PT84931B

PT84931B - Processo para a obtencao de poli-isoprenos com uma alta percentagem de unidades estruturais 1,2 e 3,4 e sua utilizacao no fabrico de pneus e materiais de amortecimento

Info

Publication number: PT84931B
Application number: PT84931A
Authority: PT
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1986-05-31
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FI872368A; US4894425A; PT84931A; ES2012020A4; DE3707434A1; EP0248175B1; EP0248175A1; DE3761487D1; FI872368A0; ES2012020B3

Description

A invenção diz respeito a um processo de obtenção de poli-isoprenos que apresentam mais de 70% de unidades estruturais 1,2 e 3,4 bem como à sua aplicação na fabricação de pneus e de elementos de amortecimento. Como unidades estruturais 1,2 e 3,4 são de considerar os seguintes segmentos da cadeia da polimerização:

- CH - CH₂ '! - ^CH3 assim como - CH₂ - C -

CH

São conhecidos vários processos tecnológicos de produção de poli-isopreno. Importância técnica obtiveram principalmente aqueles processos, nos quais o isopreno é polimerizado não ionicamente, num solvente orgânico inerte, como por exemplo, hexano, ciclohexano ou toluol.

-2Como iniciador, mas que geralmente é denominado catalisador, são utilizados compostos alcalino-orgânicos, principalmente compostos de alqui1“1ítio.

Borrachas com estrutura de forma ramificada apresentam vantagens em comparação aos seus homólogos de estrutura linear (comparar EP-OS 0 090 365). São obtidas na medida em que dienomonómeros são ) transformados em assim chamados polímeros activos e, estes em seguida são nelas transformados com o auxílio de agentes de adição, como por exemplo, combinações de polihalogéneo ou compostos aromáticos divinílicos. De acordo com as condições acima descritas, obtem-se um poli-isopreno, que ê constituído na sua maior parte por unidades estruturais 1,4 de fórmula

- CH_? - C - CH - CH₉ I ch₃

I

E conhecido que a presença de determinados compostos polares, os quais são denominados também de cocatalisadores, tem influência na microestrutura e consequentemente no decorrer da polimerização no que respeita a uma formação preferencial de unidades estruturais 1,2 e 3,4 (comparar K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, cauchu e borracha, materiais sintéticos 35, 371 (1982) tal como K. H. Nordsiek, cauchu e borracha, materiais sintéticos 39, 599 (1986).

No passado foi desenvolvida uma série de processos para a obtenção de

-3polímeros com base no ísopreno, nos quais foram utilizados diversos cocatalisadores. Ficou demonstrado que o cocatalisador influencia a polimerização em muitos aspectos. Pormenorizadamente devem ser feitas as seguintes exigências no que respeita ao cocatalisador:

1. - Não deve provocar um cheiro incómodo. Isto significa que, por exemplo, as aminas terciárias, que foram também propostas como cocata) lisadores, são por esta razão inadequadas. Além disso, as aminas influenciam desfavoravelmente a aderência do aço no pneu.

2. - Deve conduzir o decorrer da polimerização de tal modo que o polímero obtido apresente mais de 70% de unidades estruturais 1,2 e 3,4.

3. - Em princípio, a acção de um cocatalisador depende da proporção molar de cocatalisador e catalisador, quer dizer, do composto lítio-

I -orgânico. 0 objectivo, conforme em ponto 2, devia ser alcançável já com uma proporção molar de cocatalisador/catalisador de 5:1.

4. - A adição de um cocatalisador influencia a quantidade da produção de poli-isopreno. Cocatalisadores que não deixam obter uma produção de 90%, são inadequados.

5. - 0 cocatalisador deve ser de uma inércia considerável em relação aos polímeros activos, os quais na polimerização estão presentes como anião. Esta exigência ganha significado principalmente no momento

em que os polímeros activos, após conclusão da polímerização são transformados em borracha de forma ramificada através de agentes de adição ou através de compostos electrófilos adequados.

6.- 0 cocatalisador deve ser facilmente separável através da desti- lação do solvente utilizado.

| 7,- 0 cocatalisador deve possibilitar altas velocidades de polimerização.

