JP5570153B2 - タイヤ - Google Patents
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このような天然ゴムの加工性を改良するため、例えば特開平6−329838号公報には、総窒素含有量が0.1重量%以下となるように高度に脱蛋白した天然ゴムが記載されている。また、最近では、医療用天然ゴム製品など特殊用途として、天然ゴムの脱蛋白技術についての多くの提案がされ、蛋白質などの非ゴム成分を高度に除去した天然ゴムは知られている(特開平8−143606号公報,特開平11−71408号公報,特開2000−19801号公報など)。
更に、非ゴム成分には、特に、繊維及び糖類等がゴム成分に結合していると、タイヤ製造にかかせないフィラーなどの分散性を妨げる傾向が見られ、タイヤ物性の低下を引き起こす要因となっている。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径(nm)の最頻値Aacとが下記式(I)
Aac≧−0.76×(CTAB)+274・・・(I)
を満たし、さらに灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少%)とが下記式(II)
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3・・・(II)
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が両立できる。
即ち、非ゴム成分を分解処理した天然ゴムは天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理又は脂質分解処理したものであり、ゴムのムーニー粘度(ML1+4)及び応力緩和時間(T80)が、下記の式(a)及び式(b)を満たすものである。
40≦ML1+4≦100 ・・・(a)
T80<0.0035exp(ML1+4/8.2)+20 ・・・(b)
〔ただし、ML1+4は100℃におけるムーニー粘度測定値、T80はML1+4測定直後にローター回転を停止し、ML1+4の値が80%低減するまでに要する時間(秒)である。〕
また、蛋白質を分解処理したものは、その固形成分中の総窒素含有量が0.12〜0.30重量%の範囲であるように部分分解処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を分離することなく凝固し、乾燥処理したことに特徴がある。
Aac≧−0.76×(CTAB)+274・・・(I)
を満たし、好ましくは灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少%)とが下記式(II)
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3・・・(II)
を満たす含水ケイ酸である。
CTABの測定は、ASTM D3765−92記載の方法に準拠して行うことができる。ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から、比表面積を算出する。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をAac(nm)とすると、
Aac≧−0.76×(CTAB)+274・・・(I)
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Aacが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Aacは、1μm以下であることが好ましい。1μmより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
(灼熱減量)−(加熱減量)≦3・・・(II)
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、JIS K6220−1ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常105±2℃で2時間加熱した時の質量の減少%、灼熱減量は通常750±25℃で3時間強熱した時の質量の減少%である。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
分解処理される非ゴム成分としては、特にタイヤに適用する場合には、蛋白質、脂質、及びグルカン類が挙げられる。これらの少なくとも1以上の分解処理をした天然ゴムの使用が好ましい。分解処理としては、界面活性剤を使用した分離処理以外に、酵素などの使用が好ましい。酵素を使用した分解処理には、天然ゴムラッテクスの処理によって行われる。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。非ゴム成分の分解処理の酵素としては、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの酵素の酵素活性は0.1〜50APU/gの範囲が適当である。中でも以下の蛋白質、脂質、及びグルカン類の分解処理が好ましい。
この窒素は、ポリペプチド結合の窒素に由来するものである。ポリペプチド結合の定量は赤外分光分析により蛋白質のポリペプチド結合による3280cm−1の吸光度を測定することにより行なうことができる。ここで、総窒素含有量0.12質量%はポリペプチド結合をほぼ80%分解することを意味している。また、総窒素含有量0.30質量%はポリペプチド結合をほぼ20%分解することを意味している。
本発明において、総窒素含有量が0.12質量量%未満であれば、機械的特性(特に引張り特性)や低発熱性の改良効果は得られず、また、耐老化特性が悪化するおそれがある。総窒素含有量が0.12質量%以上の特定の範囲の場合に限り、ゴム組成物の引張り特性や低発熱性の改良効果が得られる。これは、ペプチド結合の分解により、ゴム粘度が適度に低下して、微粒化カーボンブラックなどのゴムへの分散性が向上し、充填剤とゴムとの相互作用が増大するためと考えられる。
一方、0.30質量%を超えると加工性が劣る。このような観点から総窒素含有量は0.12〜0.30質量%、特に0.18〜0.25質量%が好ましい。また、ポリペプチド分解率としては20〜80%、特に30〜70%が好ましい。
そして、このような本発明に係るグルカン類が分解された天然ゴムラテックスとしてはα−及び/又はβ−グルカン分解酵素で酵素処理したラテックスを挙げることができる。グルカン類がラテックス中で選択的に分解される。
α−グルカン分解酵素としては、α−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、プルラナーゼ、デキストラナーゼなどを挙げることができ、特に、α−アミラーゼが好ましい。例えば、アミラーゼとしては市販品のビオザイムA(天野エンザイム株式会社製の商品)等を挙げることができる。
