DE1493601B2 - Verfahren zur herstellung von pentacoordinativen cyclischen organosiliciumkomplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pentacoordinativen cyclischen organosiliciumkomplexverbindungenInfo
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Landscapes
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
in der Z einen gegebenenfalls durch Chloratome substituierten Phenylrest, einen niedrigen Alkylrest,
den Trifiuorpropylrest, den Vinylrest oder den /9-Phenyläthylrest und R einen gegebenenfalls
durch eine tert.Butylgruppe substituierten Phenylrest oder den 4,5-Dichlorphenylrest bedeutet
sowie A ein aus einem Alkalihydroxyd, dem Natriummethoxyd bzw. aus einer ein- oder mehrwertigen
Aminoverbindung oder quaternären Ammoniumverbindung stammendes Kation darstellt
und E ein protonenfreies Amin bedeutet, wenn die das Kation bildende Base ein Amin darstellt, während
η eine ganze Zahl, entsprechend der Wertigkeit von A und m O oder 1 bedeutet, wobei gegebenenfalls
A mit Z homöopolar verknüpft sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen
Formel
ZSiX3
in der Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X einen niedrigen Alkoxyrest bedeutet,
oder eine entsprechende Organosiliciumverbindung, in der Z mit der entsprechenden ein- oder
mehrwertigen Aminoverbindung schon homöopolar verbunden ist, mit einem Alkalihydroxyd,
dem Natriummethoxyd einer ein- oder mehrwertigen Aminoverbindung oder quaternären Ammoniumverbindung,
wobei die Zugabe der organischen Base bei Verwendung der genannten Organosiliciumverbindung
mit der homöopolar gebundenen Aminoverbindung unterbleibt, und mit einer 1,2-Dihydroxyphenylverbindung der allgemeinen
Formel
OH
OH
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, unter wasserfreien Bedingungen umsetzt, wobei das
Molverhältnis der Organosiliciumverbindung zu der 1,2-Dihydroxyphenylverbindung und zu der
basischen Verbindung 1:2:1 beträgt, und falls die das Kation A bildende Base ein Amin darstellt,
man gegebenenfalls einen Überschuß dieses oder eines anderen Amins der Bedeutung E verwendet.
Penta- oder hexacoordinative Siliciumkomplexverbindungen sind z. B. bekannt aus den folgenden
Literaturstellen:
65
1. Eaborn »Organosilicon Compounds«, Butterworth Scientific Publications, London (1960),
S. 92 bis 94;
2. Finestone, kanadische Patentschrift 638 580, veröffentlicht: 20. 3. 62;
3. F rye, Vo gel und Hall, Journal of the American Chemical Society, Bd. 83, S. 996 (1961);
4. Müller und Heinrich, Chem. Ber., Bd. 94,
S. 1943 bis 1951 (1961);
5. Rosenheim, Raibmann und Schendel,
Z. Anorg. Allgem. Chem., Bd. 196, S. 160 bis 164 (1931);
6. Schmitz-DuMont,MertenundEidiηg,
Z. Anorg. Allgem. Chem., Bd. 319, (5/6), S. 362 bis 374 (1963);
7. We i s s, R e i f f und We i s s, Z. Anorg. Allgem. Chem., Bd. 311, S. 151 (1961) und die S. 158 bis
171;
8. We s t, Journ. of Org. Chem., Bd. 23, S. 1552 bis 1553(1958);
9. We s t, Journ. of Am. Chem. Soc, Bd. 80, S. 3246 bis 3249 (1958).
In den meisten dieser Arbeiten werden Komplexe beschrieben, die ausschließlich Si — O-Bindungen aufweisen.
Beispielsweise befaßt sich die Literaturstelle 5 mit der Umsetzung von Brenzcatechin und frisch gefällter
Kieselsäure in wäßrig-alkalischer Lösung bzw. Siliciumtetrachlorid in ätherischer Lösung. Hierbei
werden sogenannte Tribrenzcatechinatosilicate erhalten, die nach den angegebenen Formeln jeweils drei
Brenzcatechinmoleküle je Si-Atom enthalten, so daß es sich hierbei um hexacoordinative Organosiliciumkomplexverbindungen
handelt.
