CN110072937A - 包括低炭黑含量和高含量另一种填料的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种弹性体、炭黑、石墨和增塑油，所述炭黑的比例为2至15phr，所述石墨的比例至少为60phr，所述增塑油的比例不超过30phr。本发明的组合物特别用作轮胎内衬。

Description

包括低炭黑含量和高含量另一种填料的橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为轮胎的橡胶组合物，尤其是旨在用作轮胎内衬的组合物。
背景技术
无内胎轮胎具有低空气渗透性的内表面，从而防止轮胎放气并且保护轮胎的敏感内部区域(例如包括氧化敏感性金属帘线的帘布层)免受氧气和水的侵入。该保护能够改善轮胎的耐久性。此类轮胎内表面的保护通常通过由基于丁基橡胶和炭黑的弹性体组合物组成的内衬实现。
然而，由于节约燃料和保护环境的需要已变得优先考虑，因此需要生产具有尽可能低的重量和滞后性的内衬，从而获得改进的轮胎滚动阻力。实际上，丁基橡胶在空气抗渗性方面的性能与不小的最小厚度(约一毫米)相关，并因此与一定重量相关，这不可能有效地满足这些新要求。
因此，需要向内衬橡胶组合物加入层状填料(可以为半增强填料)以改善其抗渗性。
然而，当大量使用时，这些半增强填料不利于经固化的组合物的某些性质：例如，观察到机械性质(特别是挠曲强度和冷刚度性质)的降低。
因此，始终需要降低内衬的重量而不影响这些内衬必须的其它性质。
已经设想各种解决方案来克服这些缺点。
一个解决方案包括引入油型增塑剂以克服先前提出的机械性质问题。然而，向内衬橡胶组合物加入增塑油会极大地降低其抗渗性。
其它解决方案包括使用层状填料(例如石墨)并结合低含量的炭黑从而改善组合物的抗渗性。因此，申请人的专利申请WO 2016/001226描述了基于至少一种丁基橡胶、低含量的炭黑、石墨和烃类增塑油的轮胎内衬橡胶组合物，其具有良好的性质的折中。
EP 2671917 A1中也已知基于至少一种丁基橡胶、增塑油、低含量的炭黑和高含量的层状粘土的轮胎内衬橡胶组合物。然而，这些组合物不具有良好的性质(冷刚度、挠曲强度和抗渗性)的折中。
申请人继续他们的研究并且惊人地发现，在轮胎内衬组合物中结合使用非常特定含量的炭黑和石墨以及增塑油允许该组合物具有改进的机械性质而不降低其抗渗性和冷刚度性质。
发明内容
因此，本发明的一个主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-一种弹性体，
-炭黑，所述炭黑的含量范围为2至15phr，
-石墨，所述石墨的含量大于或等于60phr，和
-增塑油，所述增塑油的含量小于或等于30phr。
根据本发明的此类组合物具有相对于现有技术改进的机械性质(尤其是断裂应力和断裂能方面)，同时保持了良好的抗渗性性质。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述石墨含量小于或等于100phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述石墨含量大于或等于65phr，优选大于或等于70phr，更优选大于或等于75phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述炭黑含量小于或等于9phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述炭黑含量的范围为2至9phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述弹性体为丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述丁基弹性体选自异丁烯聚合物、异丁烯和异戊二烯的共聚物、卤化异丁烯聚合物以及异丁烯和异戊二烯的卤化共聚物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物也包括至少一种第二弹性体，所述第二弹性体不同于丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述第二弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述第二弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体选自丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述丁基弹性体以大于或等于50phr的含量存在。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述丁基弹性体为所述组合物的唯一弹性体。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，所述组合物也包括增塑树脂，所述增塑树脂的含量小于或等于5phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述增塑油选自液态二烯聚合物、环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及这些化合物的混合物。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述增塑油含量大于或等于5phr。
优选地，本发明涉及如上定义的组合物，其中，所述增塑油含量的范围为5至30phr，优选10至20phr。
本发明的主题也为包括至少一种如上定义的本发明的组合物的内衬。
本发明的主题也为包括至少一种如上定义的本发明的组合物的轮胎或包括如上定义的内衬的轮胎。
