DE2110439A1

DE2110439A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Info

Publication number: DE2110439A1
Application number: DE19712110439
Authority: DE
Inventors: Dennis William Erwin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-12-23
Also published as: BE764841A; FR2085094A5; DE2110439B2; US3734942A; DE2110439C3; GB1292900A

Description

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, Y. St.A.

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Die Dehydratisierung von Amiden und Aldoximen ist bekannt und ist bereits mit stark sauren Stoffen, z.B. Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid und Zinkchlorid, oder stark basischen Stoffen, z.B. Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, durchgeführt worden.Diese Stoffe ergeben stark basische oder saure Nebenprodukte, die häufig die Reaktion stören, besonders wenn das Amid oder Aldoxim außerdem Gruppen enthält, die von starken Säuren oder Basen angegriffen werden.

Klebe, J.A.C.S. (90), 5246, JuIi-Sept., 1968, hat gezeigt, daß Chlorsilanemit Amiden zu N-silylsubstituierten Amiden reagieren, die sich beim Erwärmen zu Nitrilen zersetzen. Die Reaktion der Halogensilane mit Amiden liefert jedoch ein stark saures Nebenprodukt.

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Bs wurde nun ein Verfahren gefunden, das folgende Vor teile bietet:

1. Hohe Nitrilausbeuten.

2. Gute Volumenausnutzung, die teilweise durch

das niedere Äquivalentgewicht des Silazane bedingt

ist.

3. Bildung flüchtiger schwach basischer Nebenprodukte (NH, oder Amine) und eines nichtflüchtigen inerteir-ifciSenprodukts (Siloxan), von dem das Hitrilprodukt durch Destillation oder Filtration abgetrennt werden kann.

4. Anwendbarkeit des Verfahrens auf Amide oder AIdoxime mit säureempfindlichen Gruppen, z.B. Acetale oder Ketale, ohne deren Zerstörung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fitrilen aus Amiden oder Aldoximen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Silazan der Formel

(R₂SiNR')_x

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Konlenstof !'atomen bedeutet, mit einem Amid der Formel

R"/C0NR

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oder einem Aldoxim der Formel

R"/OH=NOH_/_b »

worin R" einen organischen Rest mit der Wertigkeit b und zwar einen Kohlenwasserstoff rest oder einen substituierten KohlenwasserStoffrest bedeutet, der als Subrtituenten Halogenatome mit einer Reaktivität gegenüber Basen, die nicht größer als bei Allylhalogenatomen ist, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Carboxyestergruppen, Kohlensäuregruppen, Äthergruppen (OOC), Acetalgruppen, Ketalgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Garbamat- a

gruppen, Ketoximgruppen, Mercaptogruppen, Sulfidgruppen, Disulfidgruppen, SuIfonamidgruppen, Nitrilgruppen, Thiocarboxylgruppen, Dithiocarboxylgruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen, Phosphinoxidgruppen, Azolgruppen, Thiazolgruppen, Oxazolgruppen oder Azingruppen enthalten kann, b einen Wert von 1. bis 4 hat und R^IH Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß beide Reste R¹'' Wasserstoffatome sind, wenn R¹ ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei einer Temperatur umsetzt, bei der das Amid oder Aldoxim in das entsprechende Nitril umgewandelt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Veriahrens

können die Amide und Aldoxime mit dem Silazan auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 300 Grad C erwärmt werden. Selbstverständlich soll die gewählte Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe oder des gewünschten Produkts liegen. Die jeweilige Temperatur, die für eine bestimmte Reaktion am besten ist, hängt von dem eingesetzten Ketoxim oder Amid und dem verwendeten Silazan ab. Der Druck ist nicht kritisch und die Umsetzung

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kann bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden.