8.- 0 cocatalisador deve poder ser facilmente sintetizado.

Considerando estas exigências, em princípio apenas os compostos contendo grupos de éter interessam como cocatalisadores.

Éteres dialquílicos alifâticos, como por exemplo, éter dietílico e éteres cíclicos como tetrahidrofurano (THF), não alcançam uma regulação suficiente da microestrutura (comparar T.A. Antkowiak e al. J, of Polymer Science Part A-1, Vol. 10, pág. 1319 - 1334 (1972).

Assim, por exemplo, na polímerização não iónica de butadieno com butil-lítio, obtem-se mesmo na presença de um excesso de 85 vezes de THF, um polibutadieno que apenas contem 49% de unidades estruturais 1,2. Na prática, a utilização de uma tão grande quantidade de cocatalisador traz uma grande desvantagem.

Do mesmo trecho de literatura é deduzível que com éter dimetílico do etileno-glicol como cocatalisador na polimerização de butadieno pode obter-se um polímero com 63,7% de unidades estruturais 1,2. Este glicol-éter porém apresenta duas desvantagens consideráveis. Primeiro, não é separável facilmente do hexano. Segundo, o rendimento da reacção de adição com este éter dialquílico do etileno-glicol é de 0%. Por isso, teve de se partir do princípio que também os outros dois repre| sentantes desta classe indicados na tecnologia, como éter dietílico do etileno-glicol e éter dibutílico do etileno-glicol, não corresponderiam às exigências aqui feitas.

Além dos éteres dialquílicos do etileno-glicol foram propostos no passado também os éteres dialquílicos do dietileno-glicol como cocatalisadores (ver, por exemplo, EP-OS 0 090 365).

No entanto, também aqui os resultados não são satisfatórios. Se na polimerização de butadieno e estireno for utilizado éter dimetílico do dietileno-glicol, obtem-se igualmente um rendimento da reacção de adição de 0% (comparar ex. 8 da US-PS 4 530 985). Ensaios próprios com este glicol-éter na polimerização de isopreno renderam apenas 78% de polímeros.

Ensaios específicos com éter dietílico do dietileno-glicol na polimerização de isopreno melhoraram o rendimento de polímeros, mas não foi possível obter borrachas de forma ramificada. Isso faz supor que ao adicionar o agente de adição já não existiam polímeros activos. Os inventores da US-PS 4 530 985 chegam portanto logicamente à conclusão que muitos dos agentes de transformação (no que se refere aos cocatalisadores) que no passado geralmente foram propostos, como por exemplo, éter dimetílico do dietileno-glicol, tendem a terminar a reacção de polimerização antes do tempo e/ou a alterar a reacção de adição (comparar coluna 1, linhas 31 até 35). Também J. Kminek e outros chegam à conclusão que os polímeros activos na presença do éter | dimetílico do etileno-glicol são estáveis apenas durante pouco tempo (comparar Makromol. Química 183 1755 (1982).

Na US-PS 4 530 985 porpde-se utilizar compostos da fórmula geral r₁ - o - ch₂ - ch(r₂) - o - cr₃r₄ - 0 - r₅ em vez dos conhecidos glicol-éteres.

A regulação da microestrutura e o rendimento da reacção de adição F destes cocatalisadores são porém igualmente não satisfatórios.

De facto, estes compostos, além disso, são dificilmente acessíveis.

Devido à citada situação Técnica, não existia nenhum processo para a fabricação de poli-isopreno, no qual as exigências da prática aqui enumeradas, no que respeita ao cocatalisador, fossem satisfeitas. 0 objectivo da invenção aqui em questão foi de desenvolver um tal processo. Um outro objectivo desta invenção foi de desenvolver poli-iso-

« prenos que apresentem mais de 70% de unidades estruturais 1,2 e 3,4 de preferência mais de 85%, e que podem ser utilizados para a fabricação de pneus e de elementos de amortecimento.

Surpreendentemente, agora foi encontrado um tal processo. Este consiste no facto de se utilizar como cocatalisador um éter dialquílico do etileno-glicol da fórmula

- 0 - CH₂ - CH₂ - 0 - R₂ em que R₁ e R₂ são radicais alquilo com um número diferente de átomos C. De preferência, a soma dos átomos C dos dois radicais R^ e R₂ é de 5 até 7, de preferência 6.