根据如下描述和实施例将容易理解本发明及其优点。
使用的测量和试验
1)固化之后的性质：断裂
根据法国标准NF T 46-002(1988年九月)在100℃下进行断裂测量。断裂试样为如标准NF ISO 37(2012年3月1日)中描述的H2型试样，除厚度为2.5cm。测定为获得断裂而将要施加的力(断裂应力，单位为MPa(单位为N/mm))并且测量断裂伸长(单位为％)。
因此，可以测定产生试样断裂的能量(断裂能)，其为断裂应力和断裂伸长的乘积(断裂能＝断裂应力*断裂伸长)。
基于100表示结果；断裂应力和断裂能的对照分别认为是任意值100。断裂应力或断裂能的小于100的结果表示相关值的减少，对应于断裂强度性能的降低，相反地，大于100的结果表示该值增加，对应于该性能的改善。
2)固化之后的性质：动态性质
根据标准ASTM D 5992-96(2011年)在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态玻璃转化温度。
记录由两个圆柱形颗粒(每个2mm厚，横截面为400mm2，直径为1cm)组成的试样的响应。在-60℃和60℃之间的温度扫描过程中，试样在10Hz的频率下在0.1MPa的应力下经受交变简单剪切正弦应力。
通过tanδ(粘性模量和弹性模量的比＝G”/G’)的最大位置定义动态玻璃转化温度(Tg)的位置。
3)固化之后的性质：渗透性
在40℃下使用Mocon Oxtran 2/60渗透性“测试仪”测量渗透性值。将以圆盘形式的具有预定厚度(约0.8至1mm)的经固化的样品安装至设备上并用真空润滑油进行密封。将圆盘的一面保持在10psi的氮气下，而另一面保持在10psi的氧气下(1psi＝6894.76Pa)。使用“Coulox”测氧仪监测保持在氮气下的一面上的氧气浓度的增加。记录保持在氮气下的一面上的用于确定氧气渗透性的氧气浓度(其能够达到恒定值)。
对于对照的氧气渗透性给定100的任意值，小于100的结果表示氧气渗透性的降低，因此表示更好的抗渗性。
具体实施方式
因此，本发明的一个主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-一种弹性体，
-炭黑，所述炭黑的含量范围为2至15phr，
-石墨，所述石墨的含量大于或等于60phr，和
-增塑油，所述增塑油的含量小于或等于30phr。
表述“组合物基于”表示组合物包含或包括所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些成分中的一些能够和/或旨在在组合物制造的各个阶段的过程中或者随后固化、改性最初制备的组合物的过程中至少部分地彼此反应。因此，本发明使用的组合物在未交联状态下和交联状态下可能不同。
在本说明书中，除非另外明确说明，显示的所有的百分比(％)均为质量百分比。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“从a至b”标记数值间隔时，也优选标记通过表述“在a和b之间”表示的间隔。
在本专利申请中，术语“每百份弹性体中的份数”或“phr”表示每100重量份的弹性体(即弹性体的总重量)中的成分的重量份。因此，例如60phr的成分将表示每100g弹性体中的60g该成分。
对于本发明的目的，术语“主要地”或“主要的”表示在同一类化合物中占质量或重量最大量的化合物。换句话说，该化合物的质量占组合物中同一类化合物的总质量的50％以上。举例而言，“主要的”增强填料为相对于组合物中增强填料的总质量占最大质量的增强填料。换句话说，该增强填料的质量占组合物中增强填料的总质量的50％以上。
在本发明的范围内，说明书中提到的化合物、试剂和其他组分可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。这尤其涉及单体、聚合物、增塑剂、填料等。
o弹性体
按照本专利申请的惯例，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
根据本发明的组合物可以包括一种或多种弹性体(即两种或两种以上弹性体的混合物或共混物)。这也被称为弹性体基体，即本发明的组合物的所有弹性体(或橡胶)。因此，所述弹性体基体可以尤其由单一弹性体组成，但也可以由两种或两种以上弹性体的混合物或共混物组成。
优选地，本发明的组合物中的弹性体为丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物。
对于本发明的目的，术语“丁基橡胶”或“丁基弹性体”表示异丁烯均聚物(异丁烯聚合物)或异丁烯和异戊二烯的共聚物以及这些异丁烯均聚物和这些异丁烯和异戊二烯的共聚物的卤化衍生物(通常特别是溴化或氯化衍生物)。
特别优选地，可以用于根据本发明的组合物的丁基橡胶选自异丁烯橡胶、异丁烯和异戊二烯的共聚物(IIR)、溴丁基橡胶(例如溴异丁烯/异戊二烯共聚物(BIIR))和氯丁基橡胶(例如氯异丁烯/异戊二烯共聚物(CIIR))以及这些橡胶的混合物。
通过延伸上述定义，名称“丁基橡胶”将也包括异丁烯和苯乙烯衍生物的共聚物(例如溴化异丁烯/甲基苯乙烯共聚物(BIMS))，其中特别包括由Exxon公司出售的被称为Exxpro的弹性体。
术语“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种或多种弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。