Gewünschtenfalls können Lösungsmittel angewandt werden, die inert sind, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, hochsiedende Petroläther und dergleichen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte lassen sich durch die Formel

R"(c=N)_b

wiedergeben, worin R" und b wie oben definiert sind. Die erfindungsgemäßen Reaktionen lassen sich folgendermaßen darstellen:

R¹¹CH=NOH oder R¹¹GONH₉ + (R₉SiNH) —» R¹¹C=N + BH- + (R₀SiO) , R¹¹CONHR"¹ + (R₉SiNH) 5^R¹O=N + R'"NH₉ + (R₉SiO) ,

R¹¹CONR'"₂ + (R₂SiNH)_x-2*R"C=N + R"«₂NH + (R₂SiO)_x und

R¹¹CH=NOH oder R¹¹CONH₉ + (R₉SiNR' ) -^R"C=N + R¹NH₉ +(R₉SiO)

Die erfindungsgemaß geeigneten Amide und Aldoxime können als Reste R" beliebige Kohlenwasserstoffreste enthalten. Beispiele für solche Reste sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, t-Butyl, Octadecyl, Octacoeyl, Dotriacontyl, 4-Äthyl-3,3-dimethylhept-1-yl und 2-Methyl-5,5-bis-1',1'-dimethylpropyldec-1-yl; Alkenylreste wie

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Vinyl, Allyl, Methallyl, Butadieny'l und 5,5-Dimethy 1-1-hexenyl; Alkinylkohlenwasserstoffreste wie Äthinyl,
Propinyl oder 5-Ä"thinyl-1,3,6-heptatrien-3-yl und
1,4-Hexadiineyl;cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclohexyl, öyclopentyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Perhydroanthracyl, Perhydrocyclopenta(a)-phenanthryl, Camphenyl, 3-Pinayl, 5-Nort>ornen-2-yl,
1 -p-Menthenyl, 2-Oarenyl, Methylcyclohexyl, 1,1':3^!,1^M-Terc-yClohexyl und Bicyclo_J/4.3.2__/undecanyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Xenyl, Kaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Fluoryl, Pentacyl,
Hexacyl, Rubicyl, Ooronyl, Pyryl, Heptaphyl, Ovalyl und Tetraphenylyl; gemischte Kohlenwasserstoffreste mit aromatischen und alicyclischen Ringen, z.B. 1,2-Oyclopentenophenanthryl, Aceanthryl, Indyl, 1,4-Dihydronaphthyl,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl, 15H-Cyclopenta(a)phenanthryl, 4-Phenylcyclohexyl und 2H-Inden-2-spiro-1'-cyclopent-4^t-yl;araliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Benzyl, ß-Phenylpropyl, Styryl, Cinnamyl, Diphenylmethyl, p-Vinylstyryl, Phenyläthinyl und aliphatisch-alicyclische
Kohlenwasserstoffreste wie Cyclohexylmethyl, ß-Cyclohexyläthyl, ß-Cyclohexylpropyl, 10-Cyclopentyldecyl,
omega-Cyclohexadienyloctadecyl und ß-Cyclohexyläthinyl.

Es ist zu beachten, daß die oben genannten spezifischen Strukturen durch 1,2,3 oder 4 Amid- oder Aldoximgruppen substituiert sein können. Die kohlenwasserstoffreste
können also in Bezug auf die Amid- oder Aldoximgruppen einwertig, zweiwertig, dreiwertig oder vierwertig sein. Beispielsweise kann man

HpKOC(CHp),Com., HOK=CH(CH₉)-QOBH₉, C.H.COKHp,

O₆H₅CCOBHg)₅, O₆H₂(OOBHg)₄₁ oder HOK=CH(CH₂)^CH-(CH₂CH=KOH)(CH₂)₂CH=KOH verwenden.

