JPH02142811A - 非対称的に連結した不飽和のエラストマー‐ブロック共重合体、そのワンポット製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野］ 本発明は非対称的に連結された新規のブロック共重合体
、そのワンポット製造法およびそれをタイヤ構成部材の
製造に用いることに関する。

〔従来技術〕

ゴムの性質がｊａｎ八曲線曲線れによって全く本質的に
決まるごとは一般に知られている。ｔａｎΔ曲線の広い
ピークが、相反する一連のゴム特性に、例えば同時に全
シーズン有効性を持ちながら滑り抵抗を増加し、動的熱
発性を減少させそして、摩擦を減少させずに回転抵抗を
低下させるのに有利に作用することも公知である。

過去には、高いレヘルの性質を持つゴムを開発する無数
の試みがされてきた。部分的に相矛盾する性質相互間に
できるだけ有利な妥協点を見出す為に、種々のゴムの混
合物が使用されてきた。別の解決ルートは二種類の異な
るブロックより成る共重合体を製造することを本質とし
ている。例えばその化学的組成物および／またはその構
造的構成において相違する共重合体が公知である。例え
ば、ブロックＡおよびＢがスチレン−および／またはビ
ニル含有量において相違するスチレンーブクジエンーブ
ロンク共重合体が開示されている。この種の共重合体は
比較的に加工し難い。

ゴムの性質に影響を及ぼし且つ１ｈに冷間流動性を改善
する可能な別の方法は、■１合の終わりに存在するいわ
ゆる“リビングポリマー″を多官能性連結剤、例えばボ
リハロゲニ［またはポリアルキル芳香族化合物と連結す
ることを木質としている。但し、連結収率−一即ち、重
合体の全体量に対する連結された生成物の百分率がしば
しば非常に僅かしかである。この原理によれば、技が一
−−分子量、組成および構造に関して一−−同一である
連結生成物が常に得られる。

確かに原則として種々の枝を持つ連結生成物も公知であ
るが、この生成物はスチレン−またはブタジェン単位よ
り成るブロックを常に含有している。更に種々の枝を持
つ熱可塑性連結生成物も公知である。従来には、これら
生成物をタイヤの分野で用いることかできたことは言及
されていない。

例えば米国特許第４，２４８．９８３号明細書からは、
一般式 ％式％） で表され、６０〜９５！のスチレンおよび４０〜５χの
共役ジエンを含有する熱可塑性の星状ブロック共重合体
が公知である。上記一般式中、Ａは８０〜９０χのスチ
レンを含有する非弾性ポリマーセグメントである。Ａ’
／ＢおよびＢ／Ａ’はスチレンおよび共役ジエンを基礎
とする弾性ポリマーセグメントを意味する。この生成物
は、非弾性セグメントΔを重合し、開始剤を添加し、反
応をスチレンとジエンとの混合物を重合することによっ
て開始しそして最後に連結反応を実施することによって
製造される。同様なブロック共重合体が米国特許第４，
１８０，５３０号明細書、同第４２２１．８８４月明細
書および同第４，２４８．９８０号〜４２４８．９８４
号明細書から公知である。

米国特許第４，３９１，９４９号明細書からは、一般式 ％式％（） で表される星状ブロック共重合体を基材とする被覆組成
物が公知である。ここでは、Ｙは連結剤であり、Ａはモ
ノビニル芳香族化合物の重合体、要するに例えばポリス
チレン−ブロックであり、そしてＢおよびＣは共役ジエ
ン、例えばポリブタジェン−ブロックである。両方の重
合体Ａ−ＢおよびＣを最初に二つの別の反応器で製造す
る。その後に両方の反応器の内容物を一緒にしそして連
結剤を添加する。

公知の全てのブロック共重合体は以下の欠点の少なくと
も一つを有している １、　ブロック共重合体がタイヤ材料として用いること
に関して高まる要求を満足させていない ２、　両方のブロックの相容性に問題が生しる。

３、　　ｊａｎ八曲線曲線い減衰極大しか示さない。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、できるだけ広い振動減衰範囲を持つｊ
ａｎ八曲線曲線す新規の星状ゴムを提供することである
。

本発明者は、ゴムを連結する新し原理を見出した。これ
によって、明らかに広げられたｊａｎ八曲線曲線ること
に成功した（第１図参照）。

このようにしてゴムの性質が周知の通りプラスの影響を
受は得るので、タイヤ分野の当業者にタイヤの性質を最
適にする為の新しいパラメターを提供している。この新
規のゴムは更に、連結されたゴム（ヨーロッパ特許出願
公開第９０３６５号公報参照）並びに高ビニル含有量の
ゴム（Ｘ、Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ　、　Ｋ、Ｍ、Ｋｉｅ
ｐｅｒｔ　、Ｋａｕｔｓｃｈｋ　ｕｎｄＧｕｍｍｉ、　
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　３５．３７１頁（１９Ｂ２）
の公知の長所にも特徴がある。スチレン含有のゴムはス
チレン単位をランダム分布状態で含有している。ブロッ
ク−スチレン成分の割合は２％以下である。

この新規のゴムを製造する本発明のワンポット法は高い
連結収率を保証する。

本発明の対象は、一般式 ％式％（） で表され、ブタジェンおよび場合によってイソプレンお
よびスチレンを基礎としそして好ましくは４０〜９０χ
のブタジェン、Ｏ〜４０χのイソプレンおよびθ〜３０
χのスチレンを含有する非対称的に連結した不飽和のエ
ラストマー−ブロック共重合体である。Ｘは多官能性連
結剤の残基である。数字のｍはｎと少なくとも同し大き
さである。ｍとｎの合計は少なくと６３であり且つ最高
２５である。ブロック八は好ましくはブロック共重合体
中の全ブロックの４０〜８０χでそしてブロックＢが全
ブロックの６０〜２ｏχである。

フロックＡは好ましくは専ら、８〜６ｏχのビニル基を
含有するブタジェン単位より成る。ブロックＢはＯ〜６
０りのブタジェン単位、少なくとも１０χのイソプレン
単位および最高４５χのスチレン単位より成る。ブロッ
クＢを基と１１としてビニル−および３，４−イソプレ
ン基の含有量は７５〜９０χである。

本発明の対象は、単量体を不活性の有機溶剤中で単官能
性Ｌｉ−化合物の存在下に重合することによって新規の
ブロック共重合体を製造するワンポット法でもある。こ
の方法は、最初に触媒の添加下にゾｌ」ツク＾を製造し
、次いで再び触媒および単量体を添加した後に適当な助
触媒の存在下にブロックＢを製造しそして最後に多官能
性連結剤によって連結反応を行うご出を本質としている
。

本発明の方法の場合には、本発明に従う非対称的に連結
されたブロック共重合体が全く専ら生しる。原則として
は本発明の方法では対称的に連結したブロック共重合体
も生ずる。しかしながら本発明者の実験によれば、対称
的に連結した生成物の割合は非常に僅かであることが判
っている。この理由から本発明では常にＪ１対称的に連
結した生成物だけを話題とする。

本発明の対象は、本願と同一出願人による同日出願の“
非対称的に連結した不飽和のエラストマー−ブロック共
重合体、それの２−ポット製造法およびそれをタイヤ構
成部材の製造に用いる方法”なる名称の出願に開示され
た発明と以下の点で相違している： １、本発明のブロック共重合体は式（＾Ｂ）。−Ｘ−（
Ｂ）。

で表され、これに対して上記別出願のブロック共重合体
は（Ａ）、、−Ｘ−（Ｂ）いで表される。

２、本発明のプロ・ツク共重合体は請求項２に記載のワ
ンポット法で製造されるのに対して、上記別出願は２−
ポット法で製造される。

以下に、発明の方法を詳細に説明する。

反応媒体としては不活性の有機溶剤を用いられる。特に
炭素原子数５〜１２の炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれらの
環状Ｒ４Ｑ物が適している。芳香族溶剤、例えばヘンゼ
ン、Ｉ・ルエン、キシレン等も適している。勿論、上記
の溶剤の混合物も使用できる。

触媒としては、リチウムと相応するアルキルハロゲニ１
−との反応によって容易に製造できるア／ｌ／キル−リ
チ・シム化合物を使用する。そのアルキル基は１〜１０
の炭素原子を有している。個々の水素原子はフェニル基
によって置換されでいてもよい。以下のアルキル−リチ
ウム化合物が特に適している二メチルリチウム、エチル
リチウム、ペンチルリチウム；特にブチルリチウムが適
している。

触媒はブロック八とブロックＢとの重合を開始する為に
使用する。更に、最初のブロックの重合の間に僅かな量
の触媒を使用するのも有利である。

触媒の種類および量は一般に、得られるブロック共重合
体が以下の性質を有するように選択する： 】　０ ムーニー粘度（ＭＬｌ−４，１００°Ｃ，ＤＩＮ　５３
５２３）：３５〜１２０ 不均一性１１−（ＭＷ／Ｍ、、）−１、ケルバーミッシ
ョンクロマトグラフィー分析（ＧＩ’Ｃ−分＋Ｊ′Ｉ）
に３Ｌって測定二０．６〜４．０ デホ（Ｄｅｆｏ）−弾性（８０’Ｃ，ＤＩＮ　５３５１
４）：　　≧２０゜本発明の方法の場合にはプロ、りＢ
を共触媒の存在下に製造する。この場合、出来るだＡＪ
多い１．２−および／または３，４−構造単位を持つ重
合体が得ることに興味が持たれる。

Ｃ１ｈ−Ｃ１ｌ−および／または　　−ＣＩｌ□−ＣＣ
ＲＣ１＋ １］１１ ＣＩＩ□　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＩｌ□Ｒ・１１（ブタジェン）　、ｒ＋＝　ＣＩ＋３
（イソプレン）それ故に、共触媒の選択は、リビングポ
リマー末端を得ることおよびミクロ構造を制御するその
能力に左右される。即ち、重合の過程を１２−および／
または３，４−構造単位ができるだけ充分に形成される
ように制御する共触媒を選択す共触媒は、アル；トル基
が４個までの炭素原子を持つ、エチレングリコールのジ
アルキルエーテル、イ列えばエチレングリニ１−ルジエ
チルエーテル（ＤＩＥＥ）が特に適している。

特に−形式 ％式％ 〔式中、Ｒ１およびＲ２がメチル基、エチル基、ｎおよ
びイ゛へプロピルｉニーＩＡびにｎ、イ゛へ、第ニーお
よび第二−ブチル括より成る群の内の異なる炭素原子数
のアルキル基であり、そしてｌ１３が水素原子、メチル
−またはエチル基を意味する。〕 で表されるエーテルが有利である。＋１．およびＲ２基
の炭素原子数の合計は５〜７、特に６であるのが有利で
ある。特に適するエチレングリコールエーテル＋；Ｉ：
　Ｒ，エチル基−（，１ン、・第ニブチル基でそしてＲ
３が水素原子である化合物である。

グリコールコニ−チル ラードとアルキルハロゲニドとのウィリアムソン合成の
原理によって容易に製造できる。式％式％：） で表されるエーテルは相応するアルニ１−ルＲ＋−０−
ＣＩ−Ｃ）ｌｘ−ＯＨ とイソブチンとを酸性イオン交換体の存在下に反応させ
ることによって製造できる。

共触媒は、触媒のモル数を基準として２：１〜３０：１
、特に２：１〜１５：１の比で使用する。所望のミクロ
構造調整をする為には、高温のもとて一般に多量の共触
媒が必要である。１００　’Ｃの反応温度を超えるべき
でない。更に高いまたは低い温度でも実施することも可
能である。しかしながらこの場合には、ミクロ構造が原
則として変化しないよう配慮するべきである。

ブロック八を製造する場合、どの程度のｆｉｌの共触媒
を添加するべきかは所望のビニル基台有量に左右される
。

ブロックＢおよび場合によってはブロック八を製造する
場合、スチレンを共重合性単量体として添加する。適当
な手段によって、ポリスチレンブロックの含有量が２重
量％を超えないよう配慮するべきである。ポリスチレン
ブロックの含有量をｉ；１１定する方法は、Ｓｔａｎｄ
ａｒｄｗｅｒｋｌｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　　　”Ｍｅ
　むｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ＯｒｇａｎｉｓｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ’　、第１４７１巻、（１０６］）　　第６
９８頁に記載されている。

共触媒として提案されている若−［の化合物がポリスチ
レンプロ、りの形成を抑制する性質を持つことは公知で
ある。同じ性質を、ランダム化剤（Ｒａｎｄｏｍｉｚｅ
ｒ）と称されそしてアルコラードの大抵のカリウム塩並
びに長鎖の有機カルボン酸およびスルホン酸である化合
物が有している。

共触媒のランダム化効果か充分でない場合にはランダム
化剤を添加してもよい。

適する連結剤には、エポキシ化された亜麻仁油の如きポ
リエポキシド類、ポリイソシアネート類、１，３．６−
ヘキサントリオンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、
例えばピロメリット酸のシ酸無水物およびアジピン酸ジ
メチルエステルの如きジカルボン酸エステルがある。特
に適するのは、 Ｓｉ、　Ｇｅ、、Ｓｎおよびｐｂなる元素の四ハロゲン
化物、特に５ｉＣ１ａ 一般式Ｒｎ　　［Ｓ＋１ＩａＬ３）　ｎ〔式中、ｎは１
〜６、特に１および２であり、Ｒはｎ−価の有機基、例
えば炭素原子数６〜１６の脂肪族−１脂環式−または芳
香族基である。］ で表される有機化合物、例えばＬ２，４−トリス（２−
トリクロロシリルエチル）−シクロヘキザン、１８−ビ
ス（トリクロロシリル）−オクタンおよび１−（トリク
ロロシリル）−オクタンがある。

少なくとも一つの一３ｉ）Ｉａ　β２基を含有する有機
化合物、例えばジメチルシリルクロライド−０ 一般式５ｉ（４１）　ＬＩ（Ｈａ　ｆＬ−ｌＩ（３≧ｍ
≧１）で表されろハロゲン化シラン水素。

ジーオヨヒ１−リヒニルヘンセ゛ン、例えば１４−ジビ
ニルヘンゼン。

連結剤としてソビニルヘンセンを用いるのが合目的的で
あることが判っている。

本方法は連続的にまたは不連続的に実施することができ
る。

ｔａｎΔ−曲線によって当業者は、反応条件を変えるこ
とによって所望の性質組み合わせを持つタイヤ踏み面に
加工でるブロック共重合体を製造することができる。

得られる非晶質の重合体は、加硫生成物に加工する場合
には、活性の補強用フィラー、加硫剤および通例の添加
物と混合する。一般に、この混合は剪断力の影響下に実
施することが必要である。

タイヤ踏み面を製造する為のｊＪ１成物酸物般に粗帯状
物に加工する。均一化の際および、例えば押出成形機で
行うことのできる成形の際に温度および時間の条件は、
加硫が生しないように選択する。

加硫性組成物のゴム成分は好ましくは７０重量％より多
い、特に１００重量％までの本発明のブロック共重合体
と０〜３０重量％の公知の非晶質の多目的ゴム、例えば
スチレン−ブタジェンゴム、１，４−シス−ポリブタジ
ェン、１．４−シスポリイソプレンおよび天然ゴムより
成る。所望の場合に限り、多目的ゴムの割合が非常に多
くともよい。

活性の補強用フィラーには例えば色々な活性のタイヤ踏
み面周カーボンブラック、場合によってはシラン系粘着
付与剤で処理された高分散性珪酸およびそれの混合物が
ある。

通例の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組み合わせて含有
している。加硫剤の量は、加硫性組成物中の残りの成分
に左右され特に簡単な予備実験によって決めることがで
きる。

添加物としてはゴム工業において通例に用いられている
可塑化油、特に芳香族−１脂肪族およびナフテン系炭化
水素並びに通例に用いらＧ れる助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、樹脂酸、老
化防止剤および対オゾン保護用ワ、２クスを一般的な量
で添加することができる。

本発明のブロック共重合体は、特に自家用車および貨物
用自動車のタイヤの踏み面を製造するのに、然も新しい
タイヤの製造並びに古タイヤの再生に特に適している。

タイヤ踏み面は特に以下の有利な性質によって特徴イ」
けられる： 高い濡れ面滑り抵抗 高い摩擦抵抗 低い回転抵抗およびそれ故の低い燃料消費高い耐摩耗性 全天候特性。

