CN104379363A - 含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅酸的橡胶混合物，所述混合物是从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种固化剂、一种填充剂、任选地其他用于橡胶的助剂以及在0.1与15phr之间的式(I)的多硫化物添加剂生产的，其中x代表0、1或2，Y是一个任选地取代的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团或者还有含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团并且，A代表一个任选地取代的羟乙基、羧芳基、羟基芳基、羧基烷基或硫酰胺基团。所述混合物具有相对于所使用100重量份橡胶在0.1与15重量份之间的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A (I)

Description

含有硅酸并且含有含硫添加剂的橡胶混合物
本发明涉及含有硫添加剂的含硅石的橡胶混合物，涉及这种橡胶混合物的生产方法，其用途以及从其生产的橡胶固化产品且涉及橡胶的添加混合物。
对于生产具有降低的滚动阻力的轮胎而言，已经设计了多种建议性的方案。DE-A 2 255 577和4 435 311、EP-A1 0 0670 347以及还有US-A-4 709065已经说明了特定的多硫化物硅烷作为增强添加剂用于含硅石的橡胶固化产品。然而，使用在这些文件中说明的多硫化物硅烷作为用于含硅石的固橡胶固化产品的增强添加剂具有的缺点是要求相对大量的昂贵的多硫化物硅烷来实现可接受的可加工性，并且其强度不是令人满意的。
另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸盐或矿物油已经被提出用于改进该含硅石的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺点是，增加了这些固化橡胶的可流动性，但同时在相对高的伸长率(例如，从100％到300％)下减少了模量，或者还减少了硬度，并且因此损害了该填充剂的增强作用。该固化橡胶的不足的硬度或刚度导致了令人不满意的轮胎运行性能，特别是在弯曲时。
添加在该增强填充剂中的量的增加提高了该固化橡胶的硬度，但是该混合物的更高的粘度对于可加工性是不利的，并且其适用于增塑油量值的减少。
EP 1 134 253描述了用于含硅石的橡胶固化产品的聚醚添加剂，这些添加剂没有显示出上述减少模量的缺点。然而，本领域技术人员要求使用量值为基于该橡胶按重量计8％的产品，以便将其肖氏A硬度值增加3个单位。在300％伸长率下的低模量是不利的。
EP 0 489 313描述了具有良好机械特性并且具有改进的滞后性能的添加剂。然而，这些实例揭示了与现有技术，根据德国Offenlegungsschrift 2255 577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，仅稍微或没有肖氏A硬度的增加，并且因此在聚合物与填充剂之间的相互反应没有改进。
此外，EP 1 000 968在SBR中使用与一种特殊逆转稳定剂相结合的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，其中300模量值是非常低的并且因此是不适合的。
EP 0 791 622 B1描述了与至少一种基于二烯烃的弹性体、由硅石和碳黑组成的填充剂、以及还有与选自以下的硅石的偶联剂的橡胶组合物，
(i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
(ii)四硫二丙醇多硫化物和双3(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的组合。特别是，该四硫二丙醇多硫化物的量值是明显大于双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的量值，并且这在经济上并不是有利的，因为该四硫二丙醇多硫化物是相当昂贵的。此外，所述混合物显示出了非常低的抗拉强度值。可以推断的是，所述混合物是太软的(如通过测得的肖氏A硬度证实的)，如在该轮胎的相对差的运行性能以及还有缩短的寿命上反应出的。
本发明的一个目的在于提供一种包括附加材料的特殊组合的橡胶混合物，这些附加材料不会损害橡胶混合物的可流动性并且提供了从其生产的、具有良好特性的固化橡胶，特别是就轮胎的滚动阻力、磨耗以及湿抓地力以及该固化橡胶的硬度和刚度，具有改进轮胎运行性能的结果的可能性。
出人意料地，现在已经发现与含硫的烷氧基硅烷1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)相组合，某些含硫的添加剂并没有不利地影响橡胶组合物的可流动性，并且产生了具有良好动力学性能的、相对短的焦烧时间、良好的硬度/刚度、显著改进的滚动阻力以及特别是更小磨耗的固化橡胶。此外，全固化时间显著改进。
据信这种协同效应来自聚合物与填充剂之间的改进的相互作用。
因此，本发明提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式(I)的含硫的添加剂
A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A   (I)
其中x是0、1或2，
