JPH02142812A - 非対称的に連結した不飽和のエラストマー‐ブロック共重合体、その２‐ポット製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は非対称的に連結された新規のブロック共重合体
、その２−ポンド製造法およびそれをタイヤ構成部材の
製造に用いることに関する。

〔従来技術〕

ゴムの性質がｔａｎΔ曲線の流れによって全く本質的に
決まることは一般に知られている。ｔａｎΔ曲線の広い
ピークが、相反する一連のゴム特性に、例えば同時に全
シーズン有効性を持ちながら滑り抵抗を増加し、動的熱
光性を減少させそして、摩擦を減少させずに回転抵抗を
低下させるのに有利に作用することも公知である。

過去には、高いレベルの性質を持つゴムを開発する無数
の試みがされてきた。部分的に相矛盾する性質相互間に
できるだけ有利な妥協点を見出す為に、種々のゴムの混
合物が使用されてきた。別の解決ルートは二種類の異な
るブロックより成る共重合体を製造することを本質とし
ている。例えばその化学的組成物および／またはその構
造的構成において相違する共重合体が公知である。例え
ば、ブロックＡおよびＢがスチレン−および／またはビ
ニル含有量において相違するスチレン−ブタジェン−ブ
ロック共重合体が開示されている。この種の共重合体は
比較的に加工し難い。

ゴムの性質に影響を及ぼし且つ特に冷間流動性を改善す
る可能な別の方法は、重合の終わりに存在するいわゆる
“リビングポリマー＋１を多官能性連結剤、例えばボリ
ハロゲニドまたはポリアルキル芳香族化合物と連結する
ことを本質としている。但し、連結収率□即ち、重合体
の全体量に対する連結された生成物の百分率がしばしば
非常に僅かしかである。この原理によれば、技が□分子
量、組成および構造に関して□同一である連結生成物が
常に得られる。

確かに原則として種々の枝を持つ連結生成物も公知であ
るが、この生成物はスチレン−またはブタジェン単位よ
り成るブロックを常に含有している。更にｌ々の枝を持
つ熱可塑性連結生成物も公知である。従来には、これら
生成物をタイヤの分野で用いることができたことは言及
されていない。

例えば米国特許第１１．２１１８．９８３号明細書から
は、一般式 ％式％） で表され、６０〜９５％のスチレンおよび４０〜陣の共
役ジエンを含有する熱可塑性の星状ブロック共重合体が
公知である。上記一般式中、Ａは８０〜９０％のスチレ
ンを含有する非弾性ポリマーセグメントである。Ａ’　
／ＢおよびＢ／Ａ’はスチレンおよび共役ジエンを基礎
とする弾性ポリマーセグメントを意味する。この生成物
は、非弾性セグメン）Ａを重合し、開始剤を添加し、反
応をスチレンとジエンとの混合物を重合することによっ
て開始しそし゛ζ最後に連結反応を実施することによっ
て製造される。同様なブロック共重合体が米国特許第１
１．１８０．５３０号明細書、同第１１、２２１．８８
１１号明細書および同第１−１．２．１１８．９８０号
〜１１、２１１８．９８１１号明細書から公知である。

米国特許第４．３９１．９４９号明細書からは、一般式 ％式％（） で表される星状ブロック共重合体を基材とする被覆組成
物が公知である。ここでは、Ｙは連結剤であり、Ａはモ
ノビニル芳香族化合物の重合体、要するに例えばポリス
チレン−ブロックであり、そしてＢおよびＣは共役ジエ
ン、例えばポリブタジェン−ブロックである。両方の重
合体Ａ−，ＢおよびＣを最初に二つの別の反応器で製造
する。その後に両方の反応器の内容物を一緒にしそして
連結剤を添加する。

公知の全てのブロック共重合体は以下の欠点の少なくと
も一つを有している： １・　ブロック共重合体がタイヤ材料として用いること
に関して高まる要求を満足させていな２・　両方のブロ
ックの相容性に問題が生じる。