β−グルカン分解酵素としては、セルラーゼ、グルカナーゼなどを挙げることができ、特に、セルラーゼが好ましい。例えば、セルラーゼとしては、市販品のセルラーゼA「アマノ」(天野エンザイム株式会社製の商品)等を挙げることができる。
また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばpH調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本発明において、上記酵素処理は、温度70℃以下でなされること、好ましくは温度60℃以下でなされること、更に好ましくは50℃以下で処理される。
上記酵素処理温度が70℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。
40≦ML1+4≦100 ・・・(a)
T80<0.0035exp(ML1+4/8.2)+20 ・・・(b)
〔ただし、ML1+4は100℃におけるムーニー粘度測定値、T80はML1+4測定直後にローター回転を停止し、ML1+4の値が80%低減するまでに要する時間(秒)である。〕
さらに、本発明における天然ゴムには、ヒドラジド化合物を含有させることにより、恒粘度効果を向上させることができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分100質量部に対して80質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が120質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分100質量部に対して120質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
ゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
以下の実施例、比較例において、含水ケイ酸の物性及びゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性を下記の方法により測定、評価した。
(1)音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の0.01M KCl水溶液を超音波で5分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置DT1200(Dispertion Technology社製)を用いて、含水ケイ酸の1次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)を測定した。
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から、比表面積(m2/g)を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は105±2℃でサンプルを2時間加熱し、灼熱減量の場合は750±25℃でサンプルを3時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して%で表した。
(4)天然ゴムのムーニー粘度及び応力緩和時間
JIS K6300−1994に準じ、100℃にてムーニー粘度[ML1+4/100℃]を測定した。また、応力緩和時間(T80)は、上記ML1+4測定直後にローター回転を停止し、ML1+4の値が80%低減するまでに必要な時間(秒)を測定した。
<ゴム組成物の物性>
(5)加工性(コンバウンド(ゴム組成物)のムーニー粘度)
JIS K6300−1994に準じ、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。比較例1を100として、各例を指数で示した。この値は小さいほど加工性に優れている。
(6)タイヤの転がり抵抗性
タイヤサイズ185/70R14の空気入りタイヤを170kPaの内圧に充填した後、395kgの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速80km/hで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、タイヤを慣性走行させ、この時のタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例1を100として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど転がり抵抗の値が小さい。
タイヤサイズ185/70R14の空気入りタイヤを170kPaの内圧に充填した後、そのタイヤにて国内一般市街地10,000km走行させた時の残溝深さより求めた。比較例1を100として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
(1).非ゴム成分の分解処理天然ゴムA(脱蛋白処理)
・非ゴム成分(蛋白質)分解処理天然ゴムA−1の製造例
・ペプチド結合分解工程
水136gにアニオン系界面活性剤[花王(株)製「デモール」、界面活性剤濃度は2.5重量%]24.7ml、プロテアーゼ(ノボザイムズ製「アルカラーゼ 2.5L、タイプDX」)0.06gを加えて混合し、溶液を調製した。
次に、固形分20重量%の天然ゴムラテックス1000gをウォーターバス中にて40℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、5時間同温度で攪拌を続け、天然ゴムラテックスを得た。
・凝固・乾燥工程
酸凝固して得られたゴム分を、130℃に設定されたドラムドライヤーを5回通過させ、その後真空乾燥機にて40℃で8時間乾燥して非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1を製造した。尚、蛋白処理後の遠心分離処理をしなかった。非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1の総窒素含有率は、0.16質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が65、応力緩和時間(T80)が25.5である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムA−2の製造例