In der Literaturstelle 7 werden diese Ergebnisse diskutiert und andere mögliche Strukturformeln in
Erwägung gezogen. Da die Verbindungen unbeständig und hydrolyseempfindlich sind, konnte über die endgültige
Struktur nichts Eindeutiges ausgesagt werden. Es wird aber als wahrscheinlich angesehen, daß den
Siliciumatomen in diesen Estersalzen die Koordinationszahl 6 zugeordnet werden kann.
Im Gegensatz zu den aus diesen Literaturstellen bekannten Organosiliciumkomplexverbindungen betrifft
das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von solchen pentacoordinativen Organosiliciumkomplexverbindungen,
die noch eine Si — C-Bindung enthalten und die zweifellos für die Stabilität derselben
von entscheidender Bedeutung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von pentacoordinativen Organosiliciumkomplexverbindungen
der allgemeinen Formel
OZO
Si
in der Z einen gegebenenfalls durch Chloratome substituierten Phenylrest, einen niedrigen Alkylrest, den
Trifluorpropylrest, den Vinylrest oder den /i-Phenyläthylrest
und R einen gegebenenfalls durch eine tert.Butylgruppe substituierten Phenylrest oder den
4,5-Dichlorphenylrest bedeutet sowie A ein aus einem Alkalihydroxyd, dem Natriummethoxyd bzw. aus
einer ein- oder mehrwertigen Aminoverbindung oder quaternären Ammoniumverbindung stammendes Kation
darstellt, und E ein protonenfreies Amin bedeutet,
wenn die das Kation A bildende Base ein Amin darstellt, während η eine ganze Zahl, entsprechend der
Wertigkeit von A und m 0 oder 1 bedeutet, wobei gegebenenfalls A mit Z homöopolar verknüpft sein
kann, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
ZSiX3
in der Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und X einen niedrigen Alkoxyrest bedeutet, oder eine
entsprechende Organosiliciumverbindung, in der Z mit der entsprechenden ein- oder mehrwertigen Aminoverbindung
schon homöopolar verbunden ist, mit einem Alkalihydroxyd, dem Natriummethoxyd, einer
ein- oder mehrwertigen Aminoverbindung oder quaternären Ammonium verbindung, wobei die Zugabe der
organischen Base bei Verwendung der genannten Organosih'ciumverbindung
mit der homöopolar gebundenen Aminoverbindung unterbleibt, und mit einer 1,2-Dihydroxyphenylverbindung der allgemeinen Formel
OH
OH
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, unter wasserfreien Bedingungen umsetzt, wobei das Molverhältnis
der Organosiliciumverbindung zu der 1,2-Dihydroxyphenylverbindung und zu der basischen Verbindung
1:2:1 beträgt, und, falls die das Kation A bildende Base ein Amin darstellt, man gegebenenfalls
einen Überschuß dieses oder eines anderen Amins der Bedeutung E verwendet.
Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur oder Erwärmen vorgenommen werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. So kann das Gemisch einfach erwärmt oder bis zum
Rückfluß erhitzt werden. Bei Einsatz einer starken Base verläuft die Umsetzung schon bei Raumtemperatur
genügend rasch, selbst bei hoher Verdünnung durch Lösungsmittel, die gegebenenfalls mitverwendet
werden können.
Bei Anwendung erhöhter Temperatur kann die ) Reaktionszeit beträchtlich variieren. So sind beispielsweise
Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten je nach der angewendeten Reaktionstemperatur erforderlich.
Im allgemeinen wird durch 15 bis 30 Minuten langes Erhitzen beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches
eine vollständige Umsetzung erreicht.
üblicherweise wird unter Normaldruck gearbeitet, jedoch kann die Reaktion auch unter Druckverminderung
oder Druckerhöhung und in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt werden. In der als Ausgangsverbindung
zu verwendenden Organosiliciumverbindung kann der Rest X eine niedere Alkoxygruppe,
wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppe darstellen.