３・　ｔａｎΔ曲線が狭い減衰極大しか示さない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、できるだけ広い振動減衰範囲を持つｔ
ａｎΔ曲線を示す新規の星状ゴムを提供することである
。

本発明者は、ゴムを連結する新し原理を見出した。これ
によって、明らかに広げられたｔａｎΔ曲線を得ること
に成功した（第１図参照）。

このようにしてゴムの性質が周知の通りプラスの影響を
受は得るので、タイヤ分野の当業者にタイヤの性質を最
適にする為の新しいパラメーターを提供している。この
新規のゴムは更に、連結されたゴム（ヨーロッパ特許出
願公開第９０゜３６５号公報参照）並びに高ビニル含有
量のゴム（Ｋ、　Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ　、　Ｋ、　Ｍ
、　Ｋｉｅｐｅｒｔ　、　Ｋａｕｔｓｃｈｋ　ｕｎｄＧ
ｕｍｍｉ、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　３５．３７１頁
（＋９８２）の公知の長所にも特徴がある。スチレン含
有のゴムはスチレン単位をランダム分布状態で含有して
いる。ブロック−スチレン成分の割合は２％以下である
。

この新規のゴムを製造する本発明の２−ポット法法は高
い連結収率を保証する。

本発明の対象は、一般式 ％式％（） で表され、ブタジェン、スチレンおよび場合によってイ
ソプレンを基礎とする非対称的に連結した不飽和のエラ
ストマー−ブロック共重合体である。このブロック共重
合体は、好ましくは４０〜９０％のブタジェン、５〜３
５％のスチレンおよび０〜ＩＩＯ％のイソプレンを含有
している。ＡおよびＢは互いに相違するエラストマー−
ブロックである。Ｘは多官能性連結剤の残基である。

数字のｍは自と少なくとも同じ大きさである。

ｍとｎの合計は少なくとも３であり且つ最高２５である
。ブロックＡは好ましくはブロック共重合体中の全ブロ
ックの４０〜８０％でそしてブロックＢが全ブロックの
６０〜２０％である。ブロックＡは好ましくは専ら、８
〜６０％のビニル基を含有するブタジェン単位より成る
。ブロックＢは０〜６０％のブタジェン単位、少なくと
も１０％のイソプレン単位および最高４５％のスチレン
単位より成る。ブロックＢを基準としてビニル−および
３．トイソプレン基の含有量は７５〜９０％である。

本発明の対象は、単量体を不活性の有機溶剤中で単官能
性Ｌｉ−化合物の存在下に重合することによって新規の
ブロック共重合体を製造する２−ポット法でもある。こ
の方法は、ブロックＡおよびＢを互いに無関係に２−ポ
ットで製造し、その反応器内容物を一緒にし、次いで連
結剤と連結反応を行うことを本質としている。ブロック
Ｂの重合の際に共触媒を添加するのが有利である。

本発明の方法の場合には、本発明に従う非対称的に連結
されたブロック共重合体が全く専ら生じる。原則として
は本発明の方法では対称的に連結したブロック共重合体
も生ずる。しかしながら本発明者の実験によれば、対称
的に連結した生成物の割合は非常に僅かであることが判
っている。この理由から本発明では常に非対称的に連結
した生成物だけを話題とする。

本発明の対象は、本願と同一出願人による同日出願の°
“非対称的に連結した不飽和のエラストマー−ブロック
共重合体、それのワンポット製造法およびそれをタイヤ
構成部材の製造に用いる方法１′なる名称の出願に開示
された発明と以下の点で相違している： １、　本発明のブロック共重合体は式（Ａ）ｎ−Ｘ−（
Ｂ）。