Y是一个任选取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且
A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或者
A是以下的一个部分
其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或者
A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y是0、1或2，
以及基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
本发明进一步提供了从以下项生产的橡胶混合物：至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂、以及还有至少一种式(I)的含硫的添加剂
A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A     (I)
其中x是0，
Y是–(CH2)6–并且
A是以下的一个部分
其中
R8和R9相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5，并且R8和R9还可以任选地与对应的氮原子一起形成一个环，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分可以是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原子，
并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
特别优选的是，Y是以下基团之一：
其中a＝从2至12，
其中a＝从2至12，
其中b＝从1至4，
其中b＝从1至4。
非常特别优选的是，Y是–(CH2)6–。
优选使用至少一种具有式(II)和(III)的化合物作为多硫化物添加剂。
优选使用至少一种具有式(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)、(VIa)的化合物作为多硫化物添加剂。
优选使用至少一种具有式(VII)的化合物作为多硫化物添加剂。
优选使用至少一种具有式(VIII)的化合物作为多硫化物添加剂。
其中R8、R9、R10和R11相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5，并且R8和R9以及对应地R10和R11与对应的氮原子一起还可以任选形成一个环并且R5是如上定义的，并且R8、R9、R10和R11部分中的至少一个包含一个或多个氧原子。
优选使用至少一种具有式(IX)的化合物作为多硫化物添加剂。
优选使用至少一种具有式(X)的化合物作为多硫化物添加剂。
优选使用至少一种具有式(XI)的化合物作为多硫化物添加剂。
根据本发明使用的橡胶添加剂1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)，以及至少一种式(I)的含硫添加剂，以及任选地其他附加材料优选在该组合物的温度是从120至200℃时添加到混合过程的第一部分中；然而，它也可以稍后在更低的温度(从20至120℃)下例如与硫交联剂和/或促进剂一起加入。这里添加的本发明的添加剂的形式可以直接是组分1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)和至少一种式(I)的含硫添加剂的混合物的形式，或者可以是各组分的形式。
其他优选的多硫化物添加剂在实例中列出。
优选的是根据本发明的含硅石的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶。
它优选地包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，SBR:BR重量比＝60:40至90:10。
它还可以优选地包含至少一种NR橡胶。
它优选包括至少一种SBR橡胶和至少一种BR橡胶以及至少一种NR橡胶，其比率是基于橡胶按重量计至少60并且最多85百分比的SBR、以及基于橡胶按重量计至少10并且最多35百分比的BR、和基于橡胶按重量计至少5并且最多20百分比的NR。
天然橡胶和合成橡胶均适于生产根据本发明的橡胶混合物以及根据本发明的橡胶固化产品。优选的合成橡胶是作为举例在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber technology(橡胶技术)],Genter-Verlag,Stuttgart 1980中进行了说明。
它们除其他之外包括：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-具有按重量计从1％到60％、优选按重量计从20％到50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计从5％至60％、优选按重量计从10％至50％的丙烯腈含量
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶，
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及还有这些橡胶的混合物。
优选的是，根据本发明的含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份的一种或多种具有式(I)或者从其衍生的以下任何化学式的多硫化物添加剂(如在权利要求书中列出的)以及基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
