PT91898B

PT91898B - Processo unifasico para a obtencao de copolimeros em bloco, elastomeros e insaturados, de adicao assimetrica, e sua utilizacao no fabrico de pneus

Info

Publication number: PT91898B
Application number: PT91898A
Authority: PT
Inventors: Walter Hellermann; Christoph Herrmann; Karl-Heinz Nordsiek; Jurgen Wolpers; Hans-Bernd Fuchs
Original assignee: Huls Aktienfgesellsschaft
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-05-31
Also published as: KR900006383A; DE58907499D1; EP0362514B1; ATE104684T1; FI894661A; EP0362514A3; ES2051940T3; EP0362514A2; AU612062B2; PT91898A; FI894661A0; DE3833760A1; BR8905043A; ZA897528B; US5147939A; AU4259189A; JPH02142811A

Description

presente invento diz respeito a um processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização nomeadamente, no fabrico de pneus.

Foi objectivo do invento pôr à disposição borrachas novas, de forma ramificada, que se distinguissem através de uma curva tan delta com uma área de amortecimento da oscilação o mais larga possível.

Os novos copolímeros em bloco, insaturados e elastómeros, de adição assimétrica, da fórmula geral (A-B)_n-X-(B)_m, podem ser obtidos através de polimerização consecutiva em recipiente único, com.adição intercalada de um catalisador.

Os novos copolímeros em bloco são apropriados.uiqmeádamente, para o fabrico de pneus de alta qualidade.

presente invento tem por objecto novos copolímeros em bloco, de adição assimétrica, um processo unifásico para a sua obtenção e a sua utilização no fabrico de elementos para o fabrico de pneus.

É do conhecimento geral que as propriedades de uma borracha são determinadas essencialmente pelo decurso da curva tan delta. É igualmente sabido que um peak largo na curva tan delta tem um efeito benéfico numa série de propriedades antagónicas da borracha, como o aumento da resistência à derrapagem, diminuição da dinâmica da formação do calor e diminuição da resistência ao rolamento, sem diminuir o desgaste, e considerando ao mesmo tempo a utilização durante todas as estações do ano.

No passado houve várias tentativas de desenvolver borrachas com um alto nível de propriedades. Para encontrar o equilíbrio mais vantajoso possível entre as propriedades em parte contraditórias, foram utilizadas misturas de vários tipos de borracha.

Uma outra hipótese para tal solução consistiu em produzir copolímeros a partir de dois blocos diferentes. Assim são conhecidos copolímeros que se diferenciam pelo tipo da sua composição química e/ou pela sua construção estrutural. Como exemplo são de referir copolímeros em bloco de estireno3 í

,ί

-butadieno, cujos blocos Α e Β se diferenciara pela sua percentagem de estireno e/ou vinilo. Tais copolímeros apresentara um comportamento relativamente mau no que respeita à Técnica de transformação.

Uma outra possibilidade de influenciar as propriedades da borracha e, nomeadamente o melhoramento do fluxo frio, consiste na adição dos assim chamados polímeros activos, existentes no final da polimerização, com agentes de adição polifuncionais, como polihalogenetos ou compostos aromáticos de polialcenilo. Contudo, o rendimento da adição, isto é, a percentagem de produtos adicionados em relação à quantidade total de polímeros, é muitas vezes bastante diminuta. Através deste princípio, são obtidos 3empre produtos de adição, cujas ramificações - no que respeita ao peso molecular, a composição e estrutura - são idênticas. Embora basicamente sejam conhecidos também produtos de adição com ramificações diferentes, estes produtos contêm, no entanto, quase sempre blocos que se compõem de unidades de estireno ou butadieno. Além disso, são conhecidos produtos de adição termoplásticos com ramificações diferentes. Até agora não existe nenhum indício de que estes produtos pudessem encontrar utilização na indústria dos pneus.

Por exemplo, a partir da US-PS 4 248 983 são conhecidos copolímeros em bloco termoplásticos e de forma ramificada (A - B/A’)_m - X - (A’/B)_n, que contêm 60 até 95% de estireno e 4 0 até 5% de um dieno conjugado. Na fórmula geral, A representa um segmento polímero não elastómero, que contém 80 até 90% de estireno. A'/B e B/A' significam segmentos polímeros elastómeros com base em estireno e num dieno conjugado. Estes produtos são obtidos por polimerização do segmento A não elastómero, adição de um iniciador, continuação da reacção através da polimerização de uma mistura de estireno e de um dieno e, finalmente por realização de uma adição. Copolímeros em bloco semelhantes são conhecidos a partir das US-PSS 4 180 530, 4 221 884 e 4 248 980 até 4 248 984.