A−1の製造例において、プロテアーゼの代わりに非ゴム成分分解処理天然ゴムA−2はペプチターゼ(萬邦通商製「デビトラーゼ」)を用いた。非ゴム成分分解処理天然ゴムA−2の総窒素含有率は、0.19質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が66、応力緩和時間(T80)が29.0である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムA−3の製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1の製造例においてプロテアーゼの添加量を0.9g、天然ゴムラテックスとの攪拌時間を8時間に変え、天然ゴムラテックスを得た後、酸凝固・乾燥して非ゴム成分分解処理天然ゴムA−3を製造した。非ゴム成分分解天然ゴムA−3の総窒素含有率は、0.16質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が52、応力緩和時間(T80)が16.0である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムA−4の製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1の製造例において、プロテアーゼを0.04gとしたこと以外は同様にして天然ゴムラテックスを得た。さらに続いて、ラテックスセパレーターSLP−3000(斉藤遠心機工業製)を用いて回転数7500rpmで遠心分離した後に、凝固・乾燥工程を経て非ゴム成分分解処理天然ゴムA−4を製造した。非ゴム成分分解天然ゴムA−4の総窒素含有率は、0.17質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が67、応力緩和時間(T80)が31.0である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムA−5の製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1の製造例においてプロテアーゼの添加量を0.03、天然ゴムラテックスとの攪拌時間を2時間に変え、天然ゴムラテックスを得た後、酸凝固・乾燥して・非ゴム成分分解処理天然ゴムA−5を製造した。非ゴム成分分解処理天然ゴムA−5の総窒素含有率は、0.36質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が71、応力緩和時間(T80)が46.0である。
・非ゴム成分未処理天然ゴムR
非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1の製造例において、ペプチド結合分解工程を経ずに直接凝固・乾燥して非ゴム成分未処理天然ゴムRを得た。非ゴム成分未処理天然ゴムRの総窒素含有率は、0.47質量%、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が73、応力緩和時間(T80)が62.5である。
・非ゴム成分(脂質成分)分解処理天然ゴムB−1の製造例
・クローン種GT−1、NH30.4wt%で処理した天然ゴムラテックスに、水を加えて固形分15wt%に調整したラテックス1000gに、界面活性剤としてレベノールWX(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム:花王(株)製)1.5gを加えて撹拌し分散させる。次に、リパーゼ(リパーゼM「アマノ」10:天野エンザイム(株)製)0.15gを添加して撹拌し、分散させた後、15時間静置した。
・凝固・乾燥工程
次にギ酸を加えてラテックスのpHを4.7に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー5回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で110℃、210分間、乾燥することで非ゴム成分分解処理天然ゴムB−1を得た。非ゴム成分分解処理天然ゴムB−1は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が71、応力緩和時間(T80)が21.4である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムB−2製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムB−1製造例において、上記のリパーゼM「アマノ」10を加える代わりに、非ゴム成分分解処理天然ゴムB−2製造例はリパーゼOF(名糖(株)製)を0.15g加えて製造した。非ゴム成分分解処理天然ゴムB−2は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が71、応力緩和時間(T80)が21.4である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムB−3製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムB−3製造例は、リパーゼM「アマノ」10を加える代わりに、ホスホリパーゼA1(三共(株)製)を0.15g加えて製造した。得られた非ゴム成分分解処理天然ゴムB−3は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が72、応力緩和時間(T80)が20.3である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムB−4製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムB−4製造例は、B−1の製造例においてのリパーゼM「アマノ」10を0.03g加えて製造した。得られた天然ゴムを非ゴム成分分解処理天然ゴムB−4製造例とした。得られた非ゴム成分分解処理天然ゴムB−4は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が69、応力緩和時間(T80)が18.5である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムB−5製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムB−4はB−1製造例のリパーゼM「アマノ」10に更にプロテアーゼ酵素(ノボザイムズ製「アルカラーゼ 2.5L、タイプX」)を0.15g加えて製造した。得られた非ゴム成分分解処理天然ゴムB−5は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が69、応力緩和時間(T80)が15.2である。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムB−6製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムB−6はB−1製造例のリパーゼM「アマノ」10に更にプロテアーゼ酵素(天野エンザイム(株)製「プロレザーFG−F」)を0.15g加えて製造した。得られた天然ゴムを非ゴム成分分解処理天然ゴムB−6は、ムーニー粘度[ML1+4/100℃]が68、応力緩和時間(T80)が16.1である。
・非ゴム成分(グルカン類)分解処理天然ゴムC−1製造例