优选的是，含硫的烷氧基硅烷的量是大于或等于式(I)的多硫化物添加剂的量。
优选使用该含硫的烷氧基硅烷相对于式(I)的多硫化物添加剂所使用的重量比是从1.5:1至20:1，特别是从5:1至15:1。
本发明的橡胶混合物优选包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的式(I)的多硫化物添加剂，以及优选包含基于所使用的100重量份橡胶从0.5至5重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
本发明进一步提供可以从本发明的橡胶混合物生产的橡胶固化产品。
本发明进一步提供了一种用于生产填充的橡胶固化产品的方法，其特征在于，
i)将至少一种橡胶与以下项进行混合
ii)基于橡胶(i)，按重量计从10％至150％、优选按重量计从30％至120％的填充剂，以及
iii)基于橡胶(i)，按重量计从0.1％至15％、优选按重量计从0.3％至7％的式(I)的多硫化物添加剂，以及
iv)基于橡胶(i)，按重量计从0.1％至15％、优选按重量计从0.3％至7％的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)
其中该组合物的温度是至少120℃并且剪切速率是从1到1000秒(exp.-1)、优选从1到100秒(exp.-1)；并且然后将该混合物在添加其他固化化学品之后进行常规硫化。
优选的是，本发明的式(I)的多硫化物添加剂以及1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)在该组合物的温度是从100至200℃并且剪切速率是如上所述时加入到该混合过程中的第一部分中，并且它还可以稍后在更低的温度(从40至100℃)下例如与硫和促进剂一起加入。
式(I)的多硫化物添加剂和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)被添加到该混合过程中的形式可以或者相互独立地是纯的形式或者还有吸附在惰性、有机或无机载体上的形式。优选的载体材料是硅石、天然或合成的硅酸盐、氧化铝和/或碳黑。
还有可能的是式(I)的多硫化物添加剂以与1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)的混合物的形式添加到该混合过程中。
为了本发明的目的，可以用于本发明的橡胶混合物和橡胶固化产品的含硅石的填充剂包括以下填充剂：
-精细微粒的硅石，例如通过从硅酸盐类的溶液沉淀或者卤化硅的火焰水解产生的，具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g(BET表面积)的表面积并且具有从10至400nm的初级粒径。这些硅石任选地还可以采取与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级颗粒直径；
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类(毡、绳股)或玻璃微珠粒类。
其他可以使用的填充剂是碳黑。此处将要使用的碳黑是通过煤烟方法、炉黑方法或气黑方法生产的，并且它具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。
在本发明的橡胶混合物中使用的式(I)的多硫化物添加剂的优选量是基于橡胶从0.3％至7％。
一种特别优选的变体是硅石、碳黑和具有式(I)的多硫化物添加剂的组合。在这个组合物中硅石与碳黑的比率可以如所希望的变化。从轮胎技术的观点，优选的是硅石:碳黑的比率是从20:1至1.5:1。
可以用于根据本发明的橡胶固化产品的含硫的硅烷优选是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和对应的二硫烷以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫醇或硅烷，如来自德国赢创公司(Evonik)的Si363或者来自迈图高公司(Momentive)(先前的美国GE)的硅烷NXT或NXT，其中该烷氧基部分是甲氧基或乙氧基，其中所使用的量值是从2至20重量份、优选从3至11重量份，在各自的情况下作为100％浓度活性组分并且基于100重量份橡胶来计算。然而，还有可能使用由所述含硫硅烷制成的混合物。液体含硫的硅烷已经被吸附在一种载体上以提高计量的便利性和/或分散的便利性(干液体)。活性成分的含量对于每100重量份的干液体而言是从30到70重量份、优选从40到60重量份。
根据本发明的橡胶固化产品可以包含其他橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、以及还有活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，其中这些是橡胶工业中已知的。
橡胶助剂的所使用的量是常规的并且除其他之外取决于这些固化橡胶的预期目的。常规量是基于橡胶按重量计从0.1％到30％。
以下项被用作交联剂：过氧化物、硫、氧化镁、氧化锌，并且这些已知的固化促进剂还可以添加到以下物质中，例如巯基苯并噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、硫代氨基甲酸盐酯、胍、黄原酸盐、以及硫代磷酸酯。优选的是硫。
