氧基)TEMPO                    4-(N-甲基氨基甲酰氧基)TEMPO
Figure A20061013718400083
4-(N-乙基氨基甲酰氧基)TEMPO
(4-TEMPO)硫酸苯基酯                (4-TEMPO)硫酸甲基酯
(4-TEMPO)硫酸乙基酯
其它实例如下：
Figure A20061013718400086
Figure A20061013718400092
        
Figure A20061013718400093
2，2，6，6-四甲基哌啶-
1-基氧
      
              ×：Br或Cl
Figure A20061013718400096
Figure A20061013718400101
Figure A20061013718400102
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧-TEMPO
Figure A20061013718400103
4-羟基-TEMPO
Figure A20061013718400104
4-异氰酸酯-TEMPO
4-羧基-TEMPO
Figure A20061013718400106
4-TEMPO-缩水甘油醚
4-TEMPO-硫代缩水甘油醚
Figure A20061013718400108
4-甲基丙烯酸酯-TEMPO
Figure A20061013718400111
4-马来酰亚胺-TEMPO 4-膦酰基氧-TEMPO
Figure A20061013718400113
3-氨基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧
          (3-氨基-PROXYL)
3-羟基-PROXYL
3-异氰酸酯-PROXYL
3-羧基-PROXYL
Figure A20061013718400122
3-PROXYL-缩水甘油醚
Figure A20061013718400123
3-PROXYL-硫代缩水甘油醚
Figure A20061013718400124
3-氨基甲酰基-PROXYL
Figure A20061013718400125
3-氨基-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷-1-氧(3-氨基PRYXYL)
3-羟基-PRYXYL
Figure A20061013718400127
3-异氰酸酯-PROXYL
3-PRYXYL-缩水甘油醚
3-PRYXYL-硫代缩水甘油醚
3-氨基甲酰基-2，2，5，5-四甲基-
            3-吡咯烷-1基-氧
            (3-氨基甲酰基-PRYXL)
Figure A20061013718400134
二苯基硝酰
Figure A20061013718400135
4，4’-二硝基-二苯基硝酰
Figure A20061013718400136
Banfield-Kenyon基
ON(SO3K)2    Fermi盐
Figure A20061013718400141
Porphyrexide
对化合物(a)在本发明第一和第二方面中的使用量没有特殊限制，但是基于100g要改性的丁基橡胶计优选为0.001-0.5摩尔，更优选0.005-0.1摩尔。如果使用量过小，则丁基橡胶的改性量趋于下降，相反，如果使用量过大，则随后的交联可能不能进行。
关于可在本发明第一和第二方面中使用的自由基引发剂(b)，可以使用任何能将所述化合物(a)引入丁基橡胶分子链中的自由基引发剂，特别可以提及的是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧-3-己炔、过氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧-二-异丙基苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二异丁基、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸-二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧化二碳酸-二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化二碳酸-二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸-二(2-乙氧基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化-二(3，3，5-三甲基己酰)、过氧化-二-正辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧化二琥珀酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-二(4-甲基苯甲酰)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-二(3-甲基苯甲酰)、过氧化-苯甲酰基(3-甲基苯甲酰)和过氧化二苯甲酰的混合物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯。另外，关于能在低温下被氧化还原催化剂分解的引发剂，可以提及的引发剂是过氧化二苯甲酰、氢过氧化物对甲烷(paramethane hydroperoxide)、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等。通过将这些引发剂加入反应体系内(混合体系、接触体系)，可以在丁基橡胶上产生碳自由基。通过使在其分子内具有稳定自由基的化合物(a)与碳自由基反应，可以获得改性丁基橡胶。
对自由基引发剂(b)在本发明第一和第二方面中的用量没有特殊限制，但是基于100g要改性的丁基橡胶计优选为0.001-0.5摩尔，更优选0.005-0.2摩尔。如果用量太少，则从丁基橡胶链获得的氢原子量可能逐渐减少，相反，如果用量过多，则丁基橡胶的主链可能断裂并且分子量可能大大降低。
对在本发明第一和第二方面中使用的双或多官能的可自由基聚合的单体(c)没有特殊限制，但是包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(这里，措词二(甲基)丙烯酸乙二醇酯包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯。下述的不同化合物亦如此)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸聚硅氧烷酯、各种类型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、各种类型的(甲基)丙烯酸金属盐、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、N，N’-亚苯基二马来酰亚胺、二马来酰亚胺二苯基甲烷、N，N’-亚苯基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯等。其中，从增加改性的角度着眼，分子内包含吸电子基团(例如，羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸酯、酰胺)、硝基、氰基等)的单体是优选的。
对所述可聚合的双或多官能(例如，三-、四-、或更多官能)单体(c)的用量没有特殊限制，但是基于100g要改性的丁基橡胶计优选为0.001-0.5摩尔，更优选0.005-0.2摩尔。如果用量过小，则橡胶的改性量可能下降，而如果用量过大，则交联产物的物理性能可能下降。
在本发明的第一方面中，对于用所述化合物(a)、引发剂(b)和单体(c)改性丁基橡胶的方法没有特殊限制，例如，可以按照下述改性。丁基橡胶、化合物(a)和引发剂(b)的预混物可以在密闭式混合机中反应，其中在150-220℃下用氮气置换空气，然后一旦温度降低，就装入单体(c)，再次用氮气置换空气，并且在150-220℃下混合并反应以获得期望的改性丁基橡胶组合物。另外，丁基橡胶、化合物(a)、引发剂(b)和单体(c)可以同时混合并反应。需要注意的是，这种改性可以使用双螺旋挤出机、单螺旋挤出机、辊等进行。
另一方面，在本发明的第二方面中，对于改性丁基橡胶的方法和将可自由基聚合的单体(c)混入其中的方法没有特殊限制，但是，例如，丁基橡胶可以按照与第一方面中将化合物(a)与引发剂(b)反应相同的方法改性。单体(c)可以利用一般的方法混合或可以与各种类型的添加剂、增强填料和交联剂同时混合。改性和混合可通过密闭式混合机、双螺旋挤出机、单螺旋挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机等进行。
在依照本发明第一和第二方面的橡胶组合物中，基于100重量份包含改性丁基橡胶的橡胶组分计可包含5-300重量份、优选30-200重量份的增强填料如碳黑和/或二氧化硅，和优选0.05-15重量份、更优选0.1-10重量份的交联剂(例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧-3-己炔、过氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧-二-异丙基苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，或另一种有机过氧化物和偶氮二碳酸酰胺、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(异丁酸二甲酯)、偶氮二-氰基戊酸酯、1，1’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二甲基丁腈、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)或其它偶氮型自由基引发剂等)。