Como reagente é utilizado um solvente orgânico inerte. São apropriados, , de preferência, os hidrocarbonetos com 6 até 12 átomos C, como pentano, hexano, heptano, octano e decano bem como os seus análogos cíclicos. Apropriados são também os solventes aromáticos, como por exemplo, benzoi, toluol, xilol e outros. Evidentemente podem ser utilizadas igualmente misturas dos compostos acima descritos.

Como catalisador são utilizados compostos de alquil-lítio, os quais são facilmente acessíveis através da reacção do lítio com os halogenetos de alquilo correspondente. Os radicais alquilo apresentam 1 até 10 átomos C. Átomos isolados de hidrogénio podem ser substituídos por radicais fenil. Nomeadamente apropriados são os seguintes compostos

-8alquil-lítío: meti1-lítio, etil-lítio, pentil-lítio; dâ-se a preferência a butil-1ítio. Sn princípio, também podem ser utilizados compostos orgânicos de lítio bifuncionais. Estes, porém, são de acesso menos fácil e principalmente menos apropriados que os seus análogos monofuncionais no caso de ter como objectivo obter poli-isopreno de forma ramificada.

| A quantidade do catalisador utilizado depende do peso molecular que se queira ajustar. Este situa-se normalmente na zona de 50 000 até 1 500 000. Entre o peso molecular [M], a quantidade de monómeros em g [I] e o número de moles do catalisador [K] existe a seguinte relação, empiricamente encontrada [I] / M = [M] que normalmente contribui para se determinar a quantidade necessária do catalisador. Para um peso molecular desejado na zona de 50 000 até 400 000, relativo a 100 partes de isopreno, são necessárias, de preferência, 0,128 até 0,016 partes de n-buti1-1ítio. Para ajustar pesos moleculares abaixo de 50 000, são necessárias quantidades maiores do catalisador. 0 profissional baseando-se num pequeno número de ensaios orientadores, é capaz de indicar as quantidades do catalisador. 0 cocatalisador é adicionado de preferência no começo da reacção. No entanto, se por qualquer razão for conveniente, pode ser adicionado também ainda durante a polimerização.

-9Conforme a invenção, como cocatalisadores são utilizados éteres do etileno-glicol da fórmula

Rj ~ 0 - CHg CHg * 0 - Rg·

R₁ e R₂ são radicais alquilo de C (1-4), como metilo, etilo, n- e isopropilo bem como n-, iso-, sec.- e terc.-butilo. Ê decisivo que os | radicais alquilo R₁ e Rg sejam diferentes; os radicais R^ e Rg devem distinguir-se pela quantidade de átomos C. De preferência, a soma dos átomos C dos dois radicais alquilo deve ser de 5 até 7, de preferência

6. Um éter do etileno-glicol principalmente preferido é o composto com = etilo e Rg - butilo terciário. Os glicol-éteres de acordo com a invenção são conhecidos. Eles são acessíveis, por exemplo, através do princípio da síntese de Williamson, de um álcool ato de sódio e de um halogeneto de alquilo. Os éteres da fórmula

R₁ - 0 - CH₂ - CHg - 0 - C(CH₃)₃ podem ser fabricados facilmente pela transformação do álcool correspondente

R₁ - 0 - CHg - CHg - OH através de isobuteno na presença de um permutador de iões ácido.

cocatalisador é utilizado numa relação de 2:1 até 30:1, de preferên

.....

-10cia 2:1 até 15:1, referida ao número de moles do catalisador. Com temperaturas mais altas, em geral, são necessárias quantidades maiores do cocatalisador para alcançar a desejada regulação da microestrutura.

Uma variante particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, consiste em fazer reagir as unidades de poli-isopreno, obtidas após transformação bastante completa dos monómeros, com um agente de adição, de modo a conseguir polímeros de forma ramificada. Uma outra possibilidade consiste em transformar por meio de electrófilos com poder de reacção, como por exemplo, cetonas, epóxidos, ésteres e isocianatos, as unidades de poli-isopreno obtidas. Em ambos os casos obtem-se um poli-isopreno funcionalisado.

