JP2014234470A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】特定のゴム成分と特定構造の含水ケイ酸とを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、使用する天然ゴムがリン脂質の加水分解、例えば、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理による加水分解されたものであり、また、ゴム組成物に特定構造の含水ケイ酸を配合して得られるゴム組成物であり、また、そのゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものであり、より詳しくは、加水分解処理した天然ゴムと含水ケイ酸（シリカ）とを配合して低発熱性及び耐摩耗性を改良したゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まり、上記のような要求に対応することが求められている。このため、特定のゴム成分とシリカ充填剤とを組み合わせたゴム組成物及びタイヤで、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等による低発熱性を更に向上させるものが望まれている。
タイヤにおいて転がり抵抗の低減を行うために、一般的な手法として発熱性の低いゴム組成物を用いることが行われている。

そこで、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。
また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有している。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有している。
更に、シリカは低発熱性には寄与するものの、分散性が良くないために、耐摩耗性において十分な効果を得ることができない。

また、天然ゴムはタイヤ、ゴムベルト、ゴムロール、プラダー、防舷材等の工業用品、さらにテニスボール、バスケットボール、サッカーボール、バレーボール等のスポーツ用品類等の多くの分野で頻用され、また最近では医療分野、バイオ分野にも頻用されてきている。またタイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフィラー等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポーネンツの材料として使用されている。
近年、天然ゴムラテックスを化学処理、酵素処理して、天然ゴムに含まれるゴム成分以外のものを分解或いはそれを除去して、天然ゴムの特性向上（発熱性の低減など）をさせることが提案されている。

例えば、天然ゴム中の総窒素量を化学的に低減すること（特許文献５参照）や天然ゴム中のリンの量を減らすためにケン化＆洗浄を繰り返すことが提案されている（特許文献６、特許文献７及び特許文献８参照）。

近年の更なる耐摩耗性と低発熱性の向上に応えるため、特性の低減されない天然ゴムと補強充填剤、特に特定のシリカ等を組み合わせて、耐摩耗性と低発熱性を更に向上させることのできるゴム組成物及びタイヤが求められている。

特開平６−２４８１１６号公報 特開平７−７０３６９号公報 特開平８−２４５８３８号公報 特開平３−２５２４３１号公報 特開平６−３２９８３８号公報 特開２０１０−１７４１６９号公報 特開２０１０−１３８３６０号公報 特開２０１０−１３８３５９号公報

本発明は、特定のゴム成分と含水ケイ酸とを組み合わせることにより、転がり抵抗の低減と耐摩耗性を高レベルで向上させたタイヤを与えるゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分に天然ゴムを使用し、更に天然ゴム分子の末端に結合しているリン脂質を加水分解し、リン脂質が加水分解された部分の末端に生じる水酸基に、含水ケイ酸、特に、特定構造を有した含水ケイ酸と親和性及び結合性を持たせることにより、また天然ゴムの耐老化性等の品質を損なうことなく加水分解を行い、天然ゴムに反応性を持たせて、含水ケイ酸と共に使用することにより、低発熱性と耐摩耗性の両立を達成したものである。
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと含水ケイ酸とを配合することを特徴とする。

リン脂質を加水分解した天然ゴムは、含水ケイ酸との親和性及び水素結合等の結合性が期待される。また、天然ゴムの本来の特性を損なわせない観点からリン脂質の加水分解を酵素処理したものは、特定構造の含水ケイ酸と親和性及び結合性を発揮し、天然ゴムの特性を損なわないので好ましい。
天然ゴムのリン脂質の加水分解処理は、天然ゴムの原料ラテックス中のリン脂質のエステル結合を解いてオレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸を分離する。ラテックス中のリン脂質のエステル分解処理は、化学的処理も可能であるが、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼの酵素処理が好ましい。

天然ゴムのリン脂質の加水分解にあっては、天然ゴム中のリン脂質が５０％以上分解されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。特定構造の含水ケイ酸が天然ゴムに対して十分な親和性及び結合性を示すからである。天然ゴムの未分解リン脂質は０．６６ｗｔ％以下であることが好ましく、０．４ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以下が更に好ましい。
また天然ゴムの加水分解処理にあっては、使用する原料の天然ゴムラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整したものを使用することが好ましい。
リン脂質の分解量（％）は、反応性の指標設定（リン脂質からエステル分解して生じる脂肪酸のラテックス溶液中での脂肪酸増加を指標とする。）により求める。
また、酵素処理は、至適ｐＨ及び至適温度で行うことが好ましく、本発明では、ｐＨ５以上から１１以下で、温度７０℃以下であることが好ましい。更に必要により、酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが好ましい。