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Außer durch die Amid- und Aldoximgruppen kann jede der oben für R" angegebenen Strukturen durch jede der funktionellen Gruppen substituiert sein, die nachstehend genannt sind. Der Begriff funktioneile Gruppe umfaßt nicht nur an R" gebundene Substituentengruppen, sondern auch Heteroatome wie 0, N oder S, die in R" in linearen, verzweigten oder cyclischen Konfigurationen eingebaut sind. So kann R" beispielsweise lineare oder verzweigte Reste wie

HOOCGH₂-, (HOOOCH₂CH₂)₂CH0H₂-, C₆H₅SCH₂CH₂- und

Ch₂ oder cyclische Reste wie Thienyl,

Benzo/b_/thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Pyranyl, Isobenzofuranyl, Pheoxathienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Isoindolyl, Purinyl, Acridinyl, Permidinyl, Phenothiazenyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Piperidyl, Morpholinyl, Chinuclidinyl, Thieno(2,3-b)furanyl, 2,4,6-Trithia-3a,7a-diazaperhydroindyl und 3,3-Spirobi (3H-indolyl) oder Kombinationen von linearen und cyclischen Strukturen wie omega-Thienyldecyl bedeuten.

Für die hierin genannten funktionellen Gruppen werden folgende Definitionen verwendet:

Hydroxyl COH Carboxyester C-OC

Il

Carboxyl COOH Carbonat (Kohlen

säure) COC=OO-C

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Amino

CNH,

Nitro

G-NO,

	H I	Carbamat GNHC=OOC
	GNC C	Ketoxim ⁰^C=NOH
	GNC
Phosphinoxid	9 G-P(O)G
Sulfid	C-S-C	Mercapto CSH
Disulfid	C-S-S-G
Äther	-C-O-C-(schlie	]?t 1,2-Epoxy auR )
Acetal Ketal	CH(O-C)₂ -C(O-C)₂	Sulfon CSO₂C Nitril CC=N
Azol	C=NG	Sulfoxid G-SO-C
Oxazol	GO-N=G	Thiocarboxyl -C=SOH
Thiazol	C-S-N=C	Di-thiocarboxyl -C=S-SH
Azin	C-N=NC

Außer durch die oben genannten Gruppen kann R" durch jedes Halogen substituiert sein, das gegen Basen keine größere Reaktionsfähigkeit aufweist, als Ally!halogene. Dieser Begriff schließt so hochreaktive Halogene wie Acylhalogenide, Sulfonylhalogenide, alpha-Halogenäther und ß-Halogenaldehyde aus. Beispiele für halogenierte Amide und Aldoxime, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind Trifluoracetamid, Brombenzamid, Trichloracetamid, JodbenzaldoxinijClCHpCHpOCHp-GH₂GH=NOH, Perfluorheptaldoxim , Tetrachlorbenzamid ,

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Gl(CH₂)3^s(^GH ₂),GONH₂, Monofluor-1,2-cy.clopent enophenanthryl, Monochlorthienyl, Dichlorfuryl, Trichlorxanthenyl, Monofluorisoindolyl, Chlorthieno(2,3-b)furyl, Chlor-i^-dioxa^-cyclohexyl und (ClGH₂GH₂GH₂)₂P0GH₂GH₂-.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amide und Aldoxime können zwei oder mehr der oben genannten funktioneilen Gruppen zusammen mit einer oder mehreren Amid- oder Aldoximgruppen enthalten. Es ist zu beachten, daß Hydroxyl- und Carboxylgruppen während der Umsetzung durch Reaktion mit dem Silazan silyliert werden können. Die OH- und COOH-Gruppen können jedoch leicht regeneriert werden, nachdem die Amid- oder Aldoximgruppen in die C=N_Gruppen umgewandelt sind, indem die silylierten Gruppen durch Vermischen der Verbindung mit Wasser hydrolysiert werden. Ferner können vorhandene Säuregruppen Ammoniumsalze bilden. Diese können durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen in die freie Säure umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silazane sind Dihydrocarbylsilazane, in denen die Substituenten an dem Siliciumatom Kohlenwasserstoffreste mit 1.bis 7 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Dimethylsilazan, Vinylmethylsilazan, Äthylmethylsilazan, Diphenylsilazan, Phenylmethylsilazan, Tolylmethylsilazan, Hexylmethylsilazan oder Dihexylsilazan. Diese Silazane sind cyclische Stoffe,in denen die Zahl der Siliciumatome von 3 bis 8 oder darüber reichen kann. Die Zahl der Siliciumatome in dem Silazan ist nicht kritisch. Solche Silazane und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können ferner Silazane verwendet werden, die am Stickstoff durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind. R' kann also ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasser-