Agentes de adição apropriados para esta finalidade são principalmente tetrahalogenetos dos elementos silicio, germânio, estanho e chumbo, assim como compostos aromáticos que contêm no mínimo dois grupos vinilo, como por exemplo, 1,3,5-trivinilbenzol e 1,3- e 1,4-divinilbenzol. Os últimos podem ser adicionados eventualmente também em maiores quantidades.

A polimerização é realizada na gama de temperatura de 0 até 100«C. De preferência, trabalha-se de 40 até 70^õC.

A adição é feita de 0 até 150°C_s de preferência de 40 até 100⁹C.

Os poli-isoprenos obtidos apresentam um peso molecular de 40 000 até

500 000 de preferência de 200 000 até 1 000 000.

processo pode ser activado tanto descontínua como contínuamente.

No caso de servirem para a fabricação de vulcanizados, os polímeros amorfos do isopreno obtidos são misturados com materiais de enchimento activos e reforçantes, com um agente de vulcanização e materiais de adição habituais.

| Geralmente, torna-se necessário realizar esta mistura sob actuação de forças de corte.

Massas adequadas à fabricação de pisos de pneus são geralmente moldadas de forma a obter rastos em bruto. Na homogeneização e moldagem que, por exemplo, pode efectuar-se dentro de um extrusor, as condiçSes de temperatura e tempo são escolhidas de modo que não se realize a vulcanização.

A componente de borracha consiste, por exemplo, em 70 até 100% em massa de uma borracha da invenção e em 0 até 30% em massa de uma borracha do grupo das borrachas conhecidas para todos os fins, amorfas, altamente insaturadas, como por exemplo borracha de estireno-butadieno, 1,4-cis-polibutadieno, 1,4-cis-poli-isopreno e borracha natural.

Materiais de enchimento activos e reforçantes são, por exemplo, fuligens do piso dos pneus de vários tipos, nomeadamente os da série N-300 (ASTM), ácidos silícicos altamente dispersos e as suas misturas, tratadas com silanos para permitir a aderência.

Agentes de vulcanização habituais contêm, por exemplo, enxofre em combinação com aceleradores. A quantidade do agente de vulcanização depende das restantes componentes da massa vulcanizável e pode ser determinada por ensaios orientadores simples.

Como material de adição podem ser utilizados em quantidades habituais os óleos plastificantes do costume, de preferência hidrocarbonetos I aromáticos, alifáticos e nafténicos, assim como agentes auxiliares usuais, como por exemplo, óxido de zinco, ácido esteárico, ácidos resínicos, agentes de protecção contra o envelhecimento e ceras de protecção contra o ozónio.

Os polímeros de isopreno, conforme a invenção, são apropriados nomeadamente para a fabricação de pisos de pneus para carros ligeiros e pesados, tanto para a fabricação de pneus novos como para a recauchutagem de pneus usados.

Os pisos dos pneus obtidos distinguem-se por uma aderência fora do vulgar. De salientar também, é a estabilidade de reversão excepcional durante o processo de vulcanização e a extraordinária estabilidade da rede do piso dos pneus no caso de ser submetido a um esforço dinâmico. Os polímeros do isopreno são, por isso, apropriados nomeadamente para a fabricação de pisos de pneus para carros pesados (comparar EP-OS 0 168 524).

Os polímeros com base no isopreno, conforme a invenção, podem ser

-13utilizados também para a fabricação de elementos de amortecimento (ver por exemplo DE-OS 24 59 357).

PARTE EXPERIMENTAL

Como solvente foi utilizada uma mistura de hidrocarboneto que consistia em aproximadamente 50% de hexano. Outros ingredientes desta | mistura hidrogenada C_g foram principalmente pentano, heptano e octano assim como os seus isómeros. 0 solvente foi deixado a secar sobre um filtro molecular de uma porosidade de 0,4 nm, de modo que a parte de água desceu abaixo de 10 ppm, e em seguida foi misturado com Ng.

composto orgânico de lítio foi n-buti1-1ítio que foi utilizado na forma de uma solução de 20% em peso de hexano.