で表され、これに対して上記別出願のブロック共重合体
は（ＡＢ）、ｌ□Ｘ−（Ｂ）、で表される。

２、　本発明のブロック共重合体は請求項２に記載の２
−ポット法で製造されるのに対して、上記別出願はワン
ポット法で製造される。

以下に、発明の方法を詳細に説明する。

反応媒体としては不活性の有機溶剤を用いられる。特に
炭素原子数５〜１２の炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれらの
環状類似物が適している。芳香族溶剤、例えばヘンゼン
、トルエン、キシレン等も適している。勿論、上記の溶
剤の混合物も使用できる。

触媒としては、リチウムと相応するアルキルハロゲニド
との反応によって容易に製造できるアルキル−リチウム
化合物を使用する。そのアルキル基は１〜１０の炭素原
子を有している。個々の水素原子はフェニル基によって
置換されていてもよい。以下のアルキル−リチウム化合
物が特に適している二メチルリチウム、エチルリチウム
、ペンチルリチウム；特にブチルリチウムが適している
。

触媒はブロック八とブロックＢとの重合を開始する為に
使用する。

触媒の種類および量は一般に、得られるブロック共重合
体が以下の性質を有するように選択する： ムーニー粘度（ＭＬｌ−１，１００°ＣＸＤＩＮ　５３
５２３）＝３５〜１２０ 不均一性Ｕ−（ＭＷ／Ｍ、１）−１、・ゲルパーミッシ
ョンクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ−分析）によって
測定＝０．６〜４．０ デホ（Ｄｅｆｏ）−弾性（８０°Ｃ，ＤＩＮ　５３５＋
１４）：　　≧２０゜本発明の方法の場合にはブロック
Ｂを共触媒の存在下に製造する。この場合、出来るだけ
多い１，２−および／または３．＋４−構造単位を持つ
重合体が得ることに興味が持たれる。

ＣＨ２−ＣＨ−および／または　　−ＣＨ２−ＣＣＨ２
Ｃｌ−！２ Ｒ＝　）］　（ブタジェン）　、Ｒ＝　Ｃ）＋３（イソ
プレン）それ故に、共触媒の選択は、リビングポリマー
末端を得ることおよびミクロ構造を制御するその能力に
左右される。即ち、重合の過程を１．２−および／また
は３，４−構造単位ができるだけ充分に形成されるよう
に制御する共触媒を選択する。

共触媒は、アルキル基が４個までの炭素原子を持つ、エ
チレングリコールのジアルキルエーテル、例工ばエチレ
ングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）が特に適して
いる。

特に一般式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２がメチル基、エチル基、ｎおよ
びイソ−プロピル基並びにｎ−、イソ−１第ニーおよび
第三−ブチル基より成る群の内の異なる炭素原子数のア
ルキル基であり、そしてＲ３が水素原子、メチル−また
はエチル基を意味する。〕 で表されるエーテルが有利である。Ｒ３およびＲ２基の
炭素原子数の合計は５〜７、特に６であるのが有利であ
る。特に適するエチレングリコールエーテルはＲ，＝エ
チル基で、Ｒ２−第三ブチル基でそしてＲ３が水素原子
である化合物である。

グリコールエーテルは例えばナトリウムアルコラードと
アルキルハロゲニドとのウィリアムソン合成の原理によ
って容易に製造できる。式％式％） で表されるエーテルは相応するアルコールＲ，−０−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−Ｏｆ（ とイソブチンとを酸性イオン交換体の存在下に反応させ
ることによって製造できる。

共触媒は、触媒のモル数を基準として２：１〜３０：１
、特に２：１〜１５：１の比で使用する。所望のミクロ
構造調整をする為には、高温のもとて一般に多量の共触
媒が必要である。１００°Ｃの反応温度を超えるべきで
ない。更に高いまたは低い温度でも実施することも可能
である。しかしながらこの場合には、ミクロ構造が原則
として変化しないよう配慮するべきである。

