DE1670311A1 - Verfahren zur Herstellung von Triazinamidophosphoniumhalogeniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Triazinamidophosphoniumhalogeniden Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triazinamidophosphoniumhalogeniden durch Umsetzung von Phosphiniminotriazinen mit Phosphine und Halogen.
• Es ist bekannt, daß man Amidophosphoniumsalze durch Umsetzung von trisubstituierten Phosphinen mit Chloraminen (Angewandte Chemie, Band 71, Seite 374 (1959) ; Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seite 2982 (1959) ; Journal of the Chemical Society 1937, Seite 527) mit Hydroxylamin-0-sulfonsäure (Liebigs Annalen der Chemie, Band 618, Seite 53 (l95b), Stickstofftrichlorid (Chemische Berichte, Band 96, Seiten 3085-3090 (1963)) oder Stickstoffwasserstoffsäure (Helvetica Chimica Acta, Band 2, Seite 635 (1919)) herstellen kann. Weitere Herstellungsmethoden sind die Umsetzungen von Triphenylphosphindihalogeniden mit primdren Arylaminen (Liebigs Annalen der Chemie, Band 627, Seite 142 (1959)), von Phosphinigsäureamiden mit Alkylhalogeniden (Journal of Organic Chemistry, Band 26, Seite 4733 (@961)) oder l'hosphiniminen mit Alkylhalogeniden (Journal of Organic Chemistry, Band 28, Seite 483 (1963)) oder Triphenylphosphin (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 311, Seite 290 (1961)). Die lierstellung von Triazin-amidophosphoniumhalogeniden ist bisher noch nicht beschrieben worden. 13ei allen bekannten Verfahren werden Verbindungen mit nur einer Phosphoniumgruppe an dem Amidorest erhalten. Q Es wurde nun gefunden, daß man Triazinamidophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die Reste R2 und Et3 gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest , oder zusammen mit der. t benachbarten Stickstoffatom den Rest bezeichnen, die Iteste It4 und R-gleich sind und jeweils fiir ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für den Rest 0 stehen, wobei R1 jeweils die vorgenannte Iledeutung hat, X Halogen bedeutet und n die Zahl? 2 oder 4 bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man Phosphiniminotriazine der allgemeinen Furmel in der die Restepaare R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und jeweils jedes Restepaar lWasserstoffatome oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest bedeutet und Ri die vorgenannte Bedeutung hat, mit Phosphine der allgemeinen Formel in der R. die vorgenannte Bedeutung hat, und Halogen umsetzt.
• Die Umsetzung Iä#t sich für den Fall der Verwendung von Triphenylphos. phin,,, Chlor'und Mono-, Dis-bzw. Triphosphiniminotriazinen durch folgende Formeln wiedergeben : Das Verfahren nach der Erfindung liefert Triazinamidophosphoniumhalogenide in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege. Überraschend können Amido-bisphosphoniumhalogenide und Verbindungen, die gleichzeitig Amino-und/ oder Phosphiniminogruppen und Amido-bis-phosphoniumgruppen im Molekül enthalten, hergestellt werden.
• Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II werden 2, 4, 6--Trisaminotriazine, deren 3 Aminogruppen ganz oder teilweise durch-Phosphiniminogruppen ersetzt sind-, verwendet.
• Sie können z. B. nach dem in Liebigs Annalen der Chemie, Band 26, Seite 4733 (1961) beschriebenen Verfahren bergestellt werden. Bevorzugte Phosphiniminotriazine II sind solche, in deren Formel die Restepaare R6 und R7 untereinander gleich oder verschieden sind und jeweils jedes Restepaar Wasserstoffatome oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest bedeutet und die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest mit bis zu 10, insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z. B. eine disubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatoms substituiert sein.
• Es konnen z. B. Triäthyl-, Dimethyl-äthyl., Diphenyl-methyl-, Triphenyl-, Tricyclohexyl-, Tri-p-dimethylaminophenyl-, Tribenzyl-phosphinimino-bisamino-triazine und entsprechend substituierte Bisphosphinimino-monoaminotriazine und Trisphosphiniminotriazine als Ausgangsstoffe II verwendet werden.
