DE1593566A1

DE1593566A1 - Oximhaltige Organozinnverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Publication number: DE1593566A1
Application number: DE19661593566
Authority: DE
Inventors: Pande Kailash Chandra
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL148349B; NL6618195A; IL27146A; GB1172239A; CH495380A; DE1593566B2; FR1506186A; BE691784A

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM-WALTER BEIt
ALFRED HOEPPENER

RECHlSANWALtE UND NOTARE

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

RECHTSANWÄLTE

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

ADELON5TKAS5E 56

Unsere Nr. 13 484 ) , __u

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Oximhaltige Organozinnverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Die vorliegende Brfindung betrifft oximhaltige Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R_nSn(ON - C<_R|)₄__n

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatisch» Gruppe oder die entsprechende halogen- oder cyansubstituierte Gruppe darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine der vorstehend genannten Gruppen bedeutet und η gleich 1,2 oder 3 ist, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders verwendbar als Vernetzer von Silikonkautschuken und biegsamen Polyurethanschaumstoffen. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht hergestellt werden können, indem man das entsprechende Acetoxim oder Aldoxim auf ein Oxyd oder Alkoxyd der entsprechenden Organozinnverbindung einwirken läßt. Das Acetoxim oder Aldoxim kann auch zuerst mit einem Alkalimetallhydroxyd unter bildung eines Salzes reagieren, das dann mit einem Halogenid der entsprechenden Organozinnverbindung umgesetzt werden kann, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Als Ausgangsstoffe dienen Verbindungen der allgemeinen Formel R SnY, , in der Y-OX, Hai oder 1/20. Zur Veranschaulichung mögen die folgenden Gleichungen dienen:

. R_nSn(OX)₄__n

R Sn ON - C Γ_ + (4-n)X0H ^{n v} R'i 4-n

X - Kohlenwasserstoffrest mit niedrigem Molekulargewicht

^ R

II. R₉SnO + 2HON - C

(R-Sn)₀O + 2HON - C
3 2

^ R
2R-.SnON - CtT

³ ^" R¹

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BAD ORIGINAL

R
III. HON - CC^ + NaOH

NaON - C. +H₉O

IR¹ *

Jede der vorstehenden Umsetzungen wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Benzol, Toluol oder Cyclohexan durchgeführt. Dadurch wird die Homogenität des Reaktionsgemisches sichergestellt und eine leichte Regulierung der Reaktionstemperaturen ermöglicht. Auch gestatten solche Lösungsmittel in den Fällen, wo Wasser oder ein Alkohol ein Reaktionsprodukt ist, deren kontinuierliche Entfernung als azeotropes Gemisch, wobei eine Umkehrung der Reaktion verhindert wird.

Bs wurde gefunden, daß neben der Verwendung als Katalysatoren bestimmte Verbindungen der vorstehenden Art als Zwischenprodukte von Wert sind. Die erhältlichen 2 oder 3 Oximreste enthaltenden Verbindungen können mit Alkyl-, gemäß der Definition ι oder Arylcinnfaalogeniden unter Bildung von Dialkyl- oder Diaryloxinueinnhalofeniden umgesetzt werden. Mit Vorteil können die Diacetoxim- oder Dialkoximverbindungen auf dem unten gezeigten Weg verwendet werden«

(O

R₀Sn (ON ·

² \

X -_t Halogen

Die Brfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert! 909834/1502

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 .

In einen 2-Liter-Dreihalskolbeh, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 100 g Hydroxylaminhydrochlorid, 240 ecm Wasser und .160 ecm Aceton gebracht« Dazu wurden tropfenweise 200 ecm einer 25%-igen NaOH-Lösting zugesetzt und anschließend wurde das Gemisch 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurden die Acetoximkristalle durch Filtrieren entfernt. Dann wurde noch mehr Äcetoxim mit Äther aus dem FiItrat extrahiert, der durch Verdampfen abgetrennt wurde. : "

In einen zweiten Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Dean-Stark-KUhler und einem Tropftrichter versehen war, wurden 7,3 g Acetoxim und 250 ecm Benzol gebracht. Dieses Gemisch versetzte man mit einer sehr konzentrierten wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (4,0 g). Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, und das Wasser kontinuierlich entfernt. Nachdem das ganze Wasser abdestilliert war, schied sich das Natriumsalz des Acetoxims als weiße kristalline Masse ab.