交联剂和固化促进剂所使用的量值是基于橡胶按重量计约0.1％到10％、优选按重量计约0.1％到5％。
如以上提及的，有利的是将抗氧化剂添加到橡胶混合物中以便抵抗热量和氧的作用。合适的酚类抗氧化剂是烷基化的酚类、苯乙烯化的苯酚、立体受阻的酚类，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基团的立体受阻的酚类、含有硫醚的立体受阻的酚类、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)以及还有立体受阻的硫代双酚类。
如果橡胶的褪色不重要时，则还有可能使用氨基抗氧化剂类，例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
其他抗氧化剂之中的是亚磷酸酯类，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯总体上是与酚类抗氧剂结合使用的。TMQ、MBI以及MMBI主要是用于以过氧化的方式固化的NBR类型。
耐臭氧的能力可以通过使用本领域技术人员已知的抗氧化剂来进行改进，诸如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、烯醇醚或环缩醛类。
加工助剂旨在在这些橡胶颗粒之间起作用并且抵抗在混合、增塑、以及成型过程中的摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂是常规用于塑料加工的润滑剂的任一种，例如烃类，如油类、石蜡类、和PE蜡类、具有从6到20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，如脂肪酸和褐煤酸、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、甲酰胺、以及羧酸酯，例如与以下醇的：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇，以及长链的羧酸，作为酸性组分。
该橡胶混合物可以不仅是与硫促进剂体系而且还是与过氧化物进行交联的。
可以使用的交联剂的实例是：过氧化的交联剂类，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
还可以有利地使用(与所述过氧化的交联剂一起)另外的添加物，这些添加物可以用于增加交联产率：用于此目的合适的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。
可以使用的另一种交联剂是处于元素的可溶的或不可溶的形式的硫或硫供体。
可以使用的硫供体的实例是二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代-二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
对于根据本发明的橡胶混合物的硫-固化，还有可能的是使用另外可以用来增加交联产率的添加物。原则上，然而，还有可能的是使用单独使用硫或硫供体用于交联。
可以用来增加交联产率的适合添加物的例子是二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、二或多环胺、胍衍生物、二硫代磷酸盐类、己内酰胺以及硫脲衍生物。
同样适合的添加物的实例是：二胺二异氰酸锌(zinc diaminediisocyanate)、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、以及还有环二硫烷。
在根据本发明的橡胶混合物中给予优选的是硫促进剂体系。
为了减少可燃性并且为了燃烧过程中烟雾的产生，根据本发明的橡胶混合物组合物还可以包含阻燃剂。所使用的阻燃剂的实例是：三氧化二锑，磷酸酯，氯代石蜡，氢氧化铝，硼化合物，锌化合物，三氧化钼，二茂铁，碳酸钙、或碳酸镁。
该橡胶固化产品还可以包括另外的合成聚合物，通过举例作为聚合物加工助剂或者抗冲击改性剂起作用。所述合成聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：基于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯(具有支链或非支链的C1-C10-醇的醇组分)均或共聚物。可以特别提及的是具有相同或不同醇部分的聚丙烯酸酯，这些醇部分是来自下组：C4-C8-醇、特别是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃的共聚物。
根据本发明的橡胶固化产品可以用于生产泡沫。对此，添加了化学或物理发泡剂。可以使用的化学发泡剂是为此目的已知的这些物质中的任何一种，例如，偶氮二酰胺、对甲苯磺酰酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰基酰肼)、对甲苯磺酰氨基甲酰肼、5-苯基四唑、N,N’-二亚硝基亚戊基四胺、碳酸锌、或碳酸氢钠、以及还有包括这些物质的混合物。适合的物理发泡剂的实例是二氧化碳或卤代烃。
固化过程可以在从100℃到200℃、优选从130℃到180℃、任选地在从10到200巴的压力下进行。
橡胶与填充剂并且与具有式(I)的含硫的添加剂的共混可以在常规的混合组件(例如，像辊、密炼机、以及混合挤出机)中/上进行。
根据本发明的橡胶固化产品适合于生产具有改进特性的模制品，例如用于生产以下物品：电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈、以及阻尼元件。