Der Rest Z kann in der angegebenen allgemeinen Formel den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder 4,5-Dichlorphenylrest
bzw. für den Fall, daß A mit Z homöopolar verknüpft ist, den Rest
Das Kation A kann beispielsweise aus einem Alkalihydroxyd, aus Natriummethoxyd, aus einem primären,
sekundären und tertiären aliphatischen oder aromatischen Amin, Alkanolamin, quaternären Ammoniumverbindungen
oder aus Hydrazinen, Guanidinen und heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Pyridinen
stammen. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxyd, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin,
Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Methylamylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylmethylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin,
Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Cadaverin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamine, Pyridin, Hydrazin, Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin,
Cinchonin, Strychnin, Brucin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethyl - β - hydroxyäthylammoniumhydroxyd,
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Cetyltrimethylammoniumhydroxyd, Talgtrimethylammoniumhydroxyd
und 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol. Desgleichen können Gemische von
Aminen für die Herstellung der Komplexverbindungen verwendet werden. Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen
sind als Basen bevorzugt.
Der Index η stellt eine ganze Zahl dar, die der
Wertigkeit des Kations A entspricht. Wenn A beispielsweise einwertig ist, so ist η = 1; wenn A zweiwertig
ist, so ist η = 2.
Bei aus Aminen gebildeten Kationen ist unter der Wertigkeit die Anzahl der Stickstoffatome zu verstehen,
die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufnahme eines Protons eine positive Ladung erhalten.
Daraus folgt zwangläufig, daß bei Einsatz von Polyaminen eines oder mehrere Stickstoffatome eine
positive Ladung erhalten können. So kann beispielsweise Äthylendiamin entweder ein Kation der Formel
oder
-(CH2)3NH(CH2)2NH2
— (CH2)3NH(CH3)
bedeuten. Der Phenylrest ist als Rest Z bevorzugt.
bedeuten. Der Phenylrest ist als Rest Z bevorzugt.
H2NCH2CH2NH3 +
worin nur ein Stickstoffatom ein Proton aufgenommen hat oder ein Kation der Formel
+H3NCH2CH2NH3 +
. bilden, worin beide Stickstoffatome je ein Proton aufgenommen haben.
Wie bereits erwähnt, ist E ein protonenfreies Amin, wenn das Kation A aus einem Amin gebildet wird.
Stammt das Kation A hingegen nicht aus einem Amin, fehlt in der allgemeinen Formel die Aminkomponente
E (m = 0). Die Art der Bindung des protonenfreien Amins in dem Komplex ist nicht bekannt,
möglicherweise wird dieses in Form einer Einschlußverbindung
(Clathrat) oder über eine Wasserstoffbrückenbindung gebunden. Die Aminkomponente E
kann natürlich dasselbe Amin sein, das zur Bildung des Kations A verwendet wird, es kann jedoch auch
von diesem verschieden sein.
Der Index m stellt die Zahl 0 oder 1 dar. Im letztgenannten
Fall enthält die Komplexverbindung mindestens ein Mol des protonenfreien Amins.
Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Katalysatoren oder Härtungsmittel für Epoxyharze, Preßmassen,
Epoxyanhydridharze und Organopolysiloxanelastomere dar. Die Metallsalze können auch zur Herstellung
weniger gut löslicher Aminsalze verwendet werden.
Ein Erlenmeyer-Kolben mit 125 ml Fassungsvermögen wurde mit 5,94 g (0,030 Mol) Phenyltrimethoxysilan,
6,60 g (0,060 Mol) Brenzcatechin, 20 g Methanol und 5,0 g (0,037 Mol) Benzyldimethylamin beschickt
und der Kolbeninhalt auf einer heißen Platte 10 bis 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei fiel ein
kristalliner Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und bis zur
Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,1 g (Ausbeute: 74% der Theorie) der Verbindung
der Formel
C6H5
[QH5CH2NH(CHa)2]*
erhalten. Die Komplexverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 196 bis 198° C.