“基本不饱和的”通常被理解为表示至少部分源自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在特别表示具有大于50％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此，二烯弹性体(例如一些丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物)可以被描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％(摩尔％))。
考虑到这些定义，无论上述哪种类别，可以用于根据本发明的橡胶组合物的弹性体基体的术语“二烯弹性体”更特别地表示：
(a)-通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
前述二烯共聚物(类别(b))可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳香族单元。所述弹性体具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量)的任何微结构。所述弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂偶联和/或星形支化或官能化。
以下适合：聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分中的1,2-键含量(摩尔％)在4％和65％之间，反式-1,4-键含量(摩尔％)在20％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％至90重量％之间和玻璃转化温度(根据ASTM D3418测量的Tg)为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(尤其是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间和Tg在-25℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别适合的为苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加-3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式表示异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，本发明的组合物可以包括至少一种第二弹性体，所述第二弹性体不同于丁基弹性体。作为组合物中存在的第二弹性体，可特别提及除前述丁基弹性体之外的二烯弹性体。
更优选地，所述第二弹性体为选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
甚至更优选地，所述第二弹性体为选自天然橡胶(NR)和合成聚异戊二烯(IR)的二烯弹性体。
综上所述，根据本发明的组合物的丁基橡胶优选选自基本饱和的二烯弹性体，所述基本饱和的二烯弹性体由异丁烯与异戊二烯的共聚物以及其卤化衍生物组成，该基本饱和的弹性体可能与选自高度不饱和二烯弹性体的弹性体共混使用，所述高度不饱和二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)以及这些弹性体的混合物组成，并且所述基本饱和的弹性体优选与选自天然橡胶(NR)和合成聚异戊二烯(IR)的弹性体共混使用。
根据一个实施方案，所述丁基弹性体(或多种丁基弹性体的混合物)为本发明的橡胶组合物的主要弹性体；即可以用于本发明的组合物中的丁基橡胶占至少50phr(即其相对于弹性体基体的总重量占至少50重量％)。优选地，所述丁基橡胶或多种丁基橡胶的混合物的含量严格大于50phr，优选严格大于55phr。
在该实施方案中更优选地，所述丁基橡胶具有范围为70至95phr，优选范围为85至95phr的含量。
在另一个变体中，所述丁基弹性体(或多种丁基弹性体的混合物)为弹性体基体的唯一弹性体，换句话说，在所述组合物中丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物的含量等于100phr。
o炭黑
如前所述，本发明的组合物包括含量范围为2至15phr的炭黑。
炭黑为在橡胶组合物中使用的本领域技术人员公知的增强填料。
对于本发明的目的，术语“增强填料”表示以其增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知(尤其以改善该组合物的性质而公知)的任何类型的填料。增强填料的增强性质可以通过本领域技术人员公知的任何技术(尤其是通过测量已引入增强填料的组合物的动态性质和通过绘制模量/伸长曲线)测量。根据标准NF T-46-002(1988年九月)测量动态性质。
所有炭黑(尤其是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，或甚至是N990。
当然，有可能仅使用一种炭黑或使用不同ASTM级的几种炭黑的共混物。
优选地，所述橡胶组合物中的炭黑含量的范围为2至9phr。
o石墨
如前所述，本发明的组合物包括含量大于或等于60phr的石墨。
石墨为用于橡胶组合物的半增强填料。
半增强填料本身不能增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物。换句话说，它们在增强作用方面不能代替常规轮胎级炭黑，但是它们允许引入它们的橡胶组合物增加拉伸模量，因此它们被称为“半增强”。根据标准NFT 46-002(1988年九月)测量拉伸模量。
术语“石墨”通常表示碳原子的非紧密六边形薄片(石墨烯)的集合。石墨(六方晶系)具有ABAB型堆积，其中B平面相对于A平面平移；其属于晶群：P63/mmc空间群。
考虑到这些定义，术语“根据本发明可以使用的石墨”更特别地表示：