一种用于橡胶加工的重要因素是该最初用添加剂制备的橡胶混合物具有低的流动粘度(门尼粘度，ML 1+4/100℃)，这样使得它易于加工。在许多应用中，本发明是遵循用于橡胶混合物的固化方法(例如，在170℃，t95)是尽可能快得通过暴露于热量中而进行的以便限制时间和能量的成本。
成型相关的焦烧时间(例如t5)旨在是在窄的时间范围内，特别是>300秒且<1000秒。
优选的是，从根据本发明的含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tan△是在60℃下<0.13并且其肖氏A硬度同时是在23℃下>67，并且特别优选的是损失因子tan△是在60℃下<0.12并且肖氏A硬度同时是在23℃下>67。该固化橡胶的300模量值是>12MPa，优选>15MPa，特别是>20MPa。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tan△是在60℃下<0.12并且优选的是其焦烧时间同时是大于300秒，但是小于1000秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的损失因子tan△是在60℃下<0.12并且优选的是其全固化时间同时是小于1000秒，优选小于500秒。
优选的是从含硅石的橡胶混合物通过在170℃/t95加热条件下生产的固化橡胶的焦烧时间是大于300秒，并且优选的是其全固化时间同时是小于500秒。
本发明进一步提供了本发明的含硅石的橡胶混合物用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
本发明进一步提供了包含一种或多种式(I)的多硫化物添加剂和1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)的一种添加剂混合物。
优选的是，该添加剂混合物包含基于100重量份添加剂混合物的从10至90重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂，以及基于100重量份的添加剂混合物的从10至90重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
优选的是，在本发明的添加剂混合物中的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂与1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)的重量比是从10:90至90:10，特别是从25:75至75:25。
至少自欧盟已经关注来自汽车的二氧化碳排放的限制以来，汽车行业一直在对达到不大于130g/km CO2排放的成本有效的方式进行研究。低滚动阻力轮胎在此具有实质性的重要性。它们通过要求在自由旋转的过程中用于变形的低能量而减少了燃料的消耗。
为了不以其他重要特性为代价来实现滚动阻力的减少，与湿抓地力和滚动噪声相关联的要求也同时进行了限定。湿滑性能和滚动阻力的一个第一指示是由损失因子tan△给出的。这应该是尽可能在0℃那样高(良好的湿滑阻力)并且尽可能在从60℃到70℃那样低(滚动阻力的减少)。橡胶固化产品的硬度给出了其刚度的第一指示。
多硫化物添加剂实例
实例1
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件(计泡器)的回流冷凝器、以及管道，搅拌器
初始加 79.3g＝  0.2mol  来自富莱克斯公司(Flexsys)的料：          480ml的          Duralink HTS(98.48％)
       脱矿质水
       33.6g＝  0.4mol  的碳酸氢钠
       32.5g＝  0.4mol  的约37％的甲醛溶液
       960ml            的甲苯
加料：    31.6g＝  0.4mol  的2-巯基乙醇(奥德里奇公司，≥99％)
将HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。接通搅拌器，并且然后首先加入碳酸氢钠，接着甲醛和甲苯。
然后在从20至25℃的反应温度下，在约30分钟内逐滴加入2-巯基乙醇，其中充入氮气。
一旦添加已经结束，将搅拌在20-25℃下继续过夜。将该混合物转移到一个21的分液漏斗中。在加入8.8g的氯化钠之后，可以将这些相分开。然后将该水相萃取两次，在各自的情况下使用300ml的甲苯。将合并的有机相萃取三次，在各自的使用300ml的脱矿质水，经硫酸钠干燥并且通过过滤进行分离。
将该产物通过在-6℃冻结提取，通过一个D4玻璃料进行分离，并且在真空干燥箱中在25℃下干燥。
产量：30.2g(50％)的具有以下理想化的化学式的物质
实例2
批量：0.25mol
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、250rpm搅拌器、pH计
初始进料：99.1g＝0.25mol来自富莱克斯公司的Duralink HTS(98.48％)600ml的脱矿质水
42g＝0.5mol的约37％的甲醛溶液
42g＝0.5mol的碳酸氢钠
50ml的甲苯
加料：54.4g＝0.5mol的硫代甘油(99.4％，Bruno Bock)
将HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。接通搅拌器，并且然后首先添加碳酸氢钠并且然后甲醛并且之后甲苯。