本発明に使用する含水ケイ酸は、次のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが好ましい。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａ_ａｃとが下記式（Ｉ）
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、上記処理した天然ゴムとの親和性が有り、低発熱性と耐摩耗性が両立できる。
本発明で使用する含水ケイ酸は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。

このような本発明のゴム組成物にあっては、ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含むことが好ましく、また、ゴム成分１００質量部に対して、含水ケイ酸を１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
更に、本発明はまたゴム組成物を用いてなるタイヤを提供するものである。

本発明に係るゴム組成物によれば、天然ゴムのリン脂質中のエステル結合が加水分解され、末端に水酸基を生じ、特に、酵素処理によって選択的に加水分解されることで、天然ゴムの有する安定した特性が損なわれず、この水酸基が生じることにより、含水ケイ酸との親和性が向上し、含水ケイ酸がゴム成分と十分に絡みあうと共に十分な結合性が得られる結果、本発明のゴム組成物を用いて得られたタイヤは、耐酸化老化性に優れると共に従来二律背反事象であった耐摩耗性と転がり抵抗の低減等の低発熱性が向上する。

ホスホリパーゼ処理によって分解される天然ゴムラテックス中のリン脂質の分解反応を示した図である。 図１に示す酵素量に対する、酵素分解によって生じるラテックス中の脂肪酸の増加量を示す反応性指標のグラフ図である。 図１の酵素分解によって生じるラテックス中のエステル結合の減少及び脂肪酸の増加を示すＦＴ−ＩＲのチャート図である。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと特定構造の含水ケイ酸とを含むものである。

＜天然ゴム＞
本発明に用いる天然ゴムは、天然ゴムに結合するリン脂質を加水分解したものであり、その加水分解は、天然ゴムのラテックスを処理するものである。
図１に示すように、天然ゴム分子中にはリン脂質が含まれる。リン脂質はエステル分解によってオレイン酸、パルミチン酸等の遊離脂肪酸を生じる。
図２に示すように、加水分解では、分解によって生じる脂肪酸量をリン脂質分解の反応性の指標として設定する。
図３に示すように、酵素の分解によって生じるラテックス溶液中の脂肪酸量は、ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製）による１７１０［ｃｍ^−１］付近での［−ＣＯＯＨ］のピーク量を測定する。

反応性の指標設定は、予め使用する原料ラテックス溶液中の初期脂肪酸量を測定し、この値をリン脂質の分解率０％とし、ラテックス溶液に、天然ゴムの固形分としてのラテックス１００質量に対して０．１、０．２、０．５、１．０、及び５．０質量部の割合でホスホリパーゼをそれぞれ添加する。図３に示すように、反応後のラテックス溶液中での脂肪酸のピークの変化量を測定して、図２に示すように、基準曲線の脂肪酸量の推移から最大脂肪酸量を求め、このときをリン脂質の分解率１００％とする。最大値の推定は、基準曲線特性に基づいて、無限大の酵素添加量のときの値を推測する。
従って、原料の天然ゴム中のリン脂質の分解率（％）＝｛（実測された脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝／｛（指標設定した最大脂肪酸量）−（初期脂肪酸量）｝×１００である。尚、原料ラテクッス（１００ｇ）中の未分解リン脂質量（脂肪酸量を指標としたもの）（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（初期脂肪酸量ｇ）であり、所定反応処理後のラテックス中の未分解リン脂質量（ｗｔ％）は、（最大脂肪酸量ｇ）−（実測された脂肪酸量ｇ）である。
ここで、指標設定における使用酵素は、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイムス社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイムス社製）を使用した。反応条件は、ラテックス固形分濃度が２０ｗｔ％のラテックス溶液を使用し、ｐＨを８として、室温（２５℃）で、１６時間反応させたものである。

原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。
本発明において、ラテックスは採取後１時間以内にｐＨ７以上に調整されたものであることが好ましい。このようなラテックスの使用では、ラテックス溶液に添加酵素を均一に分散させることが容易である。