Das das Acetoximsalz enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf Raumteperatur gebracht, und danach 9,4 g Butylzinntrlchlorid in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch, das die Zinnverbindung und das Salz im Verhältnis 1 $ 3 enthielt, erwärmte sich bei dieser Zugabe. Es wurde etwa 10 Stunden lang gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Absetzen des festen Teils, das dem Erhitzen unter Rückfluß und dem Rühren folgte, wurde die überstehende Flüssigkei-t abdekantiert. Eine kristalline weiße Masse wurde nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum entsprachen dem von :

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BAD ORIGINAL

C₁-H_nSn ί ON - C
4 9

3/ 3

Beispiel 2

Sine fur Dichtungszwecke bestimmte Grundzusammensetzung wurde dadurch erhalten, daß man- TO Gewichtsteile einer flüssigen hydroxyendblockierten Organopolysiloxanverbindung, ein Gewichtsteil Äthylsilikat und 5,6 Gewichtsteile eines Siliziumdioxydfüllstoffes mischte. Zu diesem pastenartigen Gemisch wurden etwa 0,15 g des Diacetoximprodukts nach Beispiel 1 zugesetzt. Dadurch wurde das Gemiscn zu einem nicht klebenden, kautschukartigen Zustand in etwa 30 Minuten gehärtet.

Das Produkt des Beispiels 1 wurde bei einer Polyurethan— schaumzusammensetzung, die aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt war, erprobt:

Polyol 150,0 Teile

Oberflächenaktives Mittel
(silikonhaltiges PoIyalkylenoxyd) - 2,5 Teile

Triäthylamin 0,25 Teile

Wasser 6,0 Teile

Toluoldiisocyanat 05,0 Teile

Nach herkömmlichem Verfahren, unter Verwendung von 1,0 Teilen der Diacetoximverbindung wurde gefunden, daß die Eigenschaften des fertigen Schaums denen entsprachen, die durch die Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren erzielt werden.

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. BAD ORIGINAL

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Beispiel 3

Das Natriumsalz von Acetoxim wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte 20 g des Salzes wurden mit 30,4 g frisch destilliertem Dibutylzinndichlorid (Molverhältnis 2:1) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Benzol 6 bis 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und wie üblich aufgearbeitet.' Das Diacetoximdibutylzinn wurde in 30#-iger Ausbeute als schwach gelbliche Flüssigkeit erhalten, Siedepunkt; 96°C/O,O5 mm.

Beispiel 4

Zu einer Toluol(250 ecm)-Lösung von Dibutylzinndibutoxyd (37,9 g) wurden 1-6,1 g Acetonoxim zugesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man unter Rückfluß sieden und das aus Toluol und n-Butanol bestehende azeotrope Gemisch, das bei 1O5,6°C siedete, wurde kontinuierlich wegfraktioniert. Dieses Verfahren nahm etwa 4 Stunden in Anspruch. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Die zurückbleibende schwach gelbliche Flüssigkeit wurde destilliert und ergab Diacetoximdibutylzinn in 92%-iger Ausbeute (Siedepunkt: 1Ö0°C bei 0,08 mm.)*

Beispiel 5

Bin Gemisch von 24,9 g Dibutylzinnoxyd und 16 g Acetoxim (Molverhältnis 1:2) in 500 ecm Benzol wurde unter Rühren und kontinuierlicher Entfernung eines aus Wasser und Benzol bestehenden azeotropen Gemische unter Rückfluß erhitzt. Nach vollendeter Umsetzung wurde überschüssiges Lösungs- · mittel unter vermindertem Druck abgezogen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde destilliert und lieferte Diacetoxisadibutylzinn in 30%-iger Ausbeute (Siedepunkt! 100⁰C bei o,07 mm).

