DE2058177A1

DE2058177A1 - Neue organometallische Verbindungen des Kobalts,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung bei der Kodimerisation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2058177A1
Application number: DE19702058177
Authority: DE
Inventors: Yves Chauvin; Phung Nhu Hung; Yvon Lagrange; Germain Martino
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BE759597A; LU62167A1; NL7017204A; GB1293994A; FR2073250A1

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

68MANNHEIM1, 11.11.70 SeckenheimerStr. 36 α. Tel.(0621)406315

Poitich.ckkontoi Frankfurt/M. Nr. 8293 1 α η k ι Deulidi« Bank Mannhtlm Nr. 72/000« T«l«gr.-Cod*i Otrpat

INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DES CAHBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 & 4, Avenue de Bois-Preau 92 RUEIL MALMAISON / Prankreich

und

ΒΟ0ΪΕΤΕ NATIONALE DES PETROLES . D'AQUITAINE "TOTIl AQUITAINE" 92 - COURBEVOIE Frankreich

Neue orfianoiaet aiii sehe Verbindungen des Kobalts» Verfahren au ihrer

und ihre Anwendung; "bei

der Eodimerisation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue organometallische Verbindungen des Kobalts, auf ihre Herstellung, sowie auf ihre Anwendung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen katalysieren insbesondere^ in Anwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen^ die Kodimerieation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen,

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BAD ORIGINAL

2 O 5 Γ: 1 7 7

Diese neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind Komplexe auf der Basis des Kobalts und besitzen gegenüber den bisher als Katalysatoren für die Kodimerisation verwendeten Komplexsalze des Kobalts mit den entsprechenden Koordinationselementen zum ersten den Vorteil, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich zu sein und zum zweiten den Vorteil pro Übergangsmetallatom nur ein Koordinationsmolekül zu enthalten.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

in der X ein Monoanion, das kein Chelat bildet, bedeutet, z.B. ein Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Cyanid- oder Thiocyanid-Anion. Diese Aufzählung soll indes keineswegs begrenzend wirken.

Das Symbol L bezeichnet ein Koordinationsmolekül, das zwei Atome der Gruppe V_ß des Periodischen Systems der Elemente bein haltet. Die Moleküle L, die in den Umfang vorliegender Erfindung fallen, entsprechen der allgemeinen Formel

A-B
^2 ^4

in der A und B Jeweils ein Element der Gruppe V„ des Periodischen Systems, beispielsweise Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon bedeuten; dabei können die Symbole A und B jeweils das gleiche Element oder auch voneinander verschiedene Elemente darstellen.

R,, R₂, R, und R^ bedeuten unter sich gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexyl-Rest, wobei diese beispielhafte Aufzählung in keiner Weise begrenzend wir-

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ken soll. Die Reste R-, , R₂₁ R* und R₁^ können jeweils zwei zu zwei genommen auch cyclische Reste darstellen, die das Element A oder B "beinhalten und die vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Beispiele von in den Umfang vorliegender Erfindung fallenden Koordinationsverbindungen seien genannt: die Diphosphine, Diarsine oder Distibine, wie:

Diphenyldiphosphin,

Dimethyldiphosphin,

Diäthyldiphosphin,

Dicyclohexyldiphosphin,

Diphenyldiarsin,

Dimethyldiarsin,

Diäthyldiarsin
Dicyclohexyldiarsin,

Diphenyldistibin ,
Dimethyldistibin,
Diäthyldistibin,
Dicyclohexyldistibin.

Die erfindungsgemässen Komplexe können dadurch gewonnen werden, dass man stöchiometrische Mengen an Koordinationsverbindung vnä ai wassatfreißm Kobalt salz, das das Anion X enthält, in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Polyolen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ferner in Gemischen von Alkoholen und Äthern oder Alkoholäthern, miteinander in Berührung bringt, bzw. miteinander vermischt. Die hier vorzugsweise einzusetzenden Lösungsmitteln sind Isopropanol, ein Gemisch aus Isopropanol und Äthyläther oder der Monoäthyläther des Athylenglykols. Die Gemische der Alkohole und Äther enthalten im allgemeinen 20 bis 95 % Alkohol.

Die Verfahrenstemperaturen liegen zwischen 0° und 80°C und vorzugsweise zwischen 20°G und 40⁰C.

Die erfindungsgemässen organometallischen Verbindungen besitzen überraschenderweise eine hervorragende Wirksamkeit als Kata-

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lysatoren für die Kodimerisation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen. Beispielsweise erhält man durch die Umsetzung von alpha-Olefinen mit konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen Hexadien in hervorragenden Ausbeuten.

Wenn man ein alpha-Olefin mit einer konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffverbindung in Anwesenheit des erfindungsgemässen Katalysators reagieren lässt, erhält man die gewünschten Hexadiene mit einer sehr grossen Selektivität.

Man kann die Kodimerisation sowohl in Anwesenheit als auch bei Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen; es ist jedoch im allgemeinen zu bevorzugen, ein geeignetes Lösungsmittel einzusetzen, wobei man die Löslichkeit und die Dispersionskraft des Katalysators in Rechnung stellt.

Die zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, die Xylole und die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlcräthan, 1,3-Dichlorpropan; man kann ferner vorteilhafterweise auch Fluorderivate oder Jodderivate einsetzen.

Die mit den konjugierten Diolefinen kodimerisierbaren alpha-Olefine entsprechen der Formel R-OH ■ CHp, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatomen darstellt. Als Beispiel seien hier genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hepten-1.

Die konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe, die man mit den vorgenannten Olefinen kodimerisieren kann, sind beispielsweise sowohl Butadien-1, ]5 als auch die Butadiene-1,3 άίιΓ f durch Alkylgruppen oder Arylgruppen, die 1 bis 20

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Kohlenstoffatome besitzen, substituiert sein; als Beispiel sei hier das Isopren (= Methylbutadien-1,3) genannt.

Man verwendet die organometallischen Kobaltverbindungen der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Aktivators, beispielsweise einer organischen Aluminiumverbindung der JOrmel R_n Al ^x*3__n in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (Chlor, Fluor, Jod oder Brom) und η eine ganze Zahl von zumindest 1 und höchstens 3 darstellt; als Beispiele solcher Aktivatoren seien genannt:

- die Aluminiumtrialky!verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminium-tri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl und Aluminiumtriisobutyl;

- die Monohalogenverbindungen der Aluminiumdialkyle, wie Aluminiumdiäthylmonobromid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, sowie Diisobutylaluminiummonobromid;

- die !»!halogenverbindungen der Aluminiumalkyle, wie beispielsweise Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumäthyldibromid, Aluminiumisobutyldichlorid und Aluminiumisobutyldijodid;

- die Sesquihalogenide der Aluminiumalkyle, wie beispielsweise Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumäthylsesquibromid und Aluminiumhexylsesquichlorid und

- die Hydride der Aluminiumalkyle, wie Aluminiumdiisobutylhydrid.

Man kann diese Verbindungen sowohl einzeln als auch in Kombination einsetzen.

Die Kobaltverbindung und der Aktivator werden im allgemeinen in einem Molverhältnie zwischen 0,5 und 200 verwendet.

Der erf indungsgemäese Katalysator wird in der Regel in einer

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solchen Menge eingesetzt, dass das Kobalt in einem Verhältnis von 5-10 ' bis 10 ^c Mol pro Mol konjugiertem diolefinischen Kohlenwasserstoff anwesend ist.

Man kann den Katalysator und den Aktivator in einem inerten flüssigen Medium, gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welchem man die Diensynthese durchführt, vermischen. Diese Vermischung kann man sowohl in Anwesenheit als auch bei Abwesenheit der monomeren Reaktionsteilnehmer durchführen. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht von kritischer Bedeutung; man kann die Verfahrensführung jeweils nach Wunsch variieren.

Um jedoch hinsichtlich der Vermeidung von Nebenreaktionen ein Maximum an Sicherheit zu gewährleisten, ist es zu bevorzugen, die erfindungsgemässe organometallische Kobaltverbindung vor der aluminiumorganischen Verbindung hinzuzugeben, wobei die aluminiumorganische Verbindung den anderen Katalysatorkomponenten sowohl vor als auch nach der Zugabe des alpha-Olefins und des konjugierten Diens eingegeben werden kann.

Die Menge an Katalysatoren in der Reaktionszone der Monomeren kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Aus ökonomischen Gründen ist es zu bevorzugen, so wenig wie möglich Katalysator zu verwenden, wobei man auf eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu achten hat.

Die molare Konzentration an Katalysator liegt im Verhältnis zum eingesetzten Diolefin beispielsweise zwischen 0,01 und 1.

Der angewendete Druck variiert mit der Flüchtigkeit der Monomeren, der Art des inerten Mediums und mit der Reaktionstemperatur. Der Druck liegt beispielsweise zwischen 1 und 100 kg/cm . Die Reaktionstemperatur bewegt sich zwischen 10⁰C und 100⁰O, wobei es jedoch, zu bevorzugen ist, eine solche zwischen

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und 80°C einzuhalten.

Man kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeiten.

Wenn man die Reaktion abstoppen will, gibt man eine gewisse Menge eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Isopropanol hinzu, wodurch der Katalysator de aktiviert wird.

In allen Fällen eliminiert man das Gas und destilliert die Flüssigkeit direkt, wobei man dann die Kodimerisationsprodukte durch Fraktionierung voneinander trennt.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1:

Herstellung der Verbindung der Formel Co₂I

¹^eVaI 2 ·

Man mischt unter Argonatmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur 1,05 g wasserfreies Kobalt^odid und 1,25 g einer Verbindung der Formel (C₆Hc)₂P - ^p(^G6^H5^2 ⁱⁿ ^ ^cm^ ^{wasserfreiem IßO>}~ propanol. Nach 2 Stunden sammelt man den entstandenen roten Niederschlag, wäscht diesen dreimal in Isopropanol und trocknet im Vakuum. Man erhält auf diese Weise 1,88 g einer Verbindung der formel Co₂I₅ Qc₆Hc)₂P-P(C₆Hc)₂] ₂-

Beispiel 2:

Herstellung der Verbindung der Formel Co₂Br, ()n

Man mischt unter einer Argonatmosphäre bei 25°C 0,75 B wasserfreies Kobaltbromid und 2,5 S Diphenyldiphosphin in einer Mischung aus 40 cm^ Isopropanol und 5 cm* Diäthyläther. Nach

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einer Stunde sammelt man das entstandene dunkelgrüne Produkt, das in Benzol löslich ist. Man wäscht es dreimal mit jeweils 15 cnK Isopropanol und trocknet im Vakuum. Man erhält auf diese Weise 2,60 g eines Produkts, das der Formel Co₂Br₅ Q(C₆H^)₂P - P(C₆Hc)₂] ₂ entspricht.

Beispiele 3 bis 8:

Man verfährt nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 und und erhält bei Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen Produkte der in der folgenden Zusammenstellung aufgeführten Verbindungen:

Beispiel Nr; Gewonnene Verbindung

3 Co₂Cl

4 Co₂Cl₅Q(C₆H₅)₂As - As

5 Co₂I₃ ^C₆H₅)₂As - As

6 Co₂ ^cl3 C(C₂ ^H5⁾2^P ~ ^P(G2^H5⁾2l] 2

7 Co₂Br₅ Q(C₂H₅)₂P - P

8 Co₂I₅ |TC₂H₅)₂P - P

Beispiel 9:

In einen metallischen Autoklav eines Fassungsvermögens von

■7.
100 cm , der mit einem Rührer ausgestattet ist und der mit Stickstoff ausgespült worden war, gibt man 0,2 Millimol einer Verbindung der Formel Co₂I₅ [[(C₆Hc)₂-P-P-(C₆Hc)₂"] ₂ , 20 cm^ flüssiges Butadien, 8 cm 5 Toluol und 0,72 Millimol Aluminiumtriäthyl der Formel Al(CpH₁-),. Man erwärmt das Ganze auf 50⁰C und lässt die Reaktion unter einem Äthylendruck von

30 kg/cm verlaufen. Am Ende einer dreistündigen Reaktionszeit fiel der Druck ab. Es wurde sodann die Reaktion durch Zugabe von 2 cm^ Isopropanol abgestoppt. Der Reaktor wurde entleert und das erhaltene Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt hierbei 13 S eines Produkts, das im Bereich von 62 bis 67⁰C siedet.