天然ゴムのリン脂質を分解する酵素は、上述のように測定指標として使用したリパーゼ及び／又はホスホリパーゼを挙げることができる。
リパーゼ及びホスホリパーゼとしては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、リパーゼ及びホスホリパーゼは、国際単位１００（Ｕ／ｇ）以上、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなリパーゼ及びホスホリパーゼとしては市販品のＮＳ４４１５１（ノボザイムス社製の商品）、リパーゼＭ「アマノ」１０（天野エンザイム株式会社製の商品）、リパーゼＯＦ（名糖株式会社製の商品）、ホスホリパーゼＡ１（三共株式会社製の商品）等を挙げることができる。
尚、上述の指標酵素の使用にあっては、２０００ＬＥＮ／ｇ（ノボザイムス社規格単位）のホスホリパーゼ（ノボザイムス社製）以上の高純度の酵素の使用が好ましい。
このような酵素処理に際してのリパーゼ及び／又はホスホリパーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲の添加量であれば、天然ゴム中のリン脂質の５０％以上の分解率が達成できる。

本発明に使用する天然ゴムは、リパーゼ及び／又はホスホリパーゼに加えて更にプロテアーゼによる酵素処理をしても良い。
上記プロテアーゼもリパーゼ及びホスホリパーゼと同様に、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、プロテアーゼの力価は、好ましくは１００（Ｕ／ｇ）以上であり、好ましくは１０００（Ｕ／ｇ）以上、より好ましくは１００００（Ｕ／ｇ）以上、更に好ましくは１０００００（Ｕ／ｇ）以上であることが良い。このようなプロテアーゼとしては市販品のアルカラーゼ２．５Ｌ−タイプＤＸ（ノボザイムス社製）、プロレザーＦＧ−Ｆ（天野エンザイム株式会社製）等を挙げることができる。
尚、本発明においては、上述の酵素の他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を組み合わせて用いることができる。

また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本発明において、上記酵素処理は、至適ｐＨで行うことが好ましいが、ラテックス中での分散性をも考量すると、ｐＨ５〜１１が好ましく、特に好ましくは、ｐＨ７〜１０の範囲が好ましい。

本発明において、上記酵素処理は、温度７０℃以下でなされること、好ましくは温度６０℃以下でなされること、更に好ましくは５０℃以下でなされる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。
上記酵素処理温度が７０℃を超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、加工性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。

本発明において、上記酵素処理時間は、１２時間以上、より好ましくは１６時間以上４８時間以下である。このような反応時間であれば、ラテックス中のリン脂質は十分に分解される。リン脂質の分解は、５０％以上、より好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上である。このため、上記好ましい処理時間であれば、十分に反応を達成することができる。

本発明に使用する天然ゴムは上記酵素処理と共に、界面活性剤を併用して処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等を使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。

上記の如く酵素処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を完全に分離することなく、凝固する。非ゴム成分を分離した場合には、耐老化性が劣る。上記処理ラテックスを凝固して得られたゴム成分は洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明に用いる天然ゴムを得ることができる。

＜特定構造の含水ケイ酸＞
本発明に使用する含水ケイ酸は、一般的なシリカでもよいが、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たす特定構造のシリカが好ましい。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａ_ａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。

セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。

本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ^２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ^２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。

含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡ_ａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａ_ａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａ_ａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。

さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。

本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分全量に対して、上記の天然ゴムを１０質量％以上、特に、３０質量％以上含むことが好ましい。上記天然ゴムを含むことによって、特定構造の含水ケイ酸との効果が十分に高まる。
ゴム成分としては、上記天然ゴム以外に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどを含めることができる。

また、ゴム成分１００質量部に対して、上記含水ケイ酸を、１０〜２５０質量部の割合で含むことが好ましい。
このような範囲で含水ケイ酸を含むゴム組成物にあっては、耐摩耗性と低転がり抵抗などの所望の物性を有する。更に、含水ケイ酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物では、含水ケイ酸と共にシランカップリング剤及びカーボンブラックを補強用充填剤として用いることが好ましい。
カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させる。

また、シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、一般的なものでも良く、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳｉＡ_ｍＢ_３−ｍ・・・(III)
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

Ａ_ｍＢ_３−ｍＳｉ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ_ｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]