A partir da US-PS 4 391 949 são conhecidas composições de revestimento com base em copolímeros em bloco de forma ramificada da fórmula geral (A - B)_x - Y - (C)_z.

Aqui Y é um agente de adição, A o polímero de um composto aromático monovinílico e, portanto, por exemplo, um bloco de poliestireno, e B e C são polímeros de dienos conjugados, por exemplo blocos de polibutadieno. Os dois polímeros A-B e C são obtidos primeiramente em dois reactores separados. A seguir, os conteúdos de ambos os reactores são misturados, e é adicionado o agente de adição.

Todos os copolímeros em bloco apresentam no mínimo um dos seguintes defeitos:

1. Os copolímeros em bloco não correspondem satisfatoriamente às exigências mais qualificadas no que concerne à sua utilização como material para pneus.

2. Surgem problemas em relação à compatibilidade dos dois blocos.

3. A curva tan delta apresenta apenas um máximo estreito de amortecimento de pouca amplitude.

O objectivo da presente invenção é obter borrachas modernas, de forma ramificada, que se distinguem por uma curva tan delta com a gama mais larga possível de amortecimento da vibração.

Poi encontrado agora um novo princípio de interligação entre borrachas, através do qual se torna possível obter curvas tan delta nitidamente mais largas (ver FIG. 1). Como é do conhecimento geral, deste modo as propriedades das borrachas podem sofrer uma influência positiva, e o profissional da indústria de pneus tem à sua disposição um novo parâmetro para a optimização das propriedades da borracha. Além disso, as novas borrachas distinguem-se pelas vantagens conhecidas de borrachas adicionadas (comparar EP-OS 0 090 365), assim como de borrachas com alta percentagem de vinilo (K. H.

Nordsiek, K. M. Kiepert, cauchú e borracha, materiais sintéticos 35, 371 (1982)). As borrachas que contêm estireno, apresentam uma distribuição estatística das unidades de estireno. A percentagem de poliestireno em bloco está abaixo de 2%.

processo unifásico para a obtenção das novas borrachas, que constitui uma parte da presente invenção, garante um alto rendimento de adição.

O objectivo da invenção é a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, da fórmula geral (A - B)_n - X - (B)_m, com base em butadieno e eventualmente isopreno e estireno, que contêm, de preferência, 40 até 90% de butadieno, 0 até 40% de isopreno e 0 até 30% de estireno. X é o radical de um agente de adição polifuncional. 0 número m é no mínimo igual a η. A soma de m e n por um lado deve ser, no mínimo, 3 e por outro, no máximo, 25. Os blocos A constituem de preferência 40 até 80%, os blocos B 60 até 20%, respectivamente, de todos os blocos do copolímero em bloco. Os blocos A consistem, de preferência, exclusivamente em unidades de butadieno, cuja percentagem de grupos vinilo está entre e 60%. Os blocos B compõem-se de 0 até 60% de unidades de butadieno, no mínimo de 10% de unidades de isopreno e, no máximo, de 45% de unidades de estireno. A percentagem de grupos vinilo e 3,4-isopropenilo - referido ao bloco

B - está entre 75 e 90%.

objecto da invenção é, também, a obtenção de novos copolímeros em bloco através de um processo unifásico, por polimerização dos monómeros num solvente orgânico inerte na presença de um composto de lítio monofuncional. Este processo consiste primeiro na produção do bloco A, sob adição de um catalisador e, após nova adição de um catalisador e de monómeros na presença de um cocatalisador apropriado, na produção do bloco B e, finalmente, numa adição.

No processo aqui apresentado, são produzidos na sua grande maioria os copolímeros em bloco de adição assimétrica, segundo a invenção. Em princípio, do processo aqui em questão, podem resultar também copolímeros em bloco de adição simétrica. No entanto, as investigações da requerente conduziram à conclusão que a percentagem destes produtos é muito pequena. Por esta razão, no presente pedido de Patente referem-se sempre apenas os produtos de adição assimétrica.