在从20至25℃的反应温度下，然后在约30分钟内逐滴加入硫代甘油，其中充入氮气。一旦添加已经结束，加入另外200ml的脱矿质水，使得该混合物更易于搅拌。然后在从20至25℃继续搅拌22h，并且然后将固体借助D4玻璃料通过抽吸过滤进行分离。将该产物然后洗涤六次，在各自的情况下用500ml的脱矿质水(导电率<0.3毫西门子)。然后在25℃在一个真空干燥箱中将该产物干燥到恒重。
产量：80.4g(90.6％)的具有以下理想化的化学式的物质
实例3
装置：2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、250rpm搅拌器、Dulcometer初始进料：88.6g＝0.22mol来自富莱克斯公司的Duralink HTS
   600ml的脱矿质水
   42g＝0.5mol  的约37％的甲醛溶液
   42g＝0.5mol  的碳酸氢钠
加料：53.61g＝0.5mol  的3-巯基丙酸(奥德里奇公司，≥99％)
助剂：15％NaOH
37％HCl
将HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。接通搅拌器，并且然后首先添加碳酸氢钠，接着甲醛。
然后在从20至25℃的反应温度下，在约1h内逐滴加入3-巯基丙酸，其中充入氮气。在该反应过程中，使用Dulcometer用15％NaOH将pH值保持在pH8(±0.2)。
一旦加入已经结束，将pH在充入氮气下伴随着冷却在22(±1)℃下用37％的盐酸调整至pH2。
然后使该反应悬浮体通过D4玻璃料经受抽吸过滤。然后将该产物洗涤六次，在各自的情况下用300ml的脱矿质水(导电率<0.3毫西门子)。然后在25℃在一个真空干燥箱中将该产物干燥到恒重。
产量：50.8g(64.4％)的具有以下理想化的化学式的物质
实例4
装置：     2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、进气管
初始进料：  99.1g＝0.25mol来自富莱克斯公司的Duralink HTS(98.48％)600ml的脱矿质水
          41.1g＝0.5mol的约36.5％的甲醛溶液
          42g＝0.5mol的碳酸氢钠
加料：    78.7g＝0.5mol的2-巯基苯甲酸(98％)，溶解在500ml的在氮气下通过加入NaOH的pH8的水中
助剂：    37％HCl
将HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。接通搅拌器，并且然后首先加入碳酸氢钠，接着甲醛。
然后在从20至25℃的反应温度下，在约1h内逐滴加入2-巯基苯甲酸盐的溶液，其中充入氮气。一旦添加已经结束时，继续搅拌22h并且然后将pH在充入氮气气体下在从20至25℃通过37％的盐酸调整至pH2。
继续搅拌另外一小时，并且然后将该固体借助D4玻璃料通过抽吸过滤进行分离。然后将该产物然后洗涤，在各自的情况下用300ml的脱矿质水(导电率<0.3毫西门子)。然后在25℃在一个真空干燥箱中将该产物干燥到恒重。
产量：    113.3g(99.7％)的具有以下理想化的化学式的多硫化物混合物
实例5:
装置：  2000ml的四颈烧瓶，具有温度计、带压力平衡的滴液漏斗、带气体排放附件的回流冷凝器(计泡器)以及管道、搅拌器、pH计
初始进料：79.6g＝0.2mol来自富莱克斯公司的Duralink HTS(98.14％)272ml的脱矿质水
          32.9g＝0.4mol的约36.5％的甲醛溶液
          33.6g＝0.4mol  的碳酸氢钠
          40ml的甲醛
加料：791.7g＝0.4mol吗啉代双硫代羧酸的Na盐(11.7％)
将HTS和水作为初始进料引入充氮气的设备中。接通搅拌器，并且然后首先添加碳酸氢钠并且然后甲醛，并且之后甲苯。
然后在从20至25℃的反应温度下，在约30min内逐滴加入吗啉代双硫代羧酸的Na盐(水溶液)，其中充入氮气。一旦添加已经结束，在20至25℃下继续搅拌22h，并且然后将固体借助D4玻璃料通过抽吸过滤进行分离。.将该产物然后洗涤四次，在各自的情况下用300ml的脱矿质水(导电率<0.3毫西门子)。然后在35℃在一个真空干燥箱中将该产物干燥到恒重。
产量：35.9g(38％)的具有以下理想化的化学式的物质
结果：
以下实例提供了对本发明的进一步解释，而无意以此对本发明加以限制。
针对测试，选择了表1中列出的以下橡胶配制品。除非另外指明，所有的数据都是基于“百份橡胶中的份数”(phr)。
以下这些橡胶混合物在1.5L的密炼机(70rpm)中产生，起始温度80℃，混合时间：5分钟。硫和促进剂最终在一个辊上进行混合(温度：50℃)。
表1：橡胶配方
参照物 橡胶配方1 橡胶配方2
BUNA CB 24 30 30 30
BUNA VSL 5025-1 96 96 96
CORAX N 339 6.4 6.4 6.4
VULKASIL S 80 80 80
TUDALEN 1849-1 8 8 8
EDENOR C 1898-100 1 1 1
VULKANOX 4020/LG 1 1 1
VULKANOX HS/LG 1 1 1
ROTSIEGEL锌白 2.5 2.5 2.5
ANTILUX 654 1.5 1.5 1.5
SI 69 6.4 6.4 6.4
VULKACIT D/C 2 2 2
VULKACIT CZ/C 1.5 1.5 1.5
90/95 CHANCEL研磨硫 1.5 1.5 1.5