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rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Isopropyl sein. Silazane dieser Art können durch Umsetzung der entsprechenden Diorganodichlorsilane mit primären Aminen hergestellt werden. Die dafür geeigneten Methoden sind allgemein "bekannt.

ein
Wenn R'/Kohlenwasserstoffrest ist, müssen beide

Reste R¹'' in dem Amid Wasserstoffatome sein. Andernfalls verläuft die Reaktion nicht in dem erfindungsgemäßen Sinne.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60 g Benzamid und 100 g Hexamethylcyclotrisilazan wird 30 Stunden auf 84 bis 110 Grad 0 und dann 18 Stunden auf 130 Grad C erwärmt. Durch Destillation der Mischung wird Benzonitril mit einem Siedepunkt von 70 bis 73 Grad C bei 10 mm in 94 i° Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 12,1 g Benzamid und 14 g Octamethylcyclotetrasilazan wird 4,5 Stunden auf 220 Grad C erwärmt. Dann wird die Mischung destilliert, wodurch Benzonitril mit einem Siedepunkt von 87 bis 88 Grad 0 bei 27 mm in 71 $> Ausbeute erhalten wird.

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- 10 Beispiel 3

Eine Mischung aus 13g syn-Benzaldoxim und 10 g Hexamethylcyclotrisilazan wird 6 Stunden auf 110 Grad G erwärmt. Durch Destillation der Mischung wird Benzonitril in 72 $ Ausbeute erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 16g N(p-Methylphenyl)diphenylacetamid und 11g Hexamethylcyclotrisilazan wird 4 Stunden auf 240 Grad 0 erwärmt. Das Produkt wird in Benzol und Hexan aufgenommen,und dann werden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch Diphenylacetonitril vom Schmelzpunkt 69 bis 70 Grad G in 73 i° Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 6,75 g N-Methylbenzamid und 11g Hexamethylcyclotrisilazan wird 48 Stunden auf 220 bis 240 Grad C erwärmt. Dann wird während der nächsten 16 Stunden langsam destilliert, wodurch Benzonitril in 42 "fo Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 14,9 g N-MethyIacetanilid und 7,5 g Hexamethylcyclotrisilazan wird 64 Stunden auf 240 bis 260 Grad C erwärmt. Das Produkt wird destilliert, wodurch Acetonitril in etwa 50 $ Ausbeute erhalten wird.

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Beispiel 7

Eine Mischung aus 30 g Acetamid und 10Og Hexamethylcyclotrisilazan wird 64 Stunden auf 120 bis 130 Grad C und weitere 24 Stunden auf 170 Grad C erwärmt. Das Pro dukt wird destilliert, wodurch Acetonitril vom Siedepunkt 80 Grad C in 85 # Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 8

12,1 g Benzamid und 9 g Nona-methylcyclotrisilazan (Me₂SiNMe)-Z werden zusammen auf 125 Grad C erwärmt, um die Reaktionsteilnehmer zu schmelzen. Dann wird die Mischung 19 Stunden auf 150 Grad C erwärmt. Als Produkt wird Benzonitril in 72,8 $ Ausbeute erhalten.

Beispiel 9

Acetonitril wird erhalten, wenn Acetamid mit folgenden Silazanen 64 Stunden auf 130 Grad C erwärmt wird: Hexahexylcyclotrisilazan, symmetrisches Triphenyltrimethylcyclotrisilazan, Hexaäthylcyclotrisilazan, symmetrisches Trivinyltrimethylcyclotrisilazan, Decamethylcyclo(N-äthyl)pentasilazan und Hexadecamethylcyolooctasilazan.