Gewichtsanalyse in % für C27H27NO4Si:
Berechnet ... C 70,9, H 5,91, Si 6,14, N 3,06%,
Neutralisationsäquivalent 457;
gefunden .... C 70,9, H 6,08, Si 5,98, N 3,00%,
Neutralisationsäquivalent 462.
Neutralisationsäquivalent 457;
gefunden .... C 70,9, H 6,08, Si 5,98, N 3,00%,
Neutralisationsäquivalent 462.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,98 g (0,010 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin
und 1,6 g (0,020 Mol) Pyridin beschickt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 5 bis 10 Minuten
auf 80 bis 100° C erhitzt, dabei schied sich ein kristalliner Feststoff ab. Nach erneuter Methanolzugabe
wurde der Feststoff durch Dekantieren gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der farblose kristalline Feststoff
hatte einen Schmelzpunkt von 212 bis 218°C. Das Neütralisationsäquivalent von 405 entsprach der
Formel
[C5H5NH](+>
[C6H5Si(C6H4O2)J*-)
B e i s pi e1 3
Eine Saugflasche mit 125 ml Fassungsvermögen wurde mit 1,98 g (0,010 Mol) Phenyltrimethoxysilan,
2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin, 15 ml Methanol und 2,02 g (0,020 Mol) Triäthylamin beschickt. Nach Zugabe
des Amins trat eine schwach exotherme Reaktion ein. Die Flasche wurde verschlossen und 2 Stunden
stehengelassen; nach Ablauf dieser Zeit waren 0,96 g eines kristallinen Niederschlags ausgefallen. Der Niederschlag
wurde abfiltriert und das Filtrat in einen Kühlschrank gestellt. Dabei wurden weitere 2,3 g der
kristallinen Verbindung erhalten. Die Gesamtausbeute der Komplexverbindung der Formel
[(C2Hs)3NH]<+>
[C6H5Si(C6H4O2)J*-'
vom F. 220 bis 2300C betrug 78% der Theorie.
Gewichtsanalyse in % für C24H29O4NSi:
vom F. 220 bis 2300C betrug 78% der Theorie.
Gewichtsanalyse in % für C24H29O4NSi:
Berechnet ... C 68,1, H 6,86, Si 6,64, N 3,31%,
Neutralisationsäquivalent 423;
gefunden .... C 68,6, H 7,04, Si 6,57, N 3,29%,
Neutralisationsäquivalent 424·
Neutralisationsäquivalent 423;
gefunden .... C 68,6, H 7,04, Si 6,57, N 3,29%,
Neutralisationsäquivalent 424·
B e i s ρ i e 1 4
Ein Erlenmeyer-Kolben mit 50 ml Fassungsvermögen wurde mit 2,26 g (0,010 Mol) /J-Phenäthyltrimethoxysilan,
2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin, 15 ml Methanol und 4,04 g (0,040 Mol) Triäthylamin beschickt.
Die Zugabe des Amins verursachte einen Temperaturanstieg von etwa 12 bis 14° C. Dann wurde die Reaktionsmischung
1 Stunde lang auf 70° C erhitzt. Nach dem Abkühlen waren 2,81 g eines weißen kristallinen
Feststoffes der Formel
[(C2H5)3NH]<+>
[C6H5CH2CH2Si(C6H4O2),]*-'
ausgefallen. Durch weiteres Abkühlen wurden zusätzlich 0,45 g (Gesamtausbeute: 72% der Theorie)
des Feststoffes erhalten. Die Komplexverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 150 bis 160° C und ein Neutralisationsäquivalent
von 456 (theor. 451).