Vulcuren 1 1
实例4的多硫化物添加剂 1
实例3的多硫化物添加剂 1
表2：结果整理
出人意料地，如表2中的结果显示，发现本发明实例(橡胶配方1)中测量的硬度(肖氏A)与参照物相比是更高的。机械特性如拉伸强度、断裂伸长率以及300模量是非常良好的。湿抓地力特性能是良好的(在0℃下tan△>0.35)。当与该参照物相比较时(在60℃ tan△<0.12)，存在滚动阻力显著改进。磨耗值(<70mm3)同样是非常有利的。存在全固化时间显著改进(小于500秒)。
表2a:对比实例的结果整理
出人意料地，如表2和2a中的结果所示，发现本发明的固化橡胶具有更好的300模量值和优异的滚动阻力(在60℃下tan△<0.12)结合高硬度。本发明的实例的非常有利的磨耗值(<70mm3)是非常特别出人意料的。与对比实例和参照物相比，本发明的实例的磨耗值改进了20％。
橡胶混合物以及固化橡胶的测试：
门尼粘度测量：
粘度可以由橡胶(和橡胶混合物)在加工它们时所施加的反抗力来直接确定。在门尼剪切圆盘粘度计中，使样品物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约两转每分钟的速率在一个可加热的室中转动。这个目的所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。总体上将试件预热至100℃持续1分钟；测量花费另外4分钟，同时保持温度恒定。
粘度与对应的测试条件一起给出，一个例子是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
表1中说明的这些橡胶混合物的粘度是通过一个门尼剪切盘式黏度计来测量的。
烧焦性能(t5焦烧时间)：
也可以使用如以上说明的同样的测试来测量一种混合物的“烧焦”行为。本专利中选定的温度为130℃。转子运行直到扭矩值在经过一个最小值后相对于该最小值(t5)上升5个门尼单位。这个值越大(此处的单位是秒)，烧焦就越慢(此处为高烧焦值)。
流变仪(固化仪)170℃/t95全固化时间：
MDR(移动模口式流变仪)中的固化进展及其分析数据根据ASTMD5289-95在一个MDR 2000 Monsanto流变仪上测量。表2整理了这个试验结果。
交联该橡胶的至少95％的时间是作为全固化时间来进行测量的。选择的温度为170℃。
硬度测定：
为了确定根据本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1的配方生产了由橡胶组合物制成的厚度为6mm的研磨的片材。从这些研磨的片材上切下多个直径为35mm的试件，并通过一个数字肖氏硬度测试仪(Zwick GmbH&Co.KG,Ulm)来测定这些的肖氏A硬度值。
拉伸试验：
该拉伸试验直接用于确定一种弹性体的负载极限。纵向的断裂伸长率除以初始长度以给出了断裂时的伸长率。还测定了实现某个伸长程度，主要有50％、100％、200％和300％，所要求的力，并且表示为模量(所给出的300％的伸长率的拉伸强度、或300模量)。
表2列出了这试验些结果。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的荷载下的变形特征。一个外部应力改变了聚合物链的构象。
这个测量间接地通过损耗模量G”与储存模量G’之间的比率而确定了损失因子tan△。

Claims (17)

1.从至少一种橡胶、一种含硫的烷氧基硅烷、一种交联剂、一种填充剂、以及任选地其他橡胶助剂生产的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.1至15重量份的式(I)的多硫化物添加剂
A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A   (I)
其中x是0、1或2，
Y是一个任选地取代的或还含杂原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族的基团，并且
A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或
A是以下的一个部分
其中R1和R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，或
A是以下的一个部分
其中R1至R2是相同的或不同的并且是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且R6是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5＝氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-酰基，并且y是0、1或2，
或者，如果Y是–(CH2)6–并且x是0，A是
其中
R8和R9相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5，并且R8和R9还可以任选地与对应的氮原子一起形成一个环，并且R5是如上定义的，其中该式I的化合物的两个A部分可以是相同的或不同的，并且这些A部分之一上的R8和R9部分中至少一个包含一个或多个氧原子，
并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.1至15重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