O objecto da invenção aqui em questão diferencia-se do objecto do Pedido de Patente de Invenção N^Q. 91 899, da mesma requerente, com o título PROCESSO BIFÂSICO PARA A OBTENÇÃO DE COPOLÍMEROS, ELASTÓMEROS E INSATURADOS, DE ADIÇAO ASSIMÉTRICA. E SUA UTILIZAÇÃO NO FABRICO DE PNEUS, principalmente pelos seguintes pontos:

1. O copolímero em bloco, segundo a invenção, apresenta a fórmula (AB)_n - X - (B)_m, ³⁰ contrário do copolímero em bloco do mencionado Pedido de Patente, (A)_n - X -(B)_m.

2. Os copolímeros em bloco, segundo a invenção, são obtidos, conforme reivindicação 5, através de um processo unifásico, os copolímeros do mencionado Pedido de Patente ao contrário por um processo bifásico.

Em seguida, procede-se à descrição detalhada do processo.

Como meio de reacção é utilizado um solvente orgânico inerte. São apropriados, nomeadamente, hidrocarbonetos com 5 até 12 átomos C, como pentano, hexano, heptano, octano e decano, assim como os seus análogos cíclicos. São apropriados também solventes aromáticos, como por exemplo, benzoi, toluol, xilol entre outros. Naturalmente podem ser também utilizadas misturas dos solventes anteriormente mencionados.

Como catalisador são utilizados compostos de alquil-lítio, facilmente acessíveis através da reacção do lítio com os correspondentes halogenetos de alquilo. Os radicais alquilo apresentam 1 até 10 átomos C. Átomos isolados de hidrogénio podem ser substituídos por radicais fenilo. São apropriados nomeadamente os seguintes compostos de alqui1-lítio: metil-lítio, etil-lítio, pentil-lítio; dá-se preferência a n-butil-lítio.

O catalisador é adicionado no princípio da polimerização do bloco A e do bloco B. Além disso, a adição de uma pequena quantidade de catalisador durante a polimerização do primeiro bloco, pode constituir uma vantagem.

Tipo e quantidade do catalisador são escolhidos geralmente de modo que o copolímero em bloco obtido apresente as seguintes propriedades:

viscosidade Mooney (MLi_4, 100°C, DIN 53 523): 35 até 120; não homogeneidade U - (Mw/Mn) - 1, determinada através da cromotografia por permeação do gel (análise GPC): 0,6 até 4,0;

elasticidade Defo (80°C, DIN 53 514): ^20.

No processo aqui apresentado, o bloco B é obtido na presença de um cocatalisador. Neste caso, o objectivo é obter polímeros com a mais alta percentagem possível de unidades estruturais 1,2 e/ou 3,4.

- CH₂ “ CH e/ou ch₂ - ç

CR

CH₂

CH ch₂

R - H (butadieno)

R = CH3 (isopreno)

A escolha dos cocatalisadores depende, por isso, da sua capacidade de manter activas as pontas dos polímeros e de regular a microestrutura, isto é, de conduzir o decurso da polimerização com vista à formação o mais completa possível de unidades estruturais 1,2 e/ou 3,4.

Cocatalisadores apropriados abrangem nomeadamente os éteres dialquílicos do etileno-glicol, cujos grupos alquilo apresentam até 4 átomos C cada, como por exemplo o éter dietílico do etileno-glicol (DEE).

Dá-se a preferência aos éteres da fórmula geral *3

Rj - O - CH - CH₂ - O - R₂ em que Ri e R₂ são radicais alquilo com um número diferente de átomos C do grupo metilo, etilo, n- e iso-propilo, assim como n-, iso-, sec.- e terc. butilo, e R3 significa hidrogéι nio, metilo ou etilo. De preferência, a soma dos átomos C dos dois radicais Ri e R2 é de 5 até 7, de preferência

6. Um éter do etileno-glicol principalmente apropriado é o composto com Ri = etilo, R2 = terc. butilo e R3 = H. Os glicol-éteres são acessíveis, por exemplo, através do princípio da síntese de Williamson, a partir de um alcoolato de sódio e de um halogeneto de alquilo. Os éteres da fórmula

Γ

Rl - 0 - CK - CII2 - 0 - C(CH₃)3 podem ser obtidos facilmente, através da reacção do álcool correspondente

Γ

Rl - 0 - CH - CH2 - OH com isobuteno na presença de um permutador de iões ácido.

O cocatalisador é utilizado numa proporção de 2:1 até 30:1, nomeadamente 2:1 até 15:1, referido ao número de moles do catalisador. Em caso de temperaturas mais elevadas, são geralmente necessárias maiores quantidades de cocatalisador, a fim de alcançar a desejada regulação da microestrutura. Temperaturas de reacção de 100°C não devem ser ultrapassadas. É possível também trabalhar com a temperatura a subir ou a descer? no entanto, neste caso é preciso ter em atenção que a microestrutura não seja alterada no seu essencial.