ブロックＡを製造する場合、どの程度の量の共触媒を添
加するべきかは所望のビニル基含有量に左右される。

ブロックＢおよび場合によってはブロック八を製造する
場合、スチレンを共重合性単量体として添加する。適当
な手段によって、ポリスチレンブロックの含有量が２重
量表を超えないよう配慮するべきである。ポリスチレン
ブロックの含有量を測定する方法は、５ｔａｎｄａｒｄ
ｔａｅｒｋＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　”Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　ｄｅｒ　ＯｒｇａｎｉｓｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”　　
第１１１／　１巻、（１０６１）、第６９８頁に記載さ
れている。

共触媒として提案されている若干の化合物がポリスチレ
ンブロックの形成を抑制する性質を持つことは公知であ
る。同じ性質を、ランダム化剤（Ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ
）と称されそしてアルコラードの大抵のカリウム塩並び
に長鎖の有機カルボン酸およびスルホン酸である化合物
が有している。

共触媒のランダム化効果が充分でない場合にはランダム
化剤を添加してもよい。

適する連結剤には、エポキシ化された亜麻仁油の如きポ
リエポキシド類、ポリイソシアネート類、Ｌ　３．６−
ヘキサントリオンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、
例えばピロメリット酸のジ酸無水物およびアジピン酸ジ
メチルエステルの如きジカルボン酸エステルがある。特
に適するのは、 Ｓｌ、Ｇｅ、　Ｓｎおよびｐｂなる元素の四ハロゲン化
物、特にＳｉＣ４２ｍ 一般式Ｒ，（Ｓｉ）ｌａＬ、）　。

〔式中、ｎは１〜６、特に１および２であり、Ｒはｎ−
価の有機基、例えば炭素原子数６〜１６の脂肪族−１脂
環式−または芳香族基である。〕 で表される有機化合物、例えばＩ、　２．　Ｌ　トリス
（２−トリクロロシリルエチル）−シクロヘキサン、１
．８−ビス（トリクロロシリル）−オクタンおよび１−
（トリクロロシリル）−オクタンがある。

少なくとも一つの＝Ｓｉ）Ｉａ　ｌ　２基を含有する有
機化合物、例えばジメチルシリルクロライド。

一般式５ｉ（ｔ（）、　（Ｈａ　ｆ　）ａ　−、（３≧
ｍ≧１）で表されるハロゲン化シラン水素。

ジーおよびトリビニルヘンゼン、例えば１．４−ジビニ
ルベンゼン。

連結剤としてジビニルベンゼンを用いるのが合目的的で
あることが判っている。

本方法は連続的にまたは不連続的に実施することができ
る。

ｔａｎΔ−曲線によって当業者は、反応条件を変えるこ
とによって所望の性質組み合わせを持つタイヤ踏み面に
加工でるブロック共重合体を製造することができる。

得られる非晶質の重合体は、加硫生成物に加工する場合
には、活性の補強用フィラー、加硫剤および通例の添加
物と混合する。一般に、この混合は剪断力の影響下に実
施することが必要である。

タイヤ踏み面を製造する為の組成物を一般に租借状物に
加工する。均一化の際および、例えば押出成形機で行う
ことのできる成形の際に温度および時間の条件は、加硫
が生じないように選択する。

加硫性組成物のゴム成分は好ましくは７０重重量上り多
い、特に＋００重量大までの本発明のブロック共重合体
と０〜３０重量％の公知の非晶質の多目的ゴム、例えば
スチレン−ブタジェンゴム、１，４−シス−ポリブタジ
ェン、１，４−シスポリイソプレンおよび天然ゴムより
成る。所望の場合に限り、多目的ゴムの割合が非常に多
くともよい。

活性の補強用フィラーには例えば色々な活性のタイヤ踏
み河川カーボンブラック、場合によってはシラン系粘着
付与剤で処理された高分散性珪酸およびそれの混合物が
ある。

通例の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組み合わせて含有
している。加硫剤の量は、加硫性組成物中の残りの成分
に左右され特に簡単な予備実験によって決めることがで
きる。