溶剤としては、約５０χまでがヘキサンより成る炭化水
素混合物を使用する。この水素化Ｃ６留分の別の成分に
は特にペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれら
の異性体がある。溶剤は０．４ｎｍの孔幅の分子ふるい
によって乾燥して、水の割合を１０ｐｐｍ以下に減少さ
せそして次いでＮ２でストリップ処理する。

有機系のリチウム化合物は、他に記載がない限り、ヘキ
サンに溶解した２０重量％濃度溶液の状態で使用するｎ
−ブチルリチウムである。

イソプレンおよびスチレンなる単量体をその使用前に還
流下に水素化カルシウムにて乾燥し、藤留しそしてＯ−
フェナントリンの存在下にｎ−ブチルリチウムにて滴定
する。

グリコールエーテルは水素化カルシウムの使用下に蒸留
し、次いでｎ−ブチルリチうムにて０フエナントリンの
存在下に滴定する。

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、ｍ−ジビニルベンゼン
とｐ−ジビニルンゼンとの混合物であり、ヘキサンに溶
解した６４χ濃度溶液の状態で使用する。連結反応の測
定は、溶剤および単量体の留去後の固形分含有量を測定
することによって行う。

ｔａｎΔ曲線は、ＤＩＮ　５３５２０に従ってシ１マイ
グー・ウオルフ（Ｓｃｈｍｉｅｄｅｒ−Ｗｏｌｆ）によ
る捩じり振子を用いて行う。

連結収率は、連結剤と反応した後に星状構造を有しそし
て未連結ゴムに比べて著しく大きい分子量を持つゴムの
百分率で判る。測定はＧＰＣ分析によって行う。その際
溶剤としてテトラヒドロフランをそしてカラム＋Ａ料と
してポリスチレンを使用する。重合体を光散乱検出器に
て特徴を調べる。この目的の為に反応器から連結剤の添
加前および反応の終り頃に号ンプルを取る。

デホー硬度（ＤＩ＋）およびデホー弾性（Ｄ［ｉ）は通
例の測定法によって行う（ＤＩＮ　５３５１４）。

部は重量部であり、χは重量％である。

ル較雁−通 乾燥した窒素ガスで洗浄した攪拌機付Ｖ２Ａ−オートク
レーブ中に６５４部のヘキサンおよび６７部の１，３−
フタジエンを最初に導入する。次いで５０°Ｃに加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃度？
８液にて、熱電気的に制御しながら滴定する。温度を冷
却によって一定に維持する。２時間後−−−−−フタジ
エンが反応した時に、５０°Ｃで、３３部のイソプレン
および０．８３部の１−エトキシ−２−第三ブトキシ−
エタンを添加しそして６０分間充分に重合する。その後
に５０’Ｃテ１．３７部（７）　ＤＶＢを添加する。５
０°Ｃで１時間後に室温に冷却しそして０．５部の２．
２゛−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチル
フェノル）を添加する。得られるゴムをイソプロパツー
ルとメタノールとの８０：２０の容量比の混合物にて沈
澱させそして空気循環式乾燥器において７０″Ｃで２４
時間乾燥する。

実隻貫」 乾燥した窒素ガスで洗浄した攪拌機付Ｖ２Ａ−オートク
レーブ中に６５４部のヘキサンおよび６７部の１．３−
ブタジェンを最初に導入する。次いで５０°Ｃに加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃度溶
液にて、熱電気的に制御しながら滴定する。０．０４８
部のｎ−ブチルリチウムの添加によって５０°Ｃで重合
を開始する。温度を冷却によって一定に維持する。２時
間後□ブタジェンの９０χまでが反応した時□に、５０
°Ｃで、３３部のイソプレン、０．８３部の１−エトキ
シ２−第三ブトキシ−エタンおよび０．０３０部のｎブ
チルリチウムを添加しそして９０分間充分に重合する。