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Beispiel 6 . ν. ■ "'-■" ■ - - -- \ - '- . - -

8 g Äcetoxim wurden auf übliche Weise in das.Natriumsalz ~umge'W&nd<9t* Zu -eines» Suspension des Salsses in fieiizol wurden 32,6 g Bu-SnCl zugesetzt» woraufhin das Gemisch h bis 6 Stundea lan-g/tinter Rückfluß erhitzt "Wurde"-..; Dann wurde es nach Beispiel 1 aufgearbeitet. 25 g (C,H₉)-SnON — C(CH₃)₂ ^mfnäeii als farblose Flüssigkeit erhalten (Siedepunkt: 79°C y.b;el"-'0_fO'1.-aun)· --, . ■ -^: -■■■■ .-.. ■' . '.-.-.;"

60 g Tributylainnoxyd usad 15 g Acetoxim wurden in 250 ecm Toluol unter Rückfluß erhitzt. Das Wasser, das sich bei dör Umsetzung bildete, wurde durch Fraktionierung entfernt. Hach Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels wurde die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert. Sie ergab die Verbindung des Beispiele 6.

Beispiel 8

12,4 g Dibutylziniioxyd wa& 12_?1 g BenzaldoJtim. wurden in 20G ecm Benzol unter Rückfluß erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch Fraktionierung entfernt. Nach Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels wurde eine schwach gelbe, viskose Flüssigkeit erhalten. Das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum zeigten, daß es sich

handelte» Diese Verbindung zersetzt sich bei erhöhten Temperaturen.

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Beispiel 9

7,5g Dibutylzinndichlorid wurden in 10 g des Produkts nach Beispiel 1 gelöst» Das Keaktionsgemisch ergab bei der Destillation ein gemischtes Salz von Acetoximdibutylzinnchlorids

-Cl

(C₄H₉)₂Sn·

'ON m C(CH₃)

Dieses Material, das in 55%-iger Ausbeute erhalten wurde, hatte einen Siedepunkt von 85°C bei 0,02 nun»

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Claims

Patentansprüche

1. Oximhaltige Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel ' R

R_nSn(ON -C)

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder die entsprechende halogen— oder cyansubstituierte Gruppe darstellt, R^f ein Wasserstoffatom oder eine der vorstehend genannten Gruppen bedeutet und η gleich 1,2 oder 3. ist» '

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R eine Butylgruppe und R¹ eine Methylgruppe bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin η 1 bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 2, worin η 2 bedeutet.

5. Verbindungen nach Anspruch 2, worin η 3 bedeutet,

6. Verbindungen nach Anspruch 2, worin η gleich 2 ist und nur eine der beiden übrigen Valencen des Zinns durch den -ON - C C^u^ -Rest und die andere durch ein Halogenatom abgesättigt ist.

7. Verbindungen nach Anspruch o, worin das Halogenatom ein Chloratom ist.

8. Verfahren zur Herstellung von oximhaltigen Organozinnverbindungen der Formel

R_nSn(ON. C<

^R ' 4-n

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- -τ - ■ ■
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in der R, R¹ und η die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet _T daß man Organozinn verbindungen der Formel

^Rn^Sn Vn '

wobei R und η die oben genannte Bedeutung haben und Y einem von einem niederen Kohlenwasserstoff abgeleiteten Alkoxy- oder einem Halogenrest, bzw. einem halben Sauerstoffatom entspricht, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Cyclohexan und gegebenenfalls unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser oder Alkohol in einem azeotropen Gemisch mit

Oximen der Formel „

HON-C—"^K ,

wobei R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, oder mit deren Alkalimetallsalzen bei Verwendung dei» entsprechenden Organozinnhalogenide umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_r daß man die 2 oder 3 Oximreste enthaltenden Organozinnverbindungen mit Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formel

R₂SnX₂

in der X ein Halogenatom bedeutet und R die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.

10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 6 als Vernetzer für Siliconkautschuk und biegsame Polyurethanschaumstoffe.

Für

Stauffer Chemical Company

New York, M.Y., V.St.A.

909 834/1502 Reihtsan»alt