根据本发明第一和第二方面的改性丁基橡胶组合物可包含另外一种橡胶成分，如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚芳族乙烯基化合物、聚烯烃、聚异戊二烯、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物、各种类型的聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、硅氧烷橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、各种类型的聚甲基丙烯酸酯、各种类型的聚醚、各种类型的聚硫化物、各种类型的聚乙烯醚、各种类型的聚酯、各种类型的聚酰胺、纤维素、淀粉、各种类型的聚氨酯、各种类型的聚脲、各种类型的聚胺等。优选的是，改性丁基橡胶的添加量是基于橡胶成分重量计的至少10％。
除上述成分之外，根据本发明第一和第二方面的橡胶组合物可包含其它的填料、硫化或交联试剂、硫化或交联促进剂、各种类型的油、抗氧化剂、增塑剂和其它通常混入轮胎和其它橡胶组合物中的各种添加剂。所述添加剂可通过普通方法混合以形成用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的添加量可以按照传统的常用量确定，条件是不会对本发明目的产生不利影响。
实施例
下面将通过实施例进一步解释本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
下述实施例中使用的材料如下：
HR：丁基橡胶(由Bayer制造，BUTYL301)
过氧化二叔丁基：(由NOF Corporation制造，Perbutyl D)
OH-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基(由Asahi Denka制造，LA7RD)
二甲基丙烯酸乙二醇酯：(由Tokyo Kasei制造)
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：(由Tokyo Kasei制造)
改性IIR组合物的制备实施例1(IIR-EDM)
将350.0g IIR、30.4g过氧化二叔丁基和32.2gOH-TEMPO装入温度设定在60℃的密闭式班伯里密炼机内并且混合10分钟。所获得的混合物在温度设定在100℃的密闭式班伯里机内混合，同时用氮气置换空气5分钟。混合所述混合物，同时将温度升高到185℃并且混合20分钟。将获得的聚合物的一部分溶于甲苯，然后进行再沉淀操作以分离并提纯聚合物。如此提纯的产物用于通过1H-NMR分析，由此确定TEMPO的引入点(即烷氧基氨基)。引入率为基于IIR单体单元数的0.283摩尔％。将该反应体系升温到150℃，然后加入37.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯并混合，同时用氮气置换空气5分钟。在混合的同时，温度升高到185℃并混合该混合物20分钟。将获得的聚合物的一部分溶于甲苯，然后进行再沉淀操作以分离并提纯聚合物。如此提纯的产物用于通过红外吸收光谱(IR分析)和1H-NMR分析。在IR分析中，在1720cm-1附近观察到源自酯羰基的吸收峰，而在1H-NMR分析中，在4.37ppm附近观察到由亚乙基质子产生的信号，在6.12和5.60ppm附近观察到由甲基丙烯酸酯的烯烃质子的信号。通过这些结果证实二甲基丙烯酸乙二醇酯被引入到TEMPO引入点，并且证实二甲基丙烯酸乙二醇酯被引入到63％的TEMPO引入点。
改性IIR组合物的制备实施例2(IIR-GT)
除了用加入42.1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替代二甲基丙烯酸乙二醇酯之外，实施与制备实施例1相同的步骤。TEMPO点是基于IIR的单体单元计的0.259摩尔％。由后续反应引入的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是基于TEMPO引入点的71％。
实施例1-2和对比例1-3
利用150cc捏合机混合表I中所示的配方成分(重量份)6分钟。该混合物在8英寸的开放辊中进一步混合以获得橡胶组合物。利用“FLAT DIERHEOMETER MODEL VR-3110(由Uejima Seisakusho制造)”对这些橡胶组合物进行交联特性评估以在振动角±1°和温度170℃条件下测量交联(硫化)曲线。结果示于图l。此外，这些橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟以形成2mm厚的片。由这些片冲压出No.3亚铃型试样并依照JIS K6251的方法进行拉伸试验。结果示于表I。
通常，在将聚合物组合物如橡胶组合物交联时，如果使用硫磺和硫磺交联硫化促进剂，即使在可交联的温度下，也可以提供诱导期，在此期间在特定的时间间隔不进行交联反应。这种诱导期的提供是极其有利的，原因在于它能够使橡胶成型而无需延长交联需要的时间。在这方面，在有机过氧化物交联体系中通常不能提供这样的诱导期。但是，正如图1所示，依照本发明不仅确实可以使在原来用有机过氧化物交联时将断裂的丁基橡胶能用过氧化物交联，而且还可以在用硫磺交联和用硫磺交联硫化促进剂交联的情况下生产具有诱导期的橡胶组合物。