Na produção do bloco A, a quantidade do cocatalisador presente depende da percentagem desejada de grupos vinilo.

Na produção do bloco B e eventualmente A, o estireno pode ser adicionado como comonómero. Através de medidas apropriadas é necessário ter em atenção que a percentagem de blocos de poliestireno não ultrapasse 2% em massa. Um processo para a determinação da percentagem dos blocos de poli-estireno é indicado na obra estandardizada de Houben-Weyl Métodos da Química Orgânica volume 14/1 (1061), página 698.

É sabido que alguns compostos, propostos como cocatalisadores, têm a propriedade de suprimir a formação de blocos de poliestireno. A mesma propriedade têm os compostos denominados randomizer, e que são na sua maioria sais de potássio de alcoolatos, assim como ácidos orgânicos carbónicos e sulfónicos em longa cadeia. Quando o efeito randomizer dos cocatalisadores não é o suficiente, podem ser adicionados randomizer.

Agentes de adição apropriados são poli-epóxidos, como óleo de linhaça epoxi, poli-isocianatos, policetonas, como 1,3,6-hexantriona, polianidridos, como por exemplo, o dianidrido do ácido piromelítico, e ésteres do ácido dicarbónico, como o éster dimetílico do ácido adípico. Nomeadamente apropriados são:

- os tetrahalogenetos dos elementos Si, Ge, Sn e Pb, principalmente SÍCI4,

- compostos orgânicos da fórmula geral R_n/SiHal3/_n, com η - 1 até 6, nomeadamente n = 1 e 2. Aqui, R é um radical orgânico com o valor n, por exemplo, um radical alifático, cicloalif ático ou aromático com 6 até 16 átomos C. Como exemplos são mencionados 1,2,4-tri(2-triclor-silil-etilo)-ciclohexano, l,8-bis(triclor-silil)-octano e l-(triclor-silil)-octano,

- compostos orgânicos, que contêm, no mínimo uma vez, o grupo >SiHal2, como por exemplo, dimetil-silil-cloreto,

- hidrogénios do silano halogenado da fórmula geral Si(H)_m(Hal)4__m com 3 = m 1.

- Di- e trivinilbenzóis, como por exemplo, 1,4-divinilbenzol.

Como agente de adição dá-se preferência ao divinilbenzol.

processo pode ser accionado tanto descontínua como continuadamente.

Com a ajuda da curva tan delta, o profissional é capaz, através de variações das condições de reacção, de obter copolímeros em bloco, que podem ser utilizados para o fabrico de pisos de pneus com as desejadas combinações de propriedades.

Em caso de servirem para vulcanizados, os polímeros amorfos obtidos são misturados com diluentes activos e reforçantes, um agente de vulcanização e aditivos habituais. Em geral, torna-se necessário proceder a esta mistura sob a influência de forças de corte.

Massas para o fabrico de pisos de pneus, geralmente são moldadas de forma a obter pisos em bruto. Na homogeneização e moldagem que, por exemplo, pode efectuar-se dentro de um extursor, as condições de temperatura e tempo são seleccionadas de tal modo que não se possa realizar a vulcanização.

O componente de borracha existente nas massas vulcanizáveis consiste, de preferência, em mais de 70% e, nomeadamente, em 100% em massa de um copolímero em bloco da invenção e em 0 até 30% em massa de uma borracha conhecida amorfa para todos os fins, como por exemplo borracha de estireno-butadieno, 1,4-cis-poli-butadieno, 1,4-cis-poli-isopreno e borracha natural. Em caso de ser preferido, a percentagem das borrachas para todos os fins pode ser substancialraente aumentada.

Diluentes activos e reforçantes são, por exemplo, fuligens do piso dos pneus de vários tipos, eventuaimente ácidos silícicos altamente dispersos e as suas misturas, tratados com silano.

Agentes habituais de vulcanização contêm, por exemplo, enxofre em combinação com aceleradores. A quantidade do agente de vulcanização depende dos restantes componentes da massa vulcanizável e pode ser determinada através de simples ensaios orientadores.

Como aditivos podem ser utilizados, em quantidades normais, os plastificantes habituais na tecnologia da borracha, de preferência, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e nafténicos, assim como agentes auxiliares habituais, como por exemplo óxido de zinco, ácido esteárico, ácidos resínicos, agentes de protecção contra o envelhecimento e ceras de protecção contra o ozono.