その後に５０°Ｃで１．５９部のｌ］ＶＢを添加する。

５０°Ｃで１時間後に室温に冷却しそして０゜５部の２
．２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第ブチル
フェノール）を添加する。得られるゴムをイソプロパツ
ールとメタノールとの８０：２０の容量比の混合物にて
沈澱させそして空気循環式乾燥器において７０°Ｃで２
４時間乾燥する。

夫施貫」 乾燥した窒素ガスで洗浄した攪拌機付Ｖ２Ａ−オートク
レーブ中に５９４部のヘキサンおよび６１部（７）１．
３−フタジエンを最初に導入する。次いで５０°Ｃに加
熱し、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃
度溶液にて、熱電気的に制御しながら滴定する。０．０
４４部のｎ−ブチルリチウムの添加によって５０°Ｃで
重合を開始する。温度を冷却によって一定に維持する。

２時間後〜ブタジェンが反応した時−−に、５０°Ｃで
、１５部のイソプレン、１５部のスチレン、９部のブタ
ジェＩ ンー１，３．０．７５部の１−エトキシ−２−第三ブト
キシエタンおよび０．０２７部のｎ−ブチルリチウムを
添加しそして９０分間充分に重合する。その後に５０°
Ｃテ１．４６部＋７）ＤＶＢを添加する。５０°Ｃで１
時間後に室温に冷却しそして０．５部の２．２′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノール
）を添加する。得られるゴムをイソプロパツールとメタ
ノールとの８０　：　２０の容量比の混合物にて沈澱さ
せそして空気循環式乾燥器において７０”Ｃで２４時間
乾燥する。

表ニブロック共重合体の組成 ［ブロック共重合体の分子構造 １）不均一性 ２）連結収率 比較側線では、一般式（Ａ−８）。−Ｘで表される対称
性ブロック共重合体が製造される。実施例１には、一般
式（Ａ−８）、１−Ｘ−（Ｂ）ｌＩで表される本発明に
従う非対称性ブロック共重合体の製法が説明されている
。両方のブロック共重合体は同じ単量体混合物から得ら
れる。図面は、本発明の非対称性ブロック共重合体が相
応する対称性ブロック共重合体より非常に広いｔａｎΔ
曲線であることを示している。

本発明は特許請求の範囲に記載の非対称的に連結した不
飽和のエラストマー−ブロック共重合体およびその製造
方法に関するものであるが、実施の態様として以下を包
含する。

■）４０〜９０χのブタジェン、０〜４０χの、イソプ
レンおよび０〜３０χのスチレンより成る請求項Ｉに記
載のブロック共重合体。

２）ブロック八が全ブロックの４０〜８０χてそしてブ
ロックＢが全ブロックの６０〜２０χである請求項１ま
たは上記１項に記載のブロック共重合体。

３）ブロック＾が専ら、８〜６０χのビニル基を均一に
分布して含有するブタジェン単位より成りそして ブロックＢがθ〜６０χのブタジェン単位、少なくとも
１０χのイソプレン単位および最高４５χのスチレン単
位より成りそしてジエン単位が７５〜９０χのビニル含
有量である 請求項１または上記２または３項に記載のブロック共重
合体。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１および２の並びに比較例へのＡＢ−ブ
ロック共重合体のｊａｎ八曲線曲線している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ブタジエンおよび場合によってイソプレンを基礎と
   する一般式 （Ａ−Ｂ）＿ｎ−Ｘ−（Ｂ）＿ｍ 〔式中、ＡおよびＢは互いに相違するエラストマーのブ
   ロックであり、 Ｘは多官能性連結剤の残基でありそして ｍおよびｎは以下の関係を有する： （ｍ−ｎ）≧０ ３≦（ｍ＋ｎ）≦２５〕 で表される非対称的に連結した不飽和のエラストマー−
   ブロック共重合体。 ２）単量体を不活性有機溶剤中で単官能性Ｌｉ−化合物
   の存在下に重合することによって請求項１に記載のブロ
   ック共重合体を製造するに当たって、最初に触媒の添加
   下にブロックＡを製造し、次いで再び触媒および単量体
   を添加した後に適当な助触媒の存在下にブロックＢを製
   造しそして最後に多官能性連結剤によって連結反応を行
   うことを特徴とする、上記ブロック共重合体の製造方法
   。