2.根据权利要求1所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于Y是以下基团之一
    其中a＝从2至12，
    其中a＝从2至12，
其中b＝从1至4，
    其中b＝从1至4，
Y优选是–(CH2)6–。
3.根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(II)、(III)、(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的化合物被用作多硫化物添加剂
4.根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(VII)的化合物被用作多硫化物添加剂
5.根据权利要求1和2所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(VIII)的化合物被用作多硫化物添加剂
其中
R8、R9、R10和R11相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或一个基团–CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、–CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5并且R8和R9以及对应地R10和R11可任选地与对应的氮原子一起形成一个环并且R5是如上定义的，并且R8、R9、R10和R11部分中的至少一个包含一个或多个氧原子。
6.根据权利要求5所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种具有式(IX)、(X)或(XI)的化合物被用作多硫化物添加剂
7.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硫的烷氧基硅烷的量是大于或等于式(I)的多硫化物添加剂的量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含至少一种SBR橡胶以及至少一种BR橡胶，优选地，SBR:BR重量比＝从60:40至90:10。
9.根据权利要求8所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物还包含至少一种NR橡胶。
10.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从1至15重量份的一种或多种含硫的烷氧基硅烷，其中该含硫的烷氧基硅烷相对于式(I)的多硫化物添加剂的重量比优选是从1.5:1至20:1，特别优选从5:1至15:1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含基于所使用的100重量份橡胶从0.3至7重量份、优选从0.5至5重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂并且包含基于所使用100重量份橡胶从0.3至7重量份、优选从0.5至5重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，该含硅石的橡胶混合物包含一种或多种无机和/或有机填充剂，其中这些填充剂的使用量是基于所使用的100重量份橡胶在从50至200重量份、优选从60至120重量份的范围内，其中这些填充剂优选选自氧化的和硅化的填充剂以及碳黑和这些的混合物的组。
13.根据权利要求12所述的含硅石的橡胶混合物，其特征在于，至少一种填充剂选自沉淀的硅石和/或硅酸盐的组，所述硅石和/或硅酸盐具有从20至400m2/g的比表面积，优选具有从100至200m2/g的比表面积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物用于生产任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是用于生产轮胎和轮胎部件的用途。
15.基于根据前述权利要求中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的任何类型的固化橡胶和橡胶模制品、特别是轮胎和轮胎部件。
16.用于生产根据权利要求1至13中任一项所述的含硅石的橡胶混合物的方法，其特征在于，在一个混合过程中，该混合过程具有多个可以任选地被细分为多个组分步骤的混合阶段，并且包含混合至少以下组分：
-一种或多种橡胶，
-一种或多种羟基化的氧化的填充剂，
-一种或多种含硫的烷氧基硅烷，
-一种或多种固化添加剂，
-一种或多种橡胶添加剂，
将至少一种根据权利要求1至6任一项所述的多硫化物添加剂以及1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)通过混合结合入该第一混合阶段中。
17.包含一种或多种式(I)的多硫化物添加剂以及1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)的添加剂混合物，其中基于100重量份添加剂混合物从10至90重量份的一种或多种式(I)的多硫化物添加剂，以及基于100重量份添加剂混合物从10至90重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号:151900-44-6)优选地存在于该混合物中。
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