Ein Kolben wurde mit 73,3 g (0,65 Mol) Brenzcatechin, 50 g (0,34 Mol) Vinyltrimethoxysilan, 50 g
Äthanol und llg (0,34 Mol) Hydrazin beschickt. Die Zugabe des Hydrazins verursachte eine schwach
exotherme Reaktion, es fiel jedoch kein Niederschlag aus. Anschließend wurden zu dem Gemisch etwa 300 ml
Heptan zugefügt und das Gemisch etwa 1 Stunde erhitzt unter gleichzeitigem Abdestillieren des Methanols,
dabei wurde das Produkt fest. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Verbindung
der Formel
[NH2NH3]+ [CH2 = CHSi(C6H4O2)J-
vom F. 95 bis 12O0C wurde in quantitativer Ausbeute
erhalten. Das Neutralisationsäquivalent betrug 304 (theor. 304).
B ei s ρ i e 1 6
Ein Kolben wurde mit 44 g (0,40 Mol) Brenzcatechin, 27,2 g (0,20MoI) Methyltrimethoxysilan, 50 g
Äthanol und 6,4 g (0,20 Mol) Hydrazin beschickt. Die Zugabe des Hydrazins verursachte eine schwach
exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt,
wobei sich einige Kristalle abschieden. Dann wurden etwa 200 ml Heptan zugegeben und das Gemisch
kurze Zeit unter Rückfluß erhitzt. Hierbei fiel die Hauptmenge des kristallinen Niederschlages aus. Die
Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Komplex Verbindung der Formel
[NH2NH3]+ [CH3Si(C6H4O2)J-
wurde in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Sie hatte ein Neutralisationsäquivalent von 289 (theor.
292).
Ein Kolben wurde mit HOg(I Mol) Brenzcatechin,
74g(0,50 Mol) Vinyltrimethoxysilan,etwa 150gÄtha-
nol und 66,2 g (0,27 Mol) 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol
beschickt. Das Gemisch wurde 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend leicht
abgekühlt, wobei sich einige Kristalle bildeten. Nach erneutem Erhitzen und Wiederabkühlen wurde eine
= CHSi(QH4O2)2]
2]2
beträchtliche Menge an Kristallen abgeschieden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
OH
HCH
(CHj)2NCH2 — C C — CH2N(CHj)2
C
C
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 271 (theor. 268). Sie wurde in praktisch quantitativer Ausbeute
erhalten.
Ein Kolben wurde mit 49 g (0,45 Mol) Brenzcatechin, 44 g (0,24 Mol) Phenyltrimethoxysilan, etwa
CH2N(CHj)2
100 ml Äthanol und 29,4 g (0,12 Mol) 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol
beschickt. Das Gemisch wurde auf einer heißen Platte 30 Minuten erhitzt. Nach weiterem Erhitzen fiel ein weißer kristalliner
Niederschlag aus. Diese Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Komplexverbindung
entsprach der Formel
HCH
(CHj)2NCH2 — C C — CH2N(CHj)2
C C \ /
und hatte ein
(theor. 303). F.
Theorie.
(theor. 303). F.
Theorie.
Neutralisationsäquivalent
208 bis 212°C; Ausbeute:
208 bis 212°C; Ausbeute:
von
87%
304 der
}Λ Ein Kolben wurde mit 73,3 g (0,65 Mol) Brenzcate-
}) chin, 66 g (0,33 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 50 ml
Methanol und 10 g (0,17 Mol) Äthylendiamin beCH2N(CHj)2
schickt. Die Zugabe des Amins brachte das Gemisch zum Sieden und ergab eine klare Lösung. Anschließend
wurde das Gemisch 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und geschüttelt, dabei fiel ein weißer
kristalliner Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde 30 Minuten in kochendem Äthanol digeriert, abgekühlt,
filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Komplexverbindung entsprach der Formel
[QH5Si(C6H4O2)2]- + [HjNCH2CH2NHj]+ -[C6H5Si(C6H4O2),]
von
und hatte ein Neutralisationsäquivalent
(theor. 352).
(theor. 352).