-(a)与受变质影响的岩石相关的分离了伴随石墨脉的杂质之后并且研磨之后的任何天然石墨；
-(b)任何热可膨胀的天然石墨，即其中液态化学化合物(例如酸)插入至其石墨烯平面之间；
-(c)以两个阶段制备的任何膨胀天然石墨：通过化学处理和高温膨胀将液态化学化合物(例如酸)插入至天然石墨的石墨烯平面之间；
-(d)通过石油焦炭的石墨化获得的任何合成石墨。
根据本发明的橡胶组合物可以包含单一石墨或包含几种石墨的混合物；因此，可以为天然石墨和/或膨胀石墨和/或合成石墨的共混物。
如前定义的石墨在形态上可以为层状或非层状形式。
优选地，所述石墨为层状形式。
优选地，本发明的橡胶组合物中的石墨含量小于或等于100phr。
优选地，本发明的组合物中的石墨含量大于或等于65phr，优选大于或等于70phr，更优选大于或等于75phr。
换句话说，本发明的组合物中的石墨含量的范围可以例如为60phr至100phr，优选65phr至100phr，更优选70phr至100phr，甚至更优选75phr至100phr。
申请人发现，橡胶组合物中的上述低含量的炭黑与前述特定含量的石墨组合能够获得相对于现有技术的组合物改进的同时具有良好的抗渗性(尤其关于气体)和机械性质(例如断裂应力和断裂能)的橡胶组合物。
o增塑油
如前所述，所述橡胶组合物包括至少一种增塑油，所述增塑油的含量小于或等于30phr。
通过定义，增塑油(也被称为液体增塑剂)在室温(23℃)下和在大气压力(1.013×105Pa)下为液体，其在所使用的含量下与其所意指的橡胶组合物相容(即相混溶)，从而充当真正的稀释剂。
本发明的橡胶组合物可以仅包括一种增塑油或包括几种增塑油的混合物。在本说明书的剩余部分中，除非另有明确说明，使用术语“增塑油”或术语“多种增塑油”等效表示一种增塑油或多种增塑油的混合物。
这种或这些增塑油通常具有小于-20℃，优选小于-40℃的低玻璃转化温度(根据ASTM D3418测量的Tg)。
根据标准ASTM D3418通过DSC(差示扫描量热仪)以已知的方式测量玻璃转化温度。
作为可以用于根据本发明的内衬的增塑油，可使用以其相对于本发明中使用的弹性体的增塑性质所公知的任何“增量”油(无论其为芳香族或非芳香族性质)。
特别适合使用的增塑油选自液体二烯烃聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳香族提取物)油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油、RAE(残余芳香族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳香族提取物)油、SRAE(安全残余芳香族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及这些化合物的混合物。
也适合使用的为由烯烃或二烯的聚合产生的液体聚合物，例如，所述液体聚合物选自聚丁烯、聚二烯(特别是聚丁二烯、聚异戊二烯)、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物以及这些液体聚合物的混合物。此类液体聚合物的数均摩尔质量优选为从500g/mol延伸至50000g/mol的范围内，更优选1000g/mol至10000g/mol。举例而言，可特别提及来自Sartomer公司的Ricon产品。
也适合使用分子质量在200g/mol和40000g/mol之间的官能化或非官能化的聚异丁烯油。
根据本发明的另一个优选的实施方案，所述增塑油为植物油(例如亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、蓖麻油、桐油、松油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄柚籽油以及这些油的混合物，特别是向日葵油)。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述增塑油为醚，例如聚乙二醇或聚丙二醇。
也适合使用的增塑油选自酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及这些化合物的混合物。优选地，所述增塑油选自液态二烯聚合物、环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及这些化合物的混合物。
优选地，所述组合物中的增塑油的含量大于或等于5phr。
有利地，所述组合物中的增塑油的含量范围为5phr至30phr，优选10phr至20phr。
o增塑树脂
如前所述，根据本发明的组合物包括至少一种增塑树脂，所述增塑树脂的含量小于或等于5phr。
不同于增塑油，术语“增塑树脂”表示在室温(23℃)下和在大气压力(1.013×105Pa)下为固体的化合物。
这种或这些增塑树脂通常具有大于20℃，优选大于30℃的玻璃转化温度(根据ASTM D3418测量的Tg)。
本发明的橡胶组合物可以仅包含一种增塑树脂或包含几种增塑树脂的混合物。在本说明书的剩余部分中，除非另有明确说明，使用术语“增塑树脂”或术语“多种增塑树脂”等效表示一种增塑树脂或多种增塑树脂的混合物。
优选地，可以用于根据本发明的组合物的增塑树脂为烃类增塑树脂。
烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，因此当被额外描述为“增塑”时，其在弹性体组合物中本质上是可混溶的。
这些烃类增塑树脂通常具有大于20℃的玻璃转化温度和小于170℃的软化点。根据标准ASTM E-28测量软化点。