表I
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2
配方(重量份)Reg-IIR*1IIR-EDM*2IIR-GT*3碳黑*4硬脂酸*5DCP*6EDM*7 100--40122 100--401210.6 100--401410.6 -117.9*8-4018- --121.2*84018-
交联橡胶片的状况 不能形成片 不能形成片 不能形成片 可以形成片 可以形成片
断裂时的拉伸强度(MPa) - - - 3.1 4.0
断裂时的伸长率(％) - - - 395 421
表I的注释
*1：丁基橡胶(由Bayer制备，BUTYL301)
*2、*3：通过上述制备实施例1和2合成
*4：Asahi#50(由Asahi Carbon制备)
*5：珠状硬脂酸YR(由NOF Corporation制备)
*6：过氧化二枯基(由NOF Corporation制备，Percumyl D)
*7：二甲基丙烯酸乙二醇酯(由Tikyo Kasei制备)
*8：制备以使橡胶组分变为100重量份
参照实施例、实施例3和对比例4-6
在表II所示的配方中(重量份)，将碳黑和硬脂酸加入橡胶组分中并在600cc密闭式混合机中混合6分钟。另外，利用8英寸开放辊通过普通方法加入硫化化学品(硫磺和表II中的其它化学品)并混合以获得橡胶组合物。通过流变试验对这些橡胶组合物进行交联性能研究。测量在下述条件下进行：振动角±1°，试验温度160℃，2N.m，试验时间60分钟。试验结果示于表II。此外，这些橡胶组合物在160℃下加压硫化40分钟以形成1mm厚的片。由这些片冲压出No.3亚铃型试样并在老化之前和老化(120℃×48小时)之后依照JIS K6251以500mm/分钟的速度进行拉伸试验。结果示于表II。
表II
对比例4 对比例5 对比例6 参考例 实施例3
配方(重量份)Br-IIR*1Cl-IIR*2IIR*3IIR-OHT*4IIR-GT*5碳黑*6硬脂酸*7硫磺硫化促进剂(DM)*8硫化促进剂(TOTN)*9锌白有机过氧化物*10 100----5010.531.05-3- -100---5010.531.05-3- --100--5011.50.515- ---100-5011.50.513- ----10050-----5
评估的物理性能流变仪试验MH[N·m]ML[N·m]T5[分钟]T10[分钟]T30[分钟]T50[分钟]T95[分钟] 0.6460.2541.92.63.94.612.0 0.6060.2261.31.72.53.150.7 0.8280.2156.17.29.513.148.4 0.8210.1291.92.44.37.734.0 0.6370.0411.212.515.618.3285
老化前的拉伸试验M100M200M300TB[MPa]EB[％] 1.53.66.511.7664 1.33.05.310.2622 1.32.84.814.9750 2.14.77.211.4514 2.87.10.07.6214
老化后的拉伸试验M100M200M300TB[MPa]EB[％] 1.94.67.310.4539 1.63.96.410.4557 1.74.06.312.1614 2.65.98.310.5426 3.27.27.9207
老化试验前后的保持率EB(％) 81 90 82 83 97
表II的注释
*1：溴化丁基橡胶(由LANXESS RUBBER制造，BROMOBUTYL X2)
*2：氯化丁基橡胶(由Exxon Mobile制备，Chlorobutyl 1066)
*3：丁基橡胶(由Bayer制备，BUTYL301)
*4：在添加制备实施例1中所用的二甲基丙烯酸乙二醇酯之前的成分
*5：制备实施例2的合成产物
*6：Diablack GPF(由Mitsubishi Chemical制备)
*7：珠状硬脂酸YR(由NOF Corporation制备)
*8：Noccelar DM(由Quchi Shinko Chemical制备)
*9：Noccelar TOT-N(由Quchi Shinko Chemical制备)
*10：Percumyl D(由NOF Corporation制备)
改性IIR组合物的制备(OHT-IIR)
将350.0g IIR、30.4g过氧化二叔丁基和32.2gOH-TEMPO装入温度设定在60℃的密闭式班伯里密炼机内并且混合10分钟。所获得的混合物在温度设定在100℃的密闭式班伯里机内混合并且用氮气置换空气5分钟。在混合的同时，将温度升高到186℃并且持续混合20分钟。将获得的聚合物一部分溶于甲苯并且进行再沉淀操作以分离并提纯聚合物。提纯过的产物用于1H-NMR分析，由此确定TEMPO的引入点(即烷氧基氨基)。引入率为0.348摩尔％。
实施例4和对比例7-8