クローン種GT−1、NH30.4wt%で処理した天然ゴムラテックスに、水を加えて固形分15wt%に調整したラテックス1000gに界面活性剤としてレベノールWX(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム:花王株式会社製)1.5g、アミラーゼ酵素(ビオザイムA:天野エンザイム(株)製)0.15gを添加して撹拌し、分散させた後、温度45℃で15時間静置した。
・凝固・乾燥工程
次にギ酸を加えてラテックスのpHを4.7に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー5回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で110℃、210分間、乾燥する。得られた天然ゴムを非ゴム成分の分解処理天然ゴムC−1とする。
非ゴム成分分解処理天然ゴムC−2は、C−1製造例に対して、アミラーゼ酵素の添加量を0.03gとして製造した。それ以外は同等の条件で製造した。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムC−3製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムC−3は、C−1製造例のアミラーゼ酵素に代えて、セルラーゼ酵素(セルラーゼA「アマノ」3:天野エンザイム(株)製)を0.15g加えて製造した。それ以外は同等の条件で製造した。
・非ゴム成分分解処理天然ゴムC−4製造例
非ゴム成分分解処理天然ゴムC−4は、C−3製造例に対して、セルラーゼ酵素の添加量を0.03gとして製造した。それ以外は同等の条件で製造した。
製造例A
攪拌機を備えた容量180Lのジャケット付ステンレス製反応槽に、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2 160g/L、SiO2/Na2Oモル比3.3)0.6Lを入れ96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は、0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Aを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Bを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、84℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を84℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、48分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を84℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Cを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Dを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、78℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を78℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、49分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を78℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Eを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、65℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を65℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、50分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を65℃に60分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Fを得た。
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水86Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.5Lを入れ、96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を615ml/分、硫酸(18mol/L)を27ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、40分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は62g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Gを得た。
実施例1〜7においては、それぞれ製造例A〜Gで製造した含水ケイ酸A〜Gを、比較例1においては東ソー・シリカ社製Nipsil AQを、比較例2ではDegussa社製ULTRASIL VN2を使用し、実施例1〜7、比較例4では非ゴム成分分解処理天然ゴムA−1を使用し、比較例1−3では、天然ゴム汎用グレードであるRSS#3を使用し、表1に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物の加工性を上記試験方法で評価し、また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ:185/70R14のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に表2及び表3に示した。
1)各種処理又は未処理天然ゴム
2)シーストKH(N339)〔東海カーボン社製〕
3)含水ケイ酸の製造例A〜Gに記載
4)シランカップリング剤Si75〔Degussa社製〕
5)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
6)ジフェニルグアニジン
7)N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
これらの含水ケイ酸を使用することで低発熱性と耐摩耗性がバランスよく向上したゴム組成物が得られた。また、非ゴム成分の蛋白質分解をした天然ゴムを使用することにより、フィラーの分散性の向上により、更にタイヤの転がり抵抗性と耐摩耗性が向上し、加工性が向上した。
実施例8〜14においては、それぞれ製造例A〜Gで製造した含水ケイ酸A〜Gを使用し、比較例5においては東ソー・シリカ社製Nipsil AQを使用し、各例では非ゴム成分分解処理天然ゴムB−1を使用して、表1に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物の加工性を上記試験方法で評価し、また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ:185/70R14のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に表4に示した。