其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中广泛描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。
其可为脂肪族、环烷族或芳香族或脂肪族/环烷族/芳香族型(也就是说，基于脂肪族和/或环烷族和/或芳香族单体)。其可以是天然的或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。其优选仅为烃类(即其仅包括碳原子和氢原子)。
优选地，根据本发明的橡胶组合物中的树脂含量的范围为0至5phr。
o其他添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可以包括通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如保护剂(例如化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系和/或硫化树脂、硫化促进剂或硫化活化剂。
o制造本发明的组合物
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：
举例而言，在单个热机械步骤中进行非生产阶段，在所述热机械步骤的过程中，在第一阶段中将所有基本组分(丁基橡胶、任选的其它弹性体、任选的增塑油和/或树脂、炭黑和石墨)引入至适当的混合器(例如标准密闭式混合器)中，随后，在第二阶段中(例如在捏合一至两分钟之后)，引入除了交联体系之外的任选的其它添加剂。在该非生产阶段中的捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。
在冷却如此获得的混合物之后，然后在保持在低温(例如在40℃和100℃之间)下的开放式混合器(例如开炼机)中加入交联体系。然后混合组合的混合物(生产阶段)数分钟(例如在2和15分钟之间)。
实际的交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是次磺酰胺型的促进剂。添加到该硫化体系的是在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为(主要或次要)促进剂，可使用能够在硫的存在下充当根据本发明的弹性体的硫化促进剂的任何化合物(特别是噻唑型促进剂及其衍生物以及例如秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂)。这些促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为ZBEC)以及这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或例如以可以用于制造轮胎或例如制造内衬的橡胶成形元件的形式挤出。
o使用本发明的组合物
根据本发明的橡胶组合物可以用于需要保护元件免受氧气和水侵入的任何类型的物体。例如，根据本发明的橡胶组合物可以用作船(例如充气艇)、游戏或运动用球、轮胎等的内衬。
因此，本发明的一个主题为包括至少一种如前定义的组合物的内衬。
本发明也涉及包括至少一种如前定义的橡胶组合物的轮胎。
此外，本发明也涉及包括至少一种如前定义的内衬的轮胎。
通常，根据本发明的轮胎旨在装配至私人乘用型机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机和工业车辆(例如厢式货车、重型货物车辆和其它运输或材料搬运车辆)。
o本发明的橡胶组合物的优选实施方案
在本发明的优选实施方案中，可提及：
-包括至少一种丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物、炭黑、石墨和增塑油的橡胶组合物，所述丁基弹性体的含量大于55phr，优选含量范围为70phr至90phr，所述炭黑的含量范围为2至9phr，所述石墨的含量大于或等于65phr，优选范围为65phr至100phr，所述增塑油的含量范围为5至30phr，优选10至20phr；上述每种组分的优选特征均适用于该实施方案，
-包括至少一种丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物、炭黑、石墨和增塑油的橡胶组合物，所述丁基弹性体的含量等于100phr，所述炭黑的含量范围为2至9phr，所述石墨的含量大于或等于65phr，优选范围为65phr至100phr，所述增塑油的含量范围为5至30phr，优选范围为10至20phr；上述每种这些组分的优选特征均适用于该实施方案，
根据以下实施例将更透彻地理解本发明及其优点，这些实施例不应解释为限制本发明。
实施例：
A)橡胶组合物的制备与试验
以下列方式进行下列试验：将丁基橡胶、其他弹性体(如果存在)、炭黑、石墨、增塑树脂和/或增塑油(如果在橡胶组合物中存在)以及除硫化体系之外的各种其它成分连续引入至初始容器温度约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。
然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，持续总共约3至4分钟，直至达到140℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、次磺酰胺型促进剂和硫化体系的其它要素在30℃下加入至混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后，将由此获得的组合物压延成橡胶板(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式以测量它们的物理或机械性质，或者以轮胎内衬的形式挤出。
B)试验组合物