添加物としてはゴム工業において通例に用いられている
可塑化油、特に芳香族〜、脂肪族およびナフテン系炭化
水素並びに通例に用いられる助剤、例えば酸化亜鉛、ス
テアリン酸、樹脂酸、老化防止剤および対オゾン保護用
ワックスを一般的な量で添加することができる。

本発明のブロック共重合体は、特に自家用車および貨物
用自動車のタイヤの踏み面を製造するのに、然も新しい
タイヤの製造並びに古タイヤの再生に特に適している。

タイヤ踏み面は特に以下の有利な性質によって特徴付け
られる： 高い濡れ面滑り抵抗 高い摩擦抵抗 低い回転抵抗およびそれ故の低い燃料消費高い耐摩耗性 全天候特性。

溶剤としては、約５０％までがヘキサンより成る炭化水
素混合物を使用する。この水素化Ｃ６留分の別の成分に
は特にペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれら
の異性体がある。溶剤は０．４ｎｍの孔幅の分子ふるい
によって乾燥して、水の割合をＩＯｐｐｍ以下に減少さ
せそして次いでＮ２でストリップ処理する。

有機系のリチウム化合物は、他に記載がない限り、ヘキ
サンに溶解した２０重量％濃度溶液の状態で使用するｎ
−ブチルリチウムである。

イソプレンおよびスチレンなる単量体をその使用前に還
流下に水素化カルシウムにて乾燥し、蒸留しそして叶フ
エナントリンの存在下にｎ−ブチルリチウムにて滴定す
る。

グリコールエーテルは水素化カルシウムの使用下に蒸留
し、次いでｎ−ブチルリチウムにてＯフェナントリンの
存在下に滴定する。

シヒニルベンゼン（ＤＶＢ）は、ｍ−ジビニルヘンゼン
とｐ−ジビニルンゼンとの混合物であり、ヘキサンに溶
解した６４％濃度溶液の状態で使用する。連結反応の測
定は、溶剤および単量体の留去後の固形分含有量を測定
することによって行う。

ｔａｎΔ曲線は、ＤＩＮ　５３５２０に従ってシュマイ
グー・ウオＪＬ／　７　（Ｓｃｈｍｉｅｄｅｒ−Ｗｏｌ
ｆ）による捩じり振子を用いて行う。

連結収率は、連結剤と反応した後に星状構造を有しそし
て未連結ゴムに比べて著しく大きい分子量を持つゴムの
百分率で判る。測定はＧＰＣ分析によって行う。その際
溶剤としてテトラヒドロフランをそしてカラム材料とし
てポリスチレンを使用ずろ。重合体を光散乱検出器にて
特徴を調べる。この目的の為に反応器から連結剤の添加
前および反応の終り頃にサンプルを取る。

デボ−硬度（Ｄｌｌ）およびデホー弾性（ＤＥ）は通例
の測定法によって行う（ＤＩＮ　５３５１４）。

部は重量部であり、χは重量％である。

此１え例」 乾燥した窒素ガスで洗浄した攪拌機付Ｖ２Ａ−オドクレ
ープ中に３９２部のヘキサンお、１−び６７部の１３−
ブタジェンを最初に導入する。次いで５０°Ｃに加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃度溶
液にて、熱電気的に制御しながら滴定ずろ。重合を５０
°Ｃのもとで、００５１部のｎ−ブチルリチウムの添加
によって開始する。

温度を冷却によって一定い維持しそして反応混合物を十
分に重合する。

同時に一二一番目の反応器に、同様にして２６１部の・
＼；１−サン、３３部のイソプレンおよび０．８３部の
１−エトキシ−２−第三ブトキシ−エタンを最初に導入
し、滴定しそして０．０３０部の叶ブチルリチウムを用
いて５０°Ｃで十分に重合する。

その後に二番目の反応器の内容物を最初の反応器に、リ
ビング末端が壊れないように供給する。次いで０．７９
部のＤＶＢを添加する。５０°Ｃで１時間後に室温に冷
却しそして０．５部の２，２メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−第三ブチルフェノール）を添加する。得られ
るゴムをイソプロパツールとメタノールとの８０　：　
２０の容量比の混合物にて沈澱させそして空気循環式乾
燥器において７０°Ｃで２４時間乾燥する。