Antes da sua utilização, o isopreno foi cozido durante 24 horas através de hidreto de cálcio e sob reciclagem, destilado e titulado ι com n-buti1-1ítio na presença de o-fenantrolina.

Os glicol-éteres foram destilados através de hidreto de cálcio e titulados em seguida com n-buti1-1ítio na presença de o-fenantrolina.

divinilbenzol foi utilizado em forma de uma mistura isomérica de me p-divinilbenzol após secagem através de óxido de alumínio.

Numa autoclave V2A com agitador, enxaguada com nitrogénio seco, foram

-14colocados 1,5 1 de mistura de hidrocarboneto Οθ, 200 g de isopreno e o respectivo cocatalisador a uma temperatura de 50^õC. A quantidade do cocatalisador resulta das respectivas indicações de proporção em massa de catalisador-cocatalisador. A polimerização foi iniciada por adição de 2,5 mol de solução de n-butil-lítio e mantida isotermicamente. Após 2 horas foram adicionados 1,6 g de divinilbenzol.

| 0 polímero obtido ê, relativamente a 100 partes de isopreno, estabilizado com 0,5 partes de 2,2^l-metileno-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol), precipitado com 2 500 ml de uma mistura de isopropanol e metanol numa relação de volumes de 80:20 e seco a 50®C.

Como rendimento da reacção de adição considera-se a percentagem de borracha que após a reacção com um agente adicional apresenta uma estrutura de forma ramificada e que se distingue da borracha de estrutura linear por um peso molecular consideravelmente mais alto. A determinação efectua-se com a análise GPC, em que tetrahidrofurano é

I utilizado como solvente e poliestireno como material de suporte. Os polímeros são identificados através de um detector de difusão da luz. Com este objectivo são retiradas amostras do reactor antes de adicionar o agente de adição e no fim da reacção.

A microestrutura é determinada através do espectro IV.

Os exemplos de 1 até 8 são conforme a invenção.

Os exemplos a seguir a estes, A até F são ensaios de comparação.

1) UE = Unidades Estruturais

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TABELA

-16Da Tabela deduz-se:

1. - Os éteres dialquílicos do dietileno-glicol (ver ensaios de comparação D, E e F) conseguem que as unidades de poli-isopreno que se formaram, já não se deixam levar a nenhuma reacção de adição. 0 mesmo se aplica aos éteres dimetílicos do etileno-glicol (ver ensaio de comparação A).

) Este composto não é separável do n-hexano através da destilação.

2. - Eter dieti1ico do etileno-glicol proporciona na verdade uma reacção de adição das unidades de poli-isopreno, porém, ele é separável do solvente apenas a relativamente grande custo e influencia obviamente também a polimerização de um modo desfavorável, facto que se torna evidente, observando o produto polímero que após 20 minutos é nitidamente mais baixo.

3. - Os éteres dibutílicos do etileno-glicol e do dietileno-glicol apresentam uma regulação de microestrutura insatisfatória.

Claims

1·.- Processo para a obtenção de poli-isoprenos contendo eventualmente mais de 70% de unidades estruturais 1,2 e 3,4, através de polimerização não iónica de ísopreno num solvente orgânico inerte na presença de um composto lítio-orgânico como catalisador e de um éter como cocatalisador, e seu uso na fabricação de pneus e materiais de I amortecimento, caracterizado por utilizar como cocatalisador um éter dialquílico de etileno-glicol de fórmula

R₁ - 0 - CH₂ - CH₂ - 0 - R₂ em que R^ e R₂ são radicais alquilo com um número diferente de átomos C como metilo, etilo, n- e isopropilo bem como n-, iso-, sec.- e terc.-butilo.

2·.- Processo para a obtenção de poli-isoprenos segundo a reivindicação 1, caracterizado por a soma dos átomos C em ambos os radicais alquilo R^ e R₂ ser de 5 até 7 e, de preferência, 6.

3·.- Processo para a obtenção de poli-isoprenos com microestrutura de forma ramificada segundo a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar à solução base de polimerização, no fim da reacção, um agente de adição.

4«.- Processo para a obtenção de poli-isoprenos segundo a reivindi4 cação 3, caracterizado por utilizar um di- ou trivinilbenzol como agente de adição.