DD150748A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylaluminio-n-silylaminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaluminio-N-silylaminen durch die Umsetzung von Aluminiumalkylen der allgem. Formel R&indm!AlX&ind3-m! mit Silylaminen der allgem. Formel (Formel), wobei erfindungsgemaesz N-Alkylalumino-N-silylamine der allgemei. Formel entstehen, wobei X Halogen, R&exp1! ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 2 bis 12 C-Atomen o. ein Silylalkylrest, R&exp2! einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Silylalkylrest und R&exp3!, R&exp4! und R&exp5! Wasserstoff sowie gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Alkenylreste darstellen und m und Z die Werte 1, 2 und 3 sowie n die Werte 0, 1 und 2 annehmen koennen. Das Verfahren stellt eine sehr einfache Methode zur Herstellung der genannten Verbindungen dar und zeichnet sich durch eine ungewoehnliche Variationsbreite hinsichtlich der verwendbaren Ausgangsstoffe aus. Die Verbindungen koennen gegebenenfalls ohne aufwendige Reinigungsoperationen als aktive Bestandteile von Katalysatorsystemen fuer die Olefinpolymerisation eingesetzt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaluminio-N-silylaminen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaluminio-N-silylaminen, die geeignete Komponenten von Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation darstellen.

Verbindungen dieses Typs werden häufig als Ziegler-Natterkatalysatoren bezeichnet· Sie werden großtechnisch als Cokatalysatoren im Gemisch mit Titanverbindungen zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen eingesetzt·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus den DD-AP 96 711, DE-OS 1 936 201, 2 414 875 und 2 519 956, DE-AS 2 700 454 sowie GB-PS 1 504 930 sind Verbindungen mit den Struktureinheiten

C	- N	- Al
I		I
R	R	R

H	- O	- Al
I		I
Si		R
I
R

oder

als Cokatalysatoren in Katalysatorsystemen für die Polymerisation bzw· Copolymerisation von Olefinen bekannt geworden· Es handelt sich hierbei um oligomere Verbindungen, die zumeist in nicht exakt definierter Art neben den übrigen Bestandteilen des Kat.alysatorsystems vorliegen· Damit ist es sehr schwierig, eine reproduzierbare Qualität der Verbindungen zu gewährleisten, die eine Voraussetzung für gleich-

bleibende Verfahrensergebnisse darstellt* /Auch im Hinblick , auf weitere Einsatzmöglichkeiten ist eine Verwendung dieser oligomeren Verbindungen mit Problemen verbunden·

Weiterhin bekannt ist die Darstellung der Verbindung He₃Si - NH - AlCl₂ aus Hexamethyldisiiazan und Aluminiumtri-Chlorid (M. Becke-Goehring und H_# Krill, Chem. Ber. 94, 1059 /1961/) sowie deren weitere Umsetzung mit Methyllithium zum Dimethylaluminio-trimethylsilylamin (H. Schmid-Baur und M, Schmidt_/ .Angew. Chem. 74, 327 /1962/)» Dieses Zweistufenverfahren ