DE1238913B

DE1238913B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acylamino-, Thioacylamino-aluminium-dihalogeniden bzw. -organoaluminiummono-halogeniden und deren Gemischen

Info

Publication number: DE1238913B
Application number: DE1965D0047073
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Reinheckel; Dipl-Chem Dr Dietrich Jahnke
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1965-04-20
Filing date: 1965-04-20
Publication date: 1967-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acylamino-, Thioacylamino-aluminiumdihalogeniden bzw. -organoaluminiummonohalogeniden und deren Gemischen Es ist bekannt, daß sich Aluminiumtrialkyle mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten zu substituierten N - Dialkylaluminylcarbonsäureamiden bzw. -thiocarbonsäureamiden umsetzen lassen.
Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß von den drei zur Verfügung stehenden Alkylgruppen der Aluminiumtrialkyle nur eine Alkylgruppe zur Umsetzung gebracht wird, die restlichen beiden Alkylgruppen aber ungenutzt bleiben. Weiter sind die nach dem bekannten Verfahren verwendeten Aluminiumtrialkyle verhältnismäßig teuer, und durch die nur 3301obige Ausnutzung der Alkylgruppen tritt damit noch eine zusätzliche Verteuerung der bekannten Verbindungen ein. Außerdem sind die in dem bekannten Verfahren eingesetzten Aluminiumtrialkyle, besonders solche mit kürzeren Alkylgruppen, feuergefährlich und an der Luft selbstentzündlich. Die bekannten Umsetzungen müssen somit zweckmäßigerweise bei strengem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß unter einem Schutzgas ausgeführt werden.
Letztlich sind die nach bekanntem Verfahren erhaltenen N - Dialkylaluminylcarbonsäureamide bzw.
-thiocarbonsäureamide auch selbst noch sehr reaktionsfähig gegenüber Luftfeuchtigkeit und -sauerstoff und zum Teil sogar feuergefährlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Reaktionspartner für Isocyanate oder Isothiocyanate zu finden, die im höheren Grade, als es dem Stand der Technik entspricht, organische Gruppen übertragen und dabei leicht zugänglich sind, und die bei ihrer Handhabung, ihrer Umsetzung und bei der Aufbereitung der verfahrensgemäß erhaltenen Stoffe die Nachteile des Standes der Technik vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acylamino-, Thioacylamino-aluminiumdihalogeniden bzw. -organoaluminiummonohalogeniden und deren Gemischen der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, X Halogen, Y einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder Halogen und R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder einen Acylrest be- deutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Organoaluminiumdihalogenide, Organoaluminiummonohalogenide oder deren Gemische (im folgenden stets mit Organoaluminiumhalogeniden bezeichnet) mit den entsprechenden Isocyanaten oder Isothiocyanaten bei Temperaturen von 50 bis +100°C umsetzt.
Im besonderen überrascht dabei die Tatsache, daß der Angriff der aluminiumorganischen Verbindung am Stickstoff der Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe erfolgt. Nach bisher bei ähnlichen Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen gemachten Erfahrungen sollte man annehmen, daß der Angriff der metallorganischen Verbindung am Sauerstoff bzw.
Schwefel der Isocyanat- bzw. Isothioeyanatgruppe erfolgt. Um so überraschender ist es, daß der erfindungsgemäße Reaktionsablauf stattfindet, der durch IR-Spektren und präparativ bewiesen werden konnte.
Der wesentliche Vorteil gegenüber dem Stand der Technik besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darin, daß eine doppelte bis dreifache Ausnutzung der organischen Gruppen in der aluminiumorganischen Verbindung gewährleistet ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Reaktionsablauf wird im Organoaluminiumhalogenid eine organische Gruppe durch Isocyanat bzw. Isothiocyanat substituiert, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen in Ausbeuten von praktisch 10001o entstehen. Die Ausnutzbarkeit der organischen Gruppen bewegt sich zwischen mindestens 50°lo beim Einsatz von Organoaluminiummonohalogeniden und bis zu 10001o beim Einsatz von Organoaluminiumdihalogeniden. Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen nicht mehr feuergeführlich und selbstentzündlich sind und daß sich die Organoaluminiumhalogenide leichter herstellen lassen.
