DE1745135B2

DE1745135B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren

Info

Publication number: DE1745135B2
Application number: DE1745135A
Authority: DE
Inventors: Perry Albert Argabright; Brian Lee Phillips; Vernon John Sinkey
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1978-04-13
Also published as: US3498954A; DE1745135A1; GB1162416A

Description

X-CH₂-R-CH₂-X,

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R einen divalenten substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in einem einstufigen Verfahren in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt.

Aus der FR-PS 14 25 573 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen aus einem rohen aromatischen Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels bekannt.

Aus »Angewandte Chemie«, Ausgabe A, 59. lahrgang, 1947, Seite 263 ist es bekannt, daß man aus Diaminen oder H₂O und Diisocyanaten niemals die linearen, sondern immer nur stark vernetzte Polyharnstoffe erhält.

Aufgabe der Erfindung ist es, Harnstoff- und Biuretgruppen enthaltende Polymere herzustellen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung eines aliphatisch oder aralipatisch gebundene Chlor-, Bromoder Jodatome enthaltenden Dihalogenids mit einem Alkalimetallcyanat und einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung Wasser verwendet, und die Ausgangsstoffe in solchen Mengen einsetzt, daß im Reaktionsgemisch 0,05 bis 5 Mol Cyanatgruppen für jedes Mol Halogengruppen und 0,5 bis 10 Mol Wasser je Mol Halogengruppen anwesend sind.

Beispiele für aliphatisch oder araliphatisch gebundene Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltende Dihalogenide sind solche, in denen die Halogenatome durch folgende Gruppen verbunden sind:

-(CH₂),,-wobei (i = 3 bis 20 ist,

-CH₂CH=CHCH,-
-CH₁ CH₁-

H)

Aus der GB-PS 7 94 061 ist bereits ein Verfahren zur j< > Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man ein Metallcyanat mit einem mehrwertigen Alkohol und einer Verbindung oder Verbindungen der allgemeinen Formel

J5

50

55

fao -CH₁

CH,-

Von den Dihalogeniden werden die Dichloride bevorzugt.

Beispiele für Alkalimetallcyanate sind die des Li, Na, K, Cs und Rb. Bevorzugt wird Kaliumcyanat eingesetzt.

Mit aprotischen Lösungsmitteln sind Stoffe gemeint, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, die eine Dielektrizitätskonstante von größer als ungefähr 15 bei 25° C besitzen, die dipolar sind, d. h. daß ein Teil des Moleküls eine stärker positive elektrische Ladung besitzt als die anderen Teile des Moleküls, die weiterhin ausreichend inert sind, so daß sie unter den Reaktionsbedingungen nicht in bedeutendem Ausmaß zu schädlichen Nebenreaktionen führen, und die schließlich keine Wasserstoffatome besitzen, die fähig sind, mit gelösten Anionen im Reaktionsgemisch sich zu verbinden oder darauf überzugehen. Das aprotische Lösungsmittel kann auch aus einem Gemisch bestehen, solange dieses den obigen Kriterien entspricht.

Die bevorzugten aprotischen Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind N.N-Dialkylamide, beispielsweise Dimethylformamid und Diäthylacetamid, N-Alkylpyrrolidone, beispielsweise N-Methylpyrrolidon und N-Butylpyrrolidon; hexasubstituierte Phosphoramide, beispielsweise Hexamethylphosphoramid, tetrasubstituierte Harnstoffe, beispielsweise Tetramethylharnstoff und N,N-Dimethyl-N', N'-dipropylharnstoff, Sulfoxide, beispielsweise Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid, Sulfone, beispielsweise Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon, Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Benzonitril. Bevorzugt ist Dimethylformamid.

Vorzugsweise werden 1 bis 10 Liter aprotisches Lösungsmittel je Mol Dihalogenid in der Reaktionsmischung verwendet.

Bei der Umsetzung werden 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 1,0 bis 5 Mol Wasser je Mol Halogengruppen verwendet.

\Ί 45 135

Benzylische Dihalogenide ergeben im allgemeinen Polymere, die sowohl Biuret- als auch Harnstoff-Gruppen enthalten. Aliphatische Dihalogenide geben überwiegend Harnstoffglieder mit einer kleinen Menge von monosubstituierten endständigen Harnstoffgruppen.

Der gesamte Prozentsatz an Harnstoff- und Biuretgruppen in den erhaltenen Polymeren macht vorzugsweise 10 bis 75 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, aus.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 300⁰C und insbesondere 50 bis 150⁰C ausgeführt. Der Druck ist nicht kritisch und kann weniger als 1 Atmosphäre bis über 700 Atmosphären betragen. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch, sie kann zwischen 1 Minute und 100 Stunden liegen, wobei Reaktionszeiten von 30 Minuten bis 10 Stunden bevorzugt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis im wesentlicher, das gesamte Dihalogenid umgesetzt ist, was durch übliche polarographische Analyse bestimmt werden kann. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, die Reaktion unter Luftausschluß diskontinuierlich durchzuführen, obwohl auch kontinuierlich gearbeitet werden kann. Die zweckmäßigste Vorrichtung ist in den meisten Fällen ein üblicher Firniskocher mit dichtendem Deckel oder ein Reaktor mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und den üblichen Steuervorrichtungen für Temperatur und Druck.

Filme und Fasern können in herkömmlicher Weise durch Auflösen des erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. den obenerwähnten aprotischen Lösungsmitteln, hergestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die in diesem und in allen folgenden Beispielen verwendete Vorrichtung bestand aus einem Dreihalsglasrundkolben, der mit einem Flügdrührer, einem Rückflußkühler, welcher seinerseits einen Adapter für die Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre im Reaktor besaß, einem Thermometer und einem Temperaturregler ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit Hilfe eines Heizmantels beheizt.

Ein Gemisch aus 0,1 Mol p-Xylylendichlorid, 0,3 Mol KOCN, 1,0 Mol H₂O in 340 g Dimethylformamid wurde zwei Stunden unter Stickstoff auf 100⁰C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die in Dimethylformamid unlöslichen Stoffe wurden mit Wasser gerührt, wobei 15,3 g eines Feststoffs erhalten

ίο wurden, der nicht unterhalb 300⁰C schmolz. Weitere 3,2 g wurden aus dem Dimethylformamid-Filtrat durch Zusatz von Wasser gewonnen. Die gesamte Ausbeute betrug 18,5 g(125 % der Theorie für die Umwandlung in Polyharnstoff). Die IR-Spektren beider Fraktionen waren identisch und zeigten die Anwesenheit von sowohl Harnstoff- als auch Biuretgruppen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,1 Mol l,4-Dichlor-2-buten an Stelle des Xylylendichlorids verwendet wurden. Aus den in Dimethylformamid unlöslichen Stoffen wurden 3,5 g eines festen organischen Produkts isoliert. Weitere 10,6 g wurden als in Dimethylformamid löslicher Stoff isoliert. Die gesamte Ausbeute betrug 14,1 g oder 168% der Theorie für die Umwandlung in Polyharnstoff. Die IR-Spektren beider Fraktionen waren die gleichen und zeigten, daß sowohl Harnstoff- als auch Biuretgruppen anwesend warer,.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,1 Mol 1,4-Dichlorbutan an Stelle des Xylylendichlorids verwendet wurden und wobei der Versuch 17 Stunden bei 100⁰C durchgeführt wurde. Das gesamte gebildete Polymer war in Dimethylformamid löslich und machte 9,9 g aus (115 % der Theorie für die Umwandlung in Polyharnstoff). Das IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß die Harnstoffgruppen die überwiegenden

4» Glieder waren. Biuretgruppen waren zwar anwesend, aber in geringerem Ausmaß als in den Produkten der Beispiele 1 und 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung eines aliphatisch oder araliphatisch gebundene Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltenden Dihalogenids mit einem Alkalimetallcyanat und einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung Wasser verwendet und die Ausgangsstoffe in solchen Mengen einsetzt, daß im Reaktionsgemisch 0,05 bis 5 Mol Cyanatgruppen für jedes Mol Halogengruppen und 0,5 bis 10 Mol Wasser je Mol Halogengruppen anwesend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcyanat Kaliumcyanat verwendet.