Os copolímeros em bloco segundo a invenção são apropriados para o fabrico de pisos de pneus para carros ligeiros e pesados, tanto para o fabrico de pneus novos - como também para a recauchutagem de pneus usados.

Os pisos de pneus distinguem-se, nomeadamente, pelas seguintes propriedades vantajosas:

tf

- 16 - alta resistência à dsrrspsgen em piso molhado

- alta resistência à fricção

-- baixa resistência ao rolamento e, por conseguinte, gasto diminuto de combustível

- alta resistência ao desgaste

- propriedades que se mantêm para todas as condições de tempo.

Como solvente foi utilizada uma mistura de hidrocarboneto, que consistia em 50% de hexano. Outros componentes desta mistura C(j hidrogenada foram, nomeadamente, pencano, heptano e octano assim como os seus isómeros. O solvente foi seco sobre um filtro molecular com a porosidade de 0,4nn, de modo que a percentagem de água diminui abaixo de lOppm e, em seguida, foi misturado com N2O composto orgânico de lítio foi o n-butil-lítio, que foi utilizado, caso não haja indicação em sentido diverso, em forma de uma solução de 20% em peso em hexano.

horas antes de serem utilizados, os monómeros isopreno e estireno foram cozidos através de hidreto de cálcio 2, sob reciclagem, destilados e titulados com n-butil-lítio na presença de o-fenantrolina.

Os éteres de glicol foram destilados através de hidreto c- - ·

de cálcio e titulados, em seguida, com n-butil-lítio na presença de o-fenantrolina.

O divilbenzol (DVB) é uma mistura do m- e p-divinilbenzol e foi utilizado em forma de uma solução de 64% em hexano. A determinação do rendimento da adição efectuou-se na medida em que foi determinada a percentagem da matéria sólida depois de evaporar o solvente e os monómeros.

As curvas tan delta foram registadas através de um pêndulo de torção segundo Schmieder-Wolf e conforme a DIN 53 520.

Como rendimento da adição é considerada aquela percentagem de borracha que, após a reacção com um agente de adição, apresenta uma estrutura ramificada e se distingue da borracha não adicionada por um peso molecular consideravelmente mais alto. A determinação é feita através da análise GPC, em que é utilizado tetrahidrofurano como solvente e poli-estireno como material suporte. Os polímeros são identificados através de um detector de difusão da luz. Com este objectivo são retiradas amostras do reactor antes de adicionar o agente de adição e no final da reacção. A dureza Defo (DH) e a elasticidade Defo (DE) são determinadas segundo os métodos de medição habituais (DIN 53 514).

Partes significam partes em massa, percentagem (%) significa

- 18 % em massa.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO A

Numa autoclave V2A com agitador, enxaguada com nitrogénio seco, foram colocadas 654 partes de hexano e 67 partes de 1,3-butadieno. A seguir foi aquecida até atingir os 50°C e titulada com uma solução de 5% de n-butil-lítio em hexano sob controlo termoeléctrico. A polimerização foi iniciada a 50°C pela adição de 0,0.66 partes de n-butil-lítio. A temperatura foi mantida constante através de refrigeração. Após 2 horas, quando o butadieno estava transformado, foram adicionadas a 50°C 33 partes de isopreno e 0,83 partes de 1-etoxi-2-terc.-butoxi-etano e polimerizadas dentro de 60 minutos. A seguir foram adicionadas a 50°C 1,37 partes de DVB. Depois de uma hora a 50°C, foi arrefecido para a temperatura ambiente e adicionadas 0,5 partes de 2,2 '-metilen-bis-(4-metil--6-terc.-butilfenol) . A borracha obtida foi precipitada através de uma mistura de isopropanol e metanol numa proporção de volumes de 80 : 20 e seca durante 24 horas a 70°C numa estufa de secagem por ar circulante.