Beispiel 10

In diesem Beispiel bedeutet Me Methyl und Et Äthyl. Wenn folgende Amide und Aldoxime mit HexamethylcyclotriT silazan bei 150 Grad 0 umgesetzt werden, werden folgende Nitrile erhalten.

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Amid MeOOC

Aldoxim

MeO(CH₂CH₂O) Produkt

MeOOC(CH₂) C=N

EtOC=OOCH₂CH₂CONH₂

CH₂=CHCH₂CH=NOH EtOC=OOCH₂CH₂CSN

(Me0)₂CH(CH₂)₃C0NH₂

HC=CCH₂CONH₂

HS< S > CONH,

CICH₂CH₂CH₂CH=NOh

CICH₂CH=CHCH₂Ch=NOH HOCH₂CH₂CH=NOH

n="cch₂ch₂ch=noh

CICH₂CH₂CH₂CSN

(MeO)₂CH(CH₂),C=N CICH₂CH=CHCH₂CSn

HOCH₂CH₂C=N* HCSCCH₂C=N N=CCH₂CH₂C=N

HS^S

HSOCCH₂CH₂CONh₂

(EtO)₂CCH₂CH₂CH₂CONH₂ Me HOOCCH₂-C₆H₄C=N

Me

Nach Hydrolyse der Me₂SiOCH₂CH₂-gruppe

Amid

Aldoxim

Produkt

HON=C(Me)CH₂CH₂CONH₂ HON=C(Me)CH₂CH₂CSN

GONH,

—i O	MeOC₆H₄CONH₂
(D
CO
cn
NJ ->.	MeSCH₂CH₂CONH₂
to	Et₂PO(CH₂J₃CONH₂

EtOOC(CH₂J₄CH=NOH

MeOC₆H₄CiN

EtOOC(CHg)₄C=N MeSCH₂CH₂CiN Et₂PO(CH₂) CiN H₂NSO₂CH₂CH₂CH₂CiN

NH

-CH₅CH₅CH₀CONH₅ ά c ά d.

EtOO=CNHCH₂CH₂CH₂CONH₂

MeSO₂C₆H₄CONH₂ MeSOC₆H₄CONH₂ EtSS(CH₂) CONH₂

(EtO₂S)₂C(CH

HOOCCH₂Ch₂CH=NOH

HOOCCH₂CH₂CiN

₀CH₀CH₀ 2 2 2

EtOO=CNHCH₂CH₂CH₂C=N MeSO₂CgH₄C=N

EtSS(CH₂)₃C=N

Me

Ό O
U
Ph

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O O CM

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O	ο
O	D
LPi	LT\
CM	CM
	ω
ο	D

CM

O O

CM W O

O O CM W ο

CO

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Claims

Patentansprüohe

R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Amid der Formel

R»/CONR' "2b oder einem Aldoxim der Formel

worin

R^M einen organischen Rest mit der Wertigkeit b bedeutet, der aus einem Kohlenwasserstoffrest oder einem substituierten Kohlenwasserstoffrest besteht, der als Substituenten Halogenatome mit einer Reaktivität gegenüber Basen, die nicht größer als bei Allylhalogenen ist, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Garboxy-

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estergruppen, Carbonat (Kohlensäure)gruppen, Äthergruppen (C^C), Acetalgruppen, Ketalgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Carbamatgruppen, Ketoximgruppen, Mercaptogruppen, Sulfidgruppen, "Disulfidgruppen, Nitrilgruppen, SuIfonamidgruppen, Thiocarboxylgruppen, Dithiocarboxylgruppen, Sulfnngruppen, Sulfoxidgruppen, Ihosphinoxidgruppen, Aznlgruppen, Thiazolgruppen, Oxazolgrurpen oder Azingruppen enthalten kann,

b einen Wert von 1 bis 4 hat und

R''' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstof!atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß beide Reste R^f'' Wasserstoffatome sind, wenn R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei einer Temperatur umsetzt, bei der das Amid oder Aldoxim in das entsprechende Nitril umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R Methylreste sind und R' Wasserstoff bedeutet.

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