Ferner lassen sich -auch höhere Aluminiumtrialkyle, die durch Einwirkung von Athylen auf niedere Aluminiumtrialkyle erhalten worden sind, zu den neuen Verbindungen umsetzen, indem man sie zuvor mit Aluminiumhalogeniden in Alkylaluminiumhalogenide überführt.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann für z. B.
Athylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumbromid durch folgende Formelschemata wiedergegeben werden: CaHãAICIa + C6H5 - NCS (C,HãkAIBr + C6H5 - NCO Unter organischen Resten in den Organoaluminiumdihalogeniden und -monohalogeniden werden hier verstanden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die in den Organoaluminiumhalogeniden und den Gemischen verschieden sein können.
Aus den Beispielen sind die bevorzugt verwendbaren Organoaluminiumhalogenide ersichtlich.
Es können auch Alkylaluminiumdichloride eingesetzt werden, die verschiedene höhere aliphatische Reste aus der Addition niederer Aluminiumtrialkyle an Athylen enthalten.
Als Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und Acylisocyanate in Frage.
Als Isothiocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und Acylisothiocyanate in Frage.
Als Lösungsmittel für die Umsetzungen, wenn solche verwendet werden, nimmt man inerte Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei niederen Alkylaluminiumhalogeniden zweckmäßigerweise unter einem Schutzgas ausgeführt; bei allen anderen Aluminiumhalogenidverbindungen genügt das Arbeiten im geschlossenen System.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei Raumtemperaturausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man auf 1 Mol Organoaluminiumhalogenid möglichst genau 1 Mol Isocyanat oder Isothiocyanat einsetzt, wobei es aber nicht schadet, wenn man einen Uberschuß an diesen Verbindungen verwendet, da diese unverändert im Reaktionsgemisch zurückbleiben und sich durch geeignete Trennmethoden, bevorzugt mittels Destillation, entfernen lassen.
Man verfährt am zweckmäßigsten wie folgt: Der eine Reaktionspartner, am günstigsten das Organoaluminiumhalogenid, wird unverdünnt oder in Lösung vorgelegt und der andere Reaktionspartner, ebenfalls unverdünnt oder in Lösung, zweckmäßigerweise unter Rühren, zugegeben. Dabei werden bei niederen Alkylaluminiumhalogeniden die Reaktionspartner durch Uberleiten eines Inertgases geschützt, bei den anderen Verbindungen genügt ein geschlossenes System. Es hat sich bei einigen Umsetzungen als zweckmäßig erwiesen, nach der Reaktion, sofern diese bei niederen Temperaturen ausgeführt wurde, noch kurze Zeit auf 50 bis 100"C zu erwärmen. Die Reaktionsprodukte erhält man in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit sofort oder bei Verwendung von Lösungsmitteln durch schonendes Abdampfen derselben. Sie stellen entweder ölige, sirupöse oder kristalline Substanzen dar, die unter Feuchtigkeitsausschluß stabil sind, sich jedoch im allgemeinen nicht unzersetzt destillieren lassen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen aluminiumorganischen Verbindungen können unmittelbar als Katalysatoren für die Polymerisation von niederen Olefinen verwendet werden und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von anderen Produkten, wie Tensiden und Insektiziden, dar.
Die erfindungsgemäß erhältlichen aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich mit Wasser oder Alkohol leicht zersetzen, wobei im ersten Fall Aluminiumhydroxid und im zweiten Fall Aluminiumalkoholat und in beiden stets ein N-substituiertes Säureamid entsteht. Dabei ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen vorher mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen. Auf diese Weise können auch komplizierte und sonst schwer zugängliche N-substituierte Säureamide hergestellt werden.
Beispiel 1 Darstellung von Unter Rühren werden 23,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) n-Tetradecylisocyanat in 12,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) Äthylaluminiumdichlorid getropft. Die Reaktion ist mäßig exotherm, die Temperatur wird während des Zutropfens bei 30 C gehalten. Anschließend wird noch 30 Minuten auf 80"C erwärmt. Das Produkt ist eine blaßgelbe sirupöse Flüssigkeit, die sich im Hochvakuum oberhalb 1300C zersetzt. Die Reaktion wird zu Beginn unter Stickstoff durchgeführt. Das Produkt ist an trockener Luft beständig.