表1中显示的示例的目的是将根据本发明的一系列的组合物C1至C4的各种橡胶性质和对应于现有技术EP2671917的对照组合物T1进行比较。表2中显示了固化之后测量的性质的结果。
表1中显示的组合物的各种成分的含量以phr(每百份重量的弹性体中的重量份)表示。
表1
T1 C1 C2 C3 C4
丁基橡胶(1) 100 100 100 100 100
炭黑(2) 5 5 5 5 5
石墨(3) (-) 80 65 80 80
粘土(4) 80 (-) (-) (-) (-)
增塑油(5) 10 10 15 15 20
硫 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
MBTS(6) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
ZnO 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
硬脂酸 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(1)由ExxonMobil Chemical公司参考BB2222出售的溴化聚异丁烯。
(2)由Cabot Ravenne出售的炭黑N772 Regal@SRF。
(3)由Imerys公司以名称LSG6出售的天然石墨
(4)由Imerys出售的比表面积为13m2/g的天然粘土或高岭土PolwhiteTM KL
(5)由Repsol出售的TDAE油Vivatec 500
(6)由General Quimica SAU出售的2-巯基苯并噻唑二硫化物
组合物T1为对照组合物。
根据本发明的组合物C1与组合物T1的不同之处在于粘土被石墨代替。
根据本发明的组合物C2与组合物C1的不同之处在于石墨的含量。
根据本发明的组合物C3和C4与组合物C1的不同之处在于增塑油的含量。
表2
在根据本发明的组合物C1至C4中用石墨代替粘土能够获得相对于组合物T1的降低的氧气渗透性并因此改善组合物C1、C3和C4的抗渗性，对于组合C2，获得了等同于组合物C1的氧气渗透性。
出乎意料地，在组合物C1中使用高含量的石墨和低含量的炭黑能够相对于对照组合物1改善断裂应力性质和改善断裂能。
在根据本发明的组合物C2至C4(其中石墨含量和增塑油含量变化)中也观察到了断裂应力和断裂能的这些改善。
根据本发明的组合物C1具有略低于对照组合物T1的冷刚度性质。然而，该程度对于在轮胎中使用仍然是可接受的。
在根据本发明的组合物C2至C4中增加增塑油的含量能够获得等同于对照组合物T1的冷刚度性质，并且出人意料的是，同时保持或改善抗渗性性质。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-一种弹性体，
-炭黑，所述炭黑的含量范围为2至15phr，
-石墨，所述石墨的含量大于或等于60phr，和
-增塑油，所述增塑油的含量小于或等于30phr。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述石墨含量小于或等于100phr。
3.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中，所述石墨含量大于或等于65phr，优选大于或等于70phr，更优选大于或等于75phr。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑含量为小于或等于9phr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑含量的范围为2至9phr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述弹性体为丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述丁基弹性体选自异丁烯聚合物、异丁烯和异戊二烯的共聚物、卤化异丁烯聚合物以及异丁烯和异戊二烯的卤化共聚物。
8.根据权利要求6和7任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括至少一种第二弹性体，所述第二弹性体不同于丁基弹性体或多种丁基弹性体的混合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述第二弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丁基弹性体的含量大于或等于50phr。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增塑树脂，所述增塑树脂的含量小于或等于5phr。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增塑油的含量大于或等于5phr。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增塑油的含量范围为5至30phr，优选10至20phr。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述增塑油选自液态二烯聚合物、环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及这些化合物的混合物。
15.一种内衬，所述内衬包括至少一种如权利要求1至14中任一项定义的组合物。
16.一种轮胎，所述轮胎包括至少一种如权利要求1至14中任一项定义的组合物或包括根据权利要求15所述的内衬。
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