Ein Kolben wurde mit 33 g (0,17 Mol) Phenyltrimethoxysilan,
36,6 g (0,33 Mol) Brenzcatechin und 10 g(0,17 Mol) 1,1-Dimethylhydrazinbeschickt. Durch
leichtes Erwärmen des Gemisches wurde eine schwach exotherme Reaktion eingeleitet. Anschließend wurden
150 ml Äthanol zugefügt und das Gemisch 30 Minuten digeriert. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen
Kristalle wurden filtriert und im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der
Formel
[(CHj)2NNHj]+ [C6H5Si(C6H4O2),]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 381 (theor. 382).
50 Sie wurde in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
Be i s pi el 11
Ein Kolben wurde mit 110 g (1 Mol) Brenzcatechin,
99 g (0,50 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 200 ml Äthanol und 42,5 g (0,50 Mol) Piperidin beschickt. Nach
Zugabe des Amins setzte sofort eine exotherme Reaktion ein, wobei das Lösungsmittel abdestillierte und
das ganze Gemisch fest wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
[C5H10NH2] + [C6H5Si(C6H4O2),]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 412 (theor. 407). Sie wurde in praktisch quantitativer Ausbeute
erhalten.
309 525/517
Ein Kolben wurde mit 2,0 g (0,02 Mol) Brenzcatechin, 1,98 g (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan und
5,6 g (0,033 Moi)Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (als 30%ige Lösung in Methanol) beschickt. Das Gemisch
wurde auf einer heißen Platte unter Rückfluß erhitzt und 1 Stunde in einem Kühlschrank abgekühlt,
wobei ein kristalliner Niederschlag ausfiel. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen, getrocknet
und dann aus Methanol umkristallisiert. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
[(C6H5CH2)(CH3)3N]+ [C6H5Si(C6H4O2)2]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 474 (theor. 471). F.: 211 bis 2130C; Ausbeute: 92% der
Theorie· Beispiel 13
Ein Kolben wurde mit 32,2 g (0,17 Mol) der Verbindung
der Formel
(CH3 O)3Si(CH2)3NH(CH3)
36,6 g (0,33 Mol) Brenzcatechin und 25 g Äthanol beschickt. Die Zugabe des Amins verursachte eine
heftige exotherme Reaktion, wobei sofort ein weißer kristalliner Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag
wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
+ [(CH3)H2N(CH2)3Si(C6H4O2)2] ~
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 320 (theor. 317). Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
[C6H5Si(C6H4O2)J-
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2,22 g (0,010 Mol) der Verbindung der Formel
(CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2
3,5 g wasserfreiem Äthanol und 2,20 g (0,020 Mol) Brenzcatechin beschickt. Das Gemisch wurde für
einige Minuten zum Sieden erhitzt, wobei ein Niederschlag von 3,72 g eines kristallinen Feststoffes ausfiel.
Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
+ [HN2NCH2CH2HN(CH2)3Si(C6H4O2)2] "
hatte einen Schmelzpunkt von 205 bis 215° C und ein Neutralisationsäquivalent von 208 (theor. 173).
Ein Kolben wurde mit 44 g (0,40 Mol) Brenzcatechin, 25 g Methanol, 39,6 g (0,20 Mol) Phenyltrimethoxysilan
und 19,8 g (0,10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-methylen beschickt. Die Zugabe des Amins verursachte
eine schwach exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter gleichzeitiger Entfernung
des Methanols. Der Rückstand bestand aus einer viskosen Flüssigkeit. Diese wurde mit 300 ml Heptan
versetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, wobei das restliche Methanol abdestillierte. Der
Rückstand bestand aus einem kristallinen Feststoff, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die Komplexverbindung
entsprach der Formel
H,N
CH2 NH,
-[C6H5Si(C6H4O2)2]
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 425 Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der
(theor. 421). Formel
Beispiel 16 4° [(C6H5CH2)(CH3)2NH]+ [Cl2C6H3Si(C6H4Oz)2]"
Ein Kolben wurde mit 49,5 g Phenyltrimethoxysilan, 55 g Brenzcatechin, 100 ml Methanol und 13,5 g
Natriummethylat (NaOCH3) beschickt. Nach der Zugabe des Natriummethylats trat eine deutliche exotherme
Reaktion ein. Das Gemisch wurde erhitzt, mit 200 ml Heptan versetzt und das Methanol anschließend
abdestilliert. Der feste Rückstand wurde in Aceton aufgenommen und unter Rückfluß erhitzt, wobei
er sich löste. Nach dem Abkühlen des Acetons fielen Kristalle aus. Diese Kristalle wurden aus Chloroform
umkristallisiert. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
Na+[C6H5Si(C6H4O2)2]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 345 (theor. 344).
Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
Ein Kolben wurde mit 44 g Brenzcatechin, 27 g Benzyldimethylamin und 100 ml Methanol beschickt.
Dieses Gemisch wurde mit 54 g Dichlorphenyltrimethoxysilan versetzt, wobei eine schwach exotherme Reaktion
eintrat. Nach 30 Minuten Stehenlassen begannen sich Kristalle abzuscheiden. Nach beendeter Abscheidung
wurden die Kristalle abfiltriert und getrocknet. und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 535
(theor. 528).
Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
Ein Kolben wurde mit 55 g Brenzcatechin, 49,5 g Phenyltrimethoxysilan, 100 ml Methanol und 60,5 g
einer 50%igen Lösung von /S-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd
in Methanol beschickt. Die gebildete Komplexverbindung war verhältnismäßig löslich
in Methanol. Daher wurde das Gemisch mit 10 ml Isopropanol versetzt und erhitzt. Nach dem Abkühlen
schieden sich Kristalle ab, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach
der Formel
[(HOCH2CH2)(CH3)3N]+ [C6H5 Si(C6H4 O2)J-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 432 (theor. 425).
Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
Ein Kolben wurde mit 3,96 g (0,02 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 4,4 g (0,04 Mol) Brenzcatechin, 3 g
Methanol und 1,3 g (0,0216 Mol) Äthylendiamin beschickt. Die Zugabe des Amins verursachte eine exotherme
Reaktion. Nach dem Stehenlassen schied sich
ein kristalliner Niederschlag ab, der aus Methanol umkristallisiert wurde. Die erhaltene Komplexverbindung
entsprach der Formel
[H2NCH2CH2NH3] + [C6H5Si(C6H4O2),] "
IO
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 192,6 (theor. 191).
Ausbeute: 5,4 g = 71% der Theorie.
Ausbeute: 5,4 g = 71% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 20
Eine Saugflasche mit 250 ml Fassungsvermögen wurde mit 10,74 g(0,06 Mol)4,5-Dichlorbrenzcatechin,
6 g (0,03 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 30 g Methanol und 3,1 g (0,027 Mol) Tetramethylguanidin beschickt.
Die Zugabe des Tetramethylguanidins verursachte eine exotherme Reaktion. Nach dem Abkühlen der
Lösung schieden sich Kristalle ab, die aus Isopropanol umkristallisiert wurden. Die erhaltene Komplexverbindung
entsprach der Formel [(CH3)2N-C(NH2)-N(CH3)2] +
[C6H5Si(C6H2 O2Cl2),]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 578 (theor. 575).
Ausbeute: 11,2 g = 65% der Theorie.
Ausbeute: 11,2 g = 65% der Theorie.
Ein Kolben wurde mit 10,74 g (0,06 Mol) 4,5-Dichlorbrenzcatechin, 4,2 g (0,031 Mol) Methyltrimethoxysilan,
20 g Isopropanol und 4,2 g (0,036 MoI) Tetramethylguanidin beschickt. Das Reaktionsgemisch
wurde 6 Tage lang in einen Kühlschrank gestellt. Dann wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert,
rasch dreimal mit Isopropanol gewaschen, anschließend dreimal mit Hexan und dann bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Komplexverbindung
entsprach der Formel
[(CH3)2N— C(NH2)- N(CH3)2] +
[CH3Si(C6H2O2Cy2]-
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 516 (theor. 513).