実施例15〜21においては、それぞれ製造例A〜Gで製造した含水ケイ酸A〜Gを使用し、比較例6においては東ソー・シリカ社製Nipsil AQを使用し、各例では非ゴム成分分解処理天然ゴムC−1を使用して、表1に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物の加工性を上記試験方法で評価し、また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ:185/70R14のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に表5に示した。
実施例22〜28においては、それぞれ製造例A〜Gで製造した含水ケイ酸A〜Gを使用し、比較例7においては東ソー・シリカ社製Nipsil AQを使用し、各例では非ゴム成分分解処理天然ゴムC−3を使用して、表1に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物の加工性を上記試験方法で評価し、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ:185/70R14のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に表6に示した。
Claims (13)
- 非ゴム成分を分解処理した天然ゴムと沈殿法により製造された含水ケイ酸とを配合してなるゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Aac(nm)が1000nm以下で下記式(I)
Aac≧−0.76×(CTAB)+274・・・(I)
を満たし、
その灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少%)と加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少%)とが下記式(II)
2.1≦(灼熱減量)−(加熱減量)≦3・・・(II)
を満たすことを特徴とするゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤ。 - 含水ケイ酸が、CTABが50〜250m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ。
- 非ゴム成分を分解処理した天然ゴムは天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理したものであり、その固形成分中の総窒素含有量が0.12〜0.30重量%の範囲であるように部分分解処理を行なった後、得られた天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を分離することなく凝固し、乾燥処理したものである請求項1または2に記載のタイヤ。
- 請求項3記載のタイヤに用いる天然ゴムが、ゴムのムーニー粘度(ML1+4)及び応力緩和時間(T80)が、下記の式(a)及び式(b)を満たすタイヤ。
40≦ML1+4≦100 ・・・(a)
T80<0.0035exp(ML1+4/8.2)+20 ・・・(b)
〔ただし、ML1+4は100℃におけるムーニー粘度測定値、T80はML1+4測定直後にローター回転を停止し、ML1+4の値が80%低減するまでに要する時間(秒)である。〕 - 非ゴム成分を分解処理した天然ゴムは天然ゴムラテックスの脂質分解処理したものであり、その処理した天然ゴムが、ゴムのムーニー粘度(ML1+4)及び応力緩和時間(T80)が、下記の式(a)及び式(b)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のタイヤ。
40≦ML1+4≦100 ・・・(a)
T80<0.0035exp(ML1+4/8.2)+20 ・・・(b)
〔ただし、ML1+4は100℃におけるムーニー粘度測定値、T80はML1+4測定直後にローター回転を停止し、ML1+4の値が80%低減するまでに要する時間(秒)である。〕 - 非ゴム成分を分解処理した天然ゴムは天然ゴムラテックスのグルカン類を分解処理したものである請求項1または2に記載のタイヤ。
- グルカン類の分解にα−グルカン分解酵素及び/又はβ−グルカン分解酵素による酵素処理がなされる請求項6に記載のタイヤ。
- ゴム組成物のゴム成分は非ゴム成分を分解処理した天然ゴム以外のジエン系合成ゴムを含んでおり、ゴム成分中に天然ゴムが5〜100質量%含む請求項1〜7のいずれかの項に記載のタイヤ。
- ゴム成分中に天然ゴムが50質量%以上含む請求項8に記載のタイヤ。
- ゴム組成物のゴム成分100質量部に対して含水ケイ酸を10〜150質量部を配合してなる請求項1〜9のいずれかの項に記載のタイヤ。
- シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の1〜20質量%配合したことを特徴とする請求項1〜10のいずれかの項に記載のタイヤ。
- シランカップリング剤が、下記一般式(III)で表される化合物:
AmB3-mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3-m・・・(III)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]、
下記一般式(IV)で表される化合物:
AmB3-mSi−(CH2)c−Y・・・(IV)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
および下記一般式(V)で表される化合物:
AmB3-mSi−(CH2)a−Sb−Z・・・(V)
[式中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、2つのBは同一でも異なってもよく、mが2又は3の時、2つ又は3つのAは同一でも異なってもよい。]
からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項11に記載のタイヤ。 - 補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分100質量部に対して80質量部以下含有し、カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量が120質量部以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかの項にタイヤ。
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