実旌尉」 乾燥した窒素ガスで洗浄した攪拌機付Ｖ２Ａ−オートク
レーブ中に３５７部のヘキサンおよび６１部の１．３−
ブタジェンを最初に導入する。次いで５０°Ｃに加熱し
、ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５部濃度溶
液にて、熱電気的に制御しながら滴定する。０．０４８
部のｎ−ブチルリチウムの添加によって５０°Ｃで重合
を開始する。温度を冷却によって一定に維持しそして反
応混合物を十分に重合する。

同時に二番目のＶ２Ａ−反応器に、同様にして２３８部
のへキサン、１５部のイソプレン、１５部のスチレンお
よび９部のブタジェン−１，３および０７６部の１−エ
トキシ−２−第三ブトキシ−エタンを最初に導入し、滴
定しそして０．０２７部のローブチルリチウムを用いて
５０°Ｃで−１−分に重合する。

その後に二番目の反応器の内容物を最初の反応器に、リ
ビング末端が壊れないように供給する。次いで０．７２
部のＤＶＢを添加する。５０°Ｃで１時間後に室温に冷
却しそして０．５部の２，２メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−第三ブチルフェノール）を添加する。得られ
るゴムをイソプロパツールとメタノールとの８０　：　
２０の容量比の混合物にて沈澱させそして空気循環式乾
燥器において７０°Ｃで２４時間乾燥する。

表ニブロック共重合体の組成 Ｌ　ブロック共重合体の分子構造 １）不均一性 ２）連結収率 比較側線も実施例１も非対称的に置換されたブロック共
重合体の製法を説明している。図面は、実施例１に従う
本発明のスチレン含有のブロック共重合体だけが所望の
広いｔａｎΔ曲線をもたらすことを示している。

本発明は特許請求の範囲に記載の非対称的に連結した不
飽和のエラストマー−ブロック共重合体およびその製造
方法に関するものであるが、実施の態様として以下を包
含する。

■）４０〜９０χのブタジェン、５〜３５χのスチレン
およびＯ〜４０χのイソプレンより成る請求項１に記載
のブロック共重合体。

２）フ゛ロックへが全フ゛１コックの４０〜８０χでそ
してブロックＢが全ブロックの６０〜２０Ｘである上記
１項に記載のブロック共重合体。

３）ブロック八が専ら、８〜６０χのビニル基を均一に
分布して含有するブタジェン単位より成りそして ブロックＢがＯ〜６０χのブタジェン単位、少なくとも
ＩＯＸのイソプレン単位および最高４５χのスチレン単
位より成りそしてジエン単位が７５〜９０χのビニル含
有量である 上記２または３項に記載のブロック共重合体。

４）ブロックＢの重合の際に共触媒を添加する請求項２
に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１並びに比較例へ〇ＡＢ−フロック共重
合体のｔａｎΔ曲線を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ブタジエン、スチレンおよび場合によってイソプレ
   ンを基礎とする一般式 （Ａ）＿ｎ−Ｘ−（Ｂ）＿ｍ 〔式中、ＡはＢと相違するエラストマー−ブロックであ
   り、 Ｘは多官能性連結剤の残基でありそして ｍおよびｎは以下の関係を有する： （ｍ−ｎ）≧０ ３≦（ｍ＋ｎ）≦２５〕 で表される非対称的に連結した不飽和のエラストマー−
   ブロック共重合体。 ２）単量体を不活性有機溶剤中で単官能性Ｌｉ−化合物
   の存在下に重合することによって請求項１に記載のブロ
   ック共重合体を製造するに当たって、ブロックＡおよび
   Ｂを互いに無関係に製造し、反応器内容物を一緒にし、
   次いで連結剤と連結反応を行うことを特徴とする、上記
   ブロック共重合体の製造方法。