Zum Konstitutionsbeweis wird das Produkt nach dem Zufügen von 100 Gewichtsteilen Benzin bei Raumtemperatur mit Wasser hydrolysiert. Dabei entstehen 26,0 Gewichtsteile N-n-Tetradecylpropionsäureamid (F. 60 bis 61"C), das sind 96,50/0 der Theorie.
Beispiel 2 Darstellung von Entsprechend Beispiel 1 wird eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen Phenylisothiocyanat in 30 Gewichtsteilen Benzol zu einer Lösung von 21,2 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumjodid in 30 Gewichtsteilen Benzol getropft. Das Produkt ist nach dem Abdestillieren des Benzols eine bräunliche, ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/0.
Bei der Hydrolyse des Produkts entstanden neben Athan 15,2 Gewichtsteile Thiopropionsäureanilid (F. 63 bis 65 C), das sind 920/0 der Theorie.
Beispiel 3 Darstellung eines Gemisches aus Wie im Beispiel 1 beschrieben wird eine Lösung von 9,9 Gewichtsteilen n-Butylisocyanat in 20 Gewichtsteilen Chlorbenzol zu 19,6 Gewichtsteilen Phenylaluminiumsesquichlorid in 50 Gewichtsteilen Chlorbenzol getropft. Die Temperatur wird während der Reaktion durch Kühlen unter 20°C gehalten.
Nach der Reaktion wird noch 30 Minuten auf 100"C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols verbleibt das Produkt als amorphe Masse. Ausbeute: über 900/0.
Bei der Hydrolyse des Produkts entstanden 16,2 Gewichtsprozent N-n-Butylbenzamid (F. 68 bis 69"C), das sind 91,5°lo der Theorie.
Beispiel 4 Darstellung von Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 11,9 Gewichtsteilen Phenylisocyanat in 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid zu einer Lösung von 15,5 Gewichtsteilen Isobutylaluminiumdichlorid in 50Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft. Die Reaktion ist stark exotherm und wird durch Kühlen unter 20 C gehalten. Das Produkt verbleibt nach dem Ab- destillieren des Methylenchlorids; es ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/0.
Bei der Hydrolyse des Produkts entstanden 16,8 Gewichtsteile Isovaleriansäureanilid (F. 113 bis 114"C), das sind 95°/0 der Theorie.
Beispiel 5 Darstellung von Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 9,9 Gewichtsteilen Allylisothiocyanat in 20 Gewichtsteilen Cyclohexan zu einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen Cyclohexan getropft. Die Temperatur wird während der Reaktion durch Kühlen unter 20"C gehalten. Das nach dem Abdestillieren des Cyclohexans verbleibende Produkt ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 90°lo.
Beispiel 6 Darstellung von Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat in 50 Gewichtsteilen Toluol zu 21,6 Gewichtsteilen Athylaluminiumdibromid in 50 Gewichtsteilen Toluol unter Kühlen auf Raumtemperatur gegeben. Das nach dem Abdestillieren des Toluols verbleibende Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Ausbeute: 900/0.
Bei der Hydrolyse des Produkts entstand N-Cyclohexylpropionsäureamid (F. 88 bis 89 C).
Beispiel 7 Darstellung eines Gemisches aus Die Darstellung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Eintropfen von 11,5 Gewichtsteilen n-Butylisothiocyanat in 40 Gewichtsteilen Benzin in eine Lösung von 12,4 Gewichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid in 40 Gewichtsteilen Benzin bei 30 DC. Das nach dem Abdestillieren den Benzins verbleibende Produkt ist eine ölige Flüssigkeit.
Ausbeute: über 900/0.
Bei der Hydrolyse des Produkts entstanden 13,5 Gewichtsteile N-n-Butylthiopropionsäureamid (Kp.l 100"C), das sind 930/0 der Theorie.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acylamino-, Thioacylamino-aluminiumdihalogeniden bzw. -organoaluminiummonohalogeniden und deren Gemischen der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, X Halogen, Y einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder Halogen, R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder einen Acylrest bedeutet, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man Organoaluminiumdihalogenide, Organoaluminiummonohalogenide oder deren Gemische mit den entsprechenden Isocyanaten oder Isothiocyanaten bei Temperaturen von -50 bis +100°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur arbeitet.