• Die Ausgangsstoffe II werden mit Phosphinen der allgemeinen Formel III und Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, umgesetzt. Bevorzugte Phosphine sind solche, in deren Formel R1 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat. Die am Phosphoratom des Ausgangsstoffs III sitzenden Substituenten R1 können nicht nur untereinander gleich oder verschieden sein, sondern ebenfalls auch gleich oder verschieden von den entsprechenden Substituenten R1 des Ausgangsstoffs Il sein.
• Wie die Formeln l-3 illustrieren, setzt man die Ausgangsstoffe zweckmäßig in stöchiometrischer Menge miteinander um. Man kann Ausgangsstoff III und/oder Halogen aber auch im Uberschuß, z. B. bis zu 5 Mol. %, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwenden. Triphosphinimino-triazine werden mit 2 und mehr Mol AusgangsstoffenIII und Halogen zu den entsprechenden Bisdiamidophosphonium-monophosphinimino-triazinen umgesetzt. Setzt man l Mol Bis-oder Triphosphinimino-triazin II mit 1 Mol Halogen und nur 1 Mol Ausgangsstoff III um, so bilden sich die entsprechenden Monodiamidophosphonium-mono (bis) phosphiniminotriazine. Entsprechend erhält man Gemische von Mono-un Bis-diamidophosphoniumverbindungen, wenn man die genannten Ausgangsstoffe II mit einer Menge von zwischen l und-2 Mol Ausgangsstoff III und Halogen umsetzt.
• Bis-diamidophos) honiumverbindungen lassen sich auch so herstellen, daL3 man zuerst mit entsprechenden Mengen an l'hosphin und Halogen die Mono-diamidophosphoniumverbindung herstellt, diese isoliert und sie dann mit frischen Mengen an Phosphin und Halogen zu der Bis-diamidophosphoniumverbindung umsetzt.
• Es können z. B. folgende Phosphine als Ausgangsstoffe III verwendet werden : Triäthy. l-, Dimethyl-äthyl-, Diphenylmethyl-, Triphenyl-,Tricyclohexyl-,Tri-p-dimethylaminophenyl-, enzyl-phosphin.
• Hevorzugte Lndstoffe sind solche, in deren Formel I die einzelnen Reste R1 die genannte bevorzugte Bedeutung haben, die Reste R2 und R3 gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest oder beide zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest -bezeichnen, die Reste R4 und R gleich sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für den Rest stehen, wobei R1 jeweils die genannte bevorzugte Bedeutung hat, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und n die Zahl 2 oder 4 bezeichnet.
• Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen-30 und +100C,vorzugsweisezwischen-10 und +20 °C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
• Zweckmäßig verwendetmanunterd:en.Reaktion;sbedijgung,en inerte organische Lösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlormetham Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
• Benzol, Toluol, Chlorbenzol.
• Die Reaktion kann vie folgt durchgeführt werden ; Zu einem Gemisch von Ausgangsstoff II und III, gegebenenfalls zusammen mit Losungsmittel wird unter guter Durchmischung langsam das Halogen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann während 1 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration oder durch Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch mit Äther und anschließender Filtration, isoliert. Man kann aus dem Reaktionsgemisch auch das Lösungsmittel abdestillieren und aus dem Rückstand nach Behandlung mit Äther den Endstoff isolieren. Der Endstoff kann gegebenenfalls noch mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Äther oder Tetrachlorkohlenstoff, gewaschen werden.
• -Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte fiir die Herstellung von flammhemmenden Iitteln oder Antistatika auf dem Kunststoffgebiet.
• Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtst. eile.