EXEMPLO 1

Numa autoclave V2A com agitador, enxaguada com nitrogénio seco, foram colocadas 654 partes de hexano e 67 partes de

Ζ

1,3-butadieno. Α seguir foi aquecida até atingir os 50°C e titulada com uma solução de 5% de n-butil-lítio em hexano sob controlo terraoeléctrico. A polimerização foi iniciada a 50°C pela adição de 0,048 partes de n-butil-lítio. A temperatura foi mantida constante através de refrigeração. Após 2 horas, quando o butadieno estava transformado a 90%, foram adicionadas a 50°C 33 partes de isopreno, 0,83 partes de l-etoxi-2-terc.-butoxi-etano e 0,030 partes de n-butil-lítio e polimerizados dentro de 90 minutos. A seguir foram adicionadas a 50°C 1,59 partes de DVB. Depois de uma hora a 50°C foi arrefecido até atingir a temperatura ambiente e adicionadas 0,5 partes de 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol). A borracha obtida foi precipitada através de uma mistura de isopropanol e metanol numa proporção de volumes

de 80	: 20 e	seca durante 24 horas a 70°C numa	estufa de
secagem por ar	circulante.
		EXEMPLO 2
Numa	autoclave	V2A com agitador, enxaguada com	nitrogénio
seco,	foram colocadas 594 partes de hexano e 61	partes de

1,3-butadieno. A seguir, foi aquecida até atingir os 50°C e titulado com uma solução de 5% de n-butil-lítio em hexano sob controlo termoeléctrico. A polimerização foi iniciada a 50°C pela adição de 0,044 partes de n-butil-lítio. A temperatura foi mantida constante através de refrigeração. Após horas, quando o butadieno estava transformado, foram adicionadas a 50°C 15 partes de isopreno, 15 partes de estireno, 9 partes de 1,3-butadieno, 0,75 partes de l-etoxi-2-terc.-butoxi-etano e 0,027 partes de n-butil-lítio e polimerizada durante 90 minutos. A seguir foram adicionadas a 50°C 1,46 partes de DVB. Depois de uma hora a 50°C foi arrefecido até atingir a temperatura ambiente e adicionadas 0,5 partes de 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol). A borracha obtida foi precipitada através de uma mistura de isopropanol e metanol numa proporção de volumes de 80 : 20 e seca durante 24 horas a 70°C numa estufa de secagem por ar circulante.

TABELA: COMPOSIÇÃO DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO butadieno isopreno estireno

Exemplo	1,4 trans	1,4 cis	1,2	3,4	1,4
A	36	27	8	26	3	-
1	35	26	9	26	4	-
2	32	25	11	11	4	17

'ν

TABELA: MACROESTRUTURA DOS COPOLÍMEROS EM BLOCO

Exemplo

U¹}

K²)

A 1,8 80

2,7 60

3,0 60

M U - Não-homogeneidade 2) K = Rendimento da adição

No exemplo de comparação A é produzido um copolímero em bloco simétrico da fórmula geral (A-B)_n-X. 0 exemplo 1 descreve a obtenção de um copolímero em bloco assimétrico segundo a invenção da fórmula geral (A-B)_n-X-(B)_m. Ambos os copolímeros em bloco foram obtidos a partir de misturas iguais de monómeros. O desenho demonstra que a curva tan delta dos copolímeros em bloco assimétricos segundo a invenção é consideravelmente mais larga que a correspondente curva dos copolímeros em bloco simétricos.

Claims

1°.- Processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, de fórmula geral (A-B)_n-X-(B)_m, com base em butadieno e, eventualraente isopreno, caracterizado por

- A e B serem blocos elastómeros diferentes,

- X ser o radical de um agente de adição polifuncional, e,

- para men serem válidas as seguintes relações:

(m - n) = 0

3 <( = (m + η) -ζ = 25.

2o.- Processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo a reivindicação 1, caracterizado por os copolímeros em bloco serem constituídos por 40 a 90% de butadieno, 0 a 40% de isopreno e 0 a 30% de estireno.

3Q.- Processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo as reivindicações le2, caracterizado por os blocos A constituirem 40 até 80% da totalidade dos blocos e os blocos B 60 até 20% da totalidade dos blocos.

4o.- Processo unifásico para a obtenção de copolímeros era bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo as reivindicações la3, caracterizado por

- os blocos A consistirem exclusivamente em unidades de butadieno com 8 até 60% de grupos vinilo uniformemente distribuídos e

- os blocos B consistirem em 0 até 60% de unidades de butadieno, no mínimo 10% de unidades de isopreno e no máximo 45% de unidades de estireno e as unidades de dienos apresentarem 75 até 90% de vinilo.

5Q.~ Processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo as reivindicações 1 a 4, através da polimerização dos monómeros num solvente orgânico inerte na presença de um composto de lítio monofuncional, caracterizado por se produzir em primeiro lugar o bloco A sob adição do catalisador, por se produzir a seguir o bloco B após nova adição de catalisador e de monómeros na presença de um cocatalisador apropriado, e por realizar finalmente ε adição coni um agente de adiçãc cional.