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Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts ergab folgende Zusammensetzung: 0,51 % Methyl-3-pentadien-l,4; Spuren von Hexadien-1,5; 99 % Hexadien-1,4-cis; 0,22 % Hexadien-1,3; 0,34 % Hexadien-2,4. Es ist festzustellen, dass die Selektivität ganz stark ist "bezüglich Hexadien-1,4-cis.

Beispiel 10:

Man arbeitet wie in Beispiel 9 beschrieben, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle des Diäthylphosphin-JKobaltjodids 0,2 Millimol einer Verbindung der Formel Co₂Br, QC₆H₅)₂P-P (C₆Hc)₂Jl₂ einsetzt. Man erhält nach 5 Stunden einige Gramm an Dienverbindungen, deren Zusammensetzung durch chromatographische Analyse folgendermassen ermittelt wurde: 0,15 % Methyl-3-pentadien-l,4; 0,10 % Hexadien-1,5; 99,74 % Hexadien-1,4-cis und Spuren von Hexadien-1,3 und Hexadien-2,4.

Beispiel 11:

Man wiederholt die Verfahrensführung des Beispiels 9» wobei man jedoch diesmal anstelle der 0,72 Millimol an Aluminiumtriäthyl 1,44 Millimol an Aluminiumtriäthyl einsetzt. Man erhält am Ende von 4,5 Stunden 6 g eines Produkts, das durch fraktionierte Destillation in folgende Bestandteile aufgetrennt wurde: 0,12 % Methyl-3-pentadien-l,4; 0,09 % Hexadien-1,5; 98,27 % Hexadien-1,4-cis; 0,58 % Hexadien-1,3; 0,53 % Hexadien-2,4.

Beispiel 12:

Man beschickt einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 100 cm* mit 10 cm* Toluol, 20 cmr Isopren, 5 cm* einer Toluollösung, die 0,4 Millimol einer Verbindung der Formel Co₂I₅Qc₆Hc)₂-P-P-(C₆Hc)₂']] 2 enthält; anschliessend gibt man 1,5 Millimol Aluminiumtriäthyl hinzu. Man führt die Eeaktion dadurch durch, dass man 3 Stunden lang unter fiühren bei einer Temperatur von 50⁰C einen Äthylendruck von 40 kg/cm anlegt; man erhält hierdurch 15 g eines Gemisches aus Methyl-4-hexadien-1,4 und Methyl-5-nexadien-l,4. _₁₀-

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Claims

Patentansprüche

Neue metallorganische Kobaltverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

Co₂X₅L₂

entspricht, in der X ein Monoanion und L ein Koordinationsmolekül der allgemeinen Formel

A-B

4-

bedeutet, wobei. A und B unter sich gleiche oder verschie dene Elemente der Gruppe V_B des Periodischen Systems der Elemente und R-, , R₂, R, und R^ unter sich gleiche oder voneinander verschiedene einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen.
2.) Organokobaltverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X Fluor, Chlor, Brom oder Jod und die Symbole A und B jeweils Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon^bedeuten.
3.) Verfahren zur Herstellung der organometallischen Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kobaltsalz, das das Anion X enthält, in stöchiometrischen Mengen mit einem Koordinationsmolekül der in Anspruch 1 definierten Art, in Berührung bringt bzw. vermischt.
4-.) Anwendung der organometallischen Verbindungen der Ansprüche 1 und 2 als Katalysatoren für die Kodimerisation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen.

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5.) Anwendung der Verbindungen, die nach Anspruch J erhalten wurden, als Katalysatoren für die Kodimer isation von konjugierten Diolefinen mit alpha-Olefinen.
6.) Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich diese Anwendung auf die Kodimerisation von Butadien-1,3 mit alpha-Olefinen bezieht.
7.) Anwendung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass sich diese Anwendung auf die Kodimeris ation von Isopren mit alpha-Olef inen bezieht.

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