• Beispiel l Zu einer Aufschlämmung von 38, 6 Teilen 2-Triphenylphosphinimino-4, 6-bis-amino-1, 3, 5-triazin und 26, 2 Teilen Triphenylphosphin in 150 Teilen Chlor-oform wird unter Riihren und Kuho len auf O bis 10 C eine Lösung von 16 Teilen Brom in 50 Teilen Chloroform hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Durch Zugabe von Äther wird der farblose feste Endstoff anschließend ausgefällt. Der Endstoff wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält j4 Teile (entspricht 65, 2 % der bis-Theorie) [2- (Amido-bis-triphenylphosphonlum)-4, 6 amlno-1, 3, 5-triazinj-dibromid mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101 oc.
• Beispiel 2 Zu einerAufachlämmung von 32, 3 Teilen 2, 4-Bis-triphenylphosphinimino-6-amino-1, 3, 5-triazin Sowie 26, 2 Teilen Triphenylphosphin in 300 Teilen Tetrachlorkoblenstoff werden 16, 0 Teile Brom, verdUnnt mit 50 Teilen-Tetrachlorkohlenstoff, untei ltiihren und Kühlen auf O bis 10 C hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der zurückbleibende klebrige Rückstand mit 200 Teilen trockenem Äther gerührt. Es entsteht dabei ein farbloser fester Rückstand, der filtriert und getrocknet wird. Man erhält 51 Teile (entspricht 68, 5 % der Theorie) [2,4-Bis-(-amido-bis-triphenylphosphonium)-6-amino-l, 3, 5-triazin]-tetrabromid mit dem Schmelzpunkt von 86 bis 87 °C.
• Beispiel 3 in eine Suspension von 45 Teilen 2, 4, 6-Tris-triphenylphosphinimino-1,3,5-triazin sowie 24 Teilen Triphenylphosphin in 300 Teilen Chlorbenzol wird in einem Zeitraum von etwa 40 Minuten Chlorgas unter Itiihren und Kühlen auf 0 bis 10 °C eingeleitet. Das Gas wird dabei am loden des mit einem Rückflu#kühler versehenen Rührgefä#es eingeleitet.
• Während der Reaktion bilden sich in dem Reaktionsgemisch farblose Kristalle. Das Reaktionsßemisch wird noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur ßerührt. Danach wird der kristalline Endstoff abgesaugt, mit Äther ausgewaschen und am Vakuum getrocknet. 70 Teile (entspricht 9 % der théorie) t2-rriphenylphosphinimino-4, 6-bis- (amido-bistriphenylphosphonium)-1,3,5-triazin]-tetrachlorid mit einem Schmelzpunkt von 110 C werden erhalten.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 45 Teilen 2,4,6-Tris-triphenylphosphinimino-1, 3, 5-triazin sowie 26 Teilen Triphenylphosphin in 250 Teilen Chloroform werden 25 Teile Jod in kleinen Anteilen unter Rühren hinzugegeben. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 50 G an. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 bis 3 Stunden weitergerührt. Dann wird durch Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff oder Äther der kristalline, hellbraune Endstoff ausgefällt. Er wird du-rch Filtration aus dem Gemisch isoliert,mitÄthergewaschenundimVäkmumgetrocknet.
• Man erhält 90Teile(entspricht98derTheorie)f2-Triphenylphosphinimino-4,6-bis-(amido-bis-triphenylphosphonium) :-l, 3,, 5-triazrin J-tetrajod'id mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120 °C.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r u c h Verfahren zur Herstellung von Triazinamidophosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste It, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die Reste R2 und R3 gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest oder zusammen mit dem benachbarten Stickatoffatoni den Rest bezeichnen, die Reste R4 und R5 gleich sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für den Rest stehen, wobei R1 jeweils die vorgenannte Bedeutung hat, X Halogen bedeutet und n die Zahl 2 oder 4 bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daB man Phosphiniminotriazine der allgemeinen. Formel in der die Restepaare R und R-untereinander gleich oder verschieden sind und jeweils jedes Restepaar Wasserstoffatome oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest bedeutet und R1 die vorgenannte Bedeutung hat, Mit Phosphines der allgemeinen Formel in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, und Halogen umsetzt,