Ausbeute: 6,8 g = 44% der Theorie.
Ausbeute: 6,8 g = 44% der Theorie.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2,2 g (0,01 Mol) 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 2,2 g (0,02 Mol)
Brenzcatechin, 0,58 g (0,005 Mol) Hexamethylendiamin und 5 bis 10 ml Tetrahydrofuran beschickt.
Wenn keine Kristalle ausfielen, wurde Hexan zugegeben und die Lösung etwa 45 Minuten erhitzt, um
das während der Reaktion gebildete Methanol zu entfernen. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt
und durch Reiben die Kristallisation beschleunigt. Die Kristalle wurden etwa 1 Stunde durch Erwärmen
auf 1300C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die
erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
[CF3CH2CH2Si(C6H4O2),]" + [H3N(CH2)6NH3]+ -[CF3CH2CH2Si(C6H4O2)2]
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 398 (theor. 400).
Ausbeute: 3,5 g.
Ausbeute: 3,5 g.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,98 g (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,20 g (0,02 Mol) Brenzcatechin
und 3 g (0,041 Mol) n-Butylamin beschickt. Das j j Gemisch wurde etwa 10 bis 15 Minuten auf 1100C
erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend erneut mit 2 g (0,027 Mol) n-Butylamin
und einer kleinen Menge Heptan versetzt. Dann wurde durch Heptanzugabe ein weißer kristalliner Niederschlag
ausgefällt. Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
[C4H9NH2][C4H9NH3]+ [C6H5Si(C6H4O2)2]-
abgekühlt und anschließend durch Heptanzugabe ein kristalliner Niederschlag ausgefällt, der zuerst mit
heißem Heptan, dann mit Pentan gewaschen und anschließend von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde.
Die erhaltene Komplexverbindung entsprach der Formel
[C4H9NH3]+ [C6H5Si(C6H4O2)2]- C6H5N
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 252
45 (theor. 237). Ausbeute: 4,29 g; F. 130 bis 1400C. 208 bis 21ΓC
(teilweise Verflüssigung bei 130 bis 1400C unter Pyridinverlust;
bei weiterer Temperaturerhöhung wird die Substanz wieder vollkommen fest und schmilzt erst
wieder bei 208 bis 211° C. Oberhalb von 130° C existiert
jedoch die ursprüngliche Verbindung nicht mehr).
und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 237 (theor. 234).
Die Ausbeute betrug 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenyltrimethoxysilan; F. 207 bis
2irC.
60
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,98 g (0,01 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 2,2 g(0,02 Mol) Brenzcatechin,
1,5 g (0,02 Mol) Pyridin und 0,73 g (0,01 Mol) n-Butylamin beschickt. Das Gemisch wurde auf einer heißen
Platte etwa 1 Stunde erhitzt, auf Raumtemperatur B e i s ρ i e 1 25
Ein Kolben wurde mit 30 g (0,15 Mol) Phenyltrimethoxysilan,
50,5 g (0,30 Mol) 4-tert.Butylbrenzcatechin,
10 g (0,167 Mol) Äthylendiamin und 100 g Tetrahydrofuran beschickt. Wenn kein Niederschlag
ausfiel, wurden etwa 100 g Toluol zugegeben und das Gemisch auf eine Innentemperatur von etwa 1200C
erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Aus dem Gemisch wurde anschließend durch Hexanzugabe
ein kristalliner Niederschlag ausgefällt, der mehrmals mit Hexan gewaschen, dann unter Hexan in der
Reibschale vermählen und anschließend abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet
wurde.
14
Es wurden 74,4 g der Komplexverbindung der Formel
o[ Io
Si
' \ O O
die ein Neutralisationsäquivalent von 270 (theor. 247) hatte, erhalten.
[H2NCH2CH2NHa] +
(CH3J3C
C(CH3)3
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von pentacoordinativen cyclischen Organosiliciumkomplexverbindungen der allgemeinen FormelOZOSi
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| DE1493601C3 DE1493601C3 (de) | 1974-01-31 |
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