利用150cc捏合机混合表II中所示的配方成分(重量份)6分钟。8英寸开放辊用于进一步混合以获得橡胶组合物，后者在170℃×4分钟的条件下加压硫化以形成2mm厚的片。由这些片冲压出No.3亚铃型试样并依照JIS K6251以500mm/分钟的速率进行拉伸试验。结果示于表II。
交联曲线的测量
利用“FLAT DIE RHEOMETER MODEL VR-3110(由UejimaSeisakusho制造)”对实施例4和对比例7-8的橡胶组合物进行交联特性评估以在振动角±1°和温度170℃的条件下测量交联曲线(图3)。
表III
对比例7 对比例8 实施例4
配方(重量份)Reg-IIR*1OHT-IIR*2碳黑*3硬脂酸*4OH-TEMPO*5DCP*6TMPT*7 100-4012.48812.02 -116.7*8401-8- -116.7*8401-812.02
评估的物理性能交联橡胶片的状况断裂时的拉伸强度(MPa)断裂时的伸长率(％) 不能形成片-- 不能形成片-- 能够形成片3.81387
表III的注释
*1：丁基橡胶(由Bayer制备，BUTYL301)
*2，通过制备实施例合成
*3：Asahi#50(由Asahi Carbon制备)
*4：珠状硬脂酸YR(由NOF Corporation制备)
*5：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧：由Asahi Denka制备，LA7RD
*6：过氧化二枯基(由NOF Corporation制备，Percumyl D)
*7：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Tikyo Kasei制备)
*8：制备以使橡胶组分变为100phr
工业适用性
正如以上所解释，根据本发明，通过使普通丁基橡胶与TEMPO衍生物或在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应，或将所述的可自由基聚合的单体(c)混入用所述硝基氧自由基化合物(a)和自由基引发剂(b)反应改性的丁基橡胶中，可以获得能够用有机过氧化物交联的丁基橡胶组合物，而且可以在宽温度范围和频率范围内提高丁基橡胶的tanδ并改善阻尼性能，因此该组合物可用作具有优异耐热性和低压缩变定的产物，例如轮胎、汽车零件、熟化袋、药物胶囊、软管、橡胶振动器阻尼器、电缆、电子器件、电子器件的密封剂等。

Claims (16)

1.一种改性的丁基橡胶组合物，其包含改性的丁基橡胶，所述改性的丁基橡胶是通过使丁基橡胶与在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)、自由基引发剂(b)和可自由基聚合的双或多官能单体(c)反应将丁基橡胶改性而获得的。
2.如权利要求1所述的改性丁基橡胶组合物，其中将组分(a)和(b)首先加入丁基橡胶中进行反应，然后加入组分(c)进行改性。
3.如权利要求1所述的改性丁基橡胶组合物，其中所述可自由基聚合的双或多官能单体(c)是具有吸电子基团的单体。
4.如权利要求1所述的改性丁基橡胶组合物，其进一步包含5-300重量份的增强填料，基于100重量份的包含改性丁基橡胶的橡胶组分计。
5.如权利要求1所述的改性丁基橡胶组合物，其进一步包含0.05-15重量份的交联剂，基于100重量份的包含改性丁基橡胶的橡胶组分计。
6.如权利要求5所述的改性丁基橡胶组合物，其中所述交联剂是有机过氧化物。
7.如权利要求6所述的改性丁基橡胶组合物，其中，在交联温度下获得的粘度随时间变化的交联曲线中，存在着在交联开始时粘度不增加的特定时间间隔。
8.一种通过利用如权利要求1所述的改性丁基橡胶组合物提高丁基橡胶交联产物的tanδ来改善阻尼性能的方法。
9.一种改性的丁基橡胶组合物，其包含(i)通过使在分子中具有在常温在氧存在下稳定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引发剂(b)反应而获得的改性丁基橡胶；和(ii)混入其中的可自由基聚合的双或多官能单体(c)。
10.如权利要求9所述的改性丁基橡胶组合物，其中所述可自由基聚合的双或多官能单体(c)具有吸电子基团。
11.一种改性的丁基橡胶组合物，其包含(i)如权利要求9所述的橡胶组合物和混入其中的交联剂。
12.如权利要求9所述的改性丁基橡胶组合物，其包含0.05-15重量份的交联剂，基于100重量份的包含改性丁基橡胶的橡胶组分计。
13.如权利要求9所述的改性丁基橡胶组合物，其包含5-300重量份的增强填料，基于100重量份的包含改性丁基橡胶的橡胶组分计。
14.如权利要求12或13所述的改性丁基橡胶组合物，其中所述交联剂是有机过氧化物。
15.如权利要求14所述的改性丁基橡胶组合物，其中在交联温度下获得的粘度随时间变化的交联曲线中，存在着在交联开始时粘度不增加的特定时间间隔周期。
16.一种通过利用如权利要求9所述的改性丁基橡胶组合物提高丁基橡胶交联产物的tanδ来改善阻尼性能的方法。
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