具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。

本発明のゴム組成物には、ゴム成分、含水ケイ酸、カーボンブラック及びシランカップリング剤以外に、その他成分、例えば、特定構造の含水ケイ酸以外のシリカ、無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、特定構造の含水ケイ酸と、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

以下に本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜加水分解した天然ゴムの製造例＞
（製造例ａ）
（１）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ_３０．４ｗｔ％で処理した天然ゴムラテックス（採取後、１時間以内のもの）に、水を加えて固形分濃度１５ｗｔ％に調整したラテックス溶液１０００ｇに、ホスホリパーゼ（２０００ＬＥＮ／ｇ：ノボザイムス社製）を、それぞれに、ラテックス固形分１００質量部に対して、５．０質量部の割合で添加して撹拌し、分散させた後、１６時間静置した。尚、ラテックス溶液はｐＨ８に調整され、室温（２５℃）で反応させた。
（２）凝固・乾燥工程
次に得られたラテックスにギ酸を加えてｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で１１０℃、２１０分間、乾燥することで天然ゴムを得た。
リン脂質の分解率は８７％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．１２ｗｔ％であった。

＜含水ケイ酸の製造例＞
反応条件を異ならせた複数の各製造例において、攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２ １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ、各製造例を温度を６０〜１００℃の範囲で選択して加熱した。得られた溶液中のＮａ_２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液を上記選択した温度に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ_２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。各製造例において、反応途中から白濁をはじめ、４０〜５０分目の範囲で粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を上記選択した温度に３０分間から６０分間の間で維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して、ＣＴＡＢ値の異なる各湿式法含水ケイ酸：Ａ〜Ｅを得た。
下記表１に各含水ケイ酸Ａ〜Ｅのその他の以下の物性を示した。

含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａ_ａｃ（ｎｍ）を測定した。
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ^２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。

（実施例１〜６及び比較例１〜１０）
実施例１〜６において、リン脂質酵素分解した天然ゴムの製造例ａのものを使用し、上記含水ケイ酸の製造例Ａ〜Ｅを使用してバンバリーミキサーにより、下記表２に示すゴム組成物の配合処方の１及び２で６種のゴム組成物を調製した。尚、比較例１〜１０では、通常天然ゴム（製造例ａの酵素添加量０のもの、リン脂質の分解率は０％、天然ゴムの未分解リン脂質量は０．９１ｗｔ％）を使用してゴム組成物を調整した。

次に、これら１６種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１６種類を作製し、転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。これらの結果を下記表３及び表４に示す。なお、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗は、以下に示す方法に従って評価した。

（１）耐摩耗性の評価方法
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の残量を測定し、比較例２のタイヤの残量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性指数＝｛（供試タイヤの溝残量）×１００｝／（比較例２のタイヤの溝残量）
（２）転がり抵抗の評価方法
ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が大きいほど、転がり抵抗は良好である。
転がり抵抗指数＝｛（供試タイヤの転がり抵抗値）×１００｝／（比較例３のタイヤの転がり抵抗値）

上記表３及び表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜１０に較べて、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れることが判った。

本発明に係るゴム組成物及びそれを用いたタイヤは、親和性を高め、且つその酸化老化特性を向上させた天然ゴムと親和性のある含水ケイ酸との組み合わせにより、耐摩耗性及び転がり抵抗の低減等の特性に優れるものであり、産業上の利用可能性が高いものである。

Claims (12)

1. 天然ゴム分子のリン脂質を加水分解した天然ゴムと含水ケイ酸とを含むゴム組成物。
2. 含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ^２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａ_ａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
   Ａ_ａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
   を満たすことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
   （灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
   を満たすことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
4. 含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のゴム組成物。
5. 含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 含水ケイ酸は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 天然ゴム中のリン脂質の５０％以上が分解されている請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 天然ゴム中の未分解リン脂質量が０．６６重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
   （未分解リン脂質量とは、被測定天然ゴムを過剰の酵素で処理して分解して生成する脂肪酸量の天然ゴムに対する重量％）
9. リン脂質の加水分解が酵素処理である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. ゴム成分全量に対して、天然ゴムを１０質量％以上含む請求項１〜７のいずれかの項に記載のゴム組成物。
11. シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合した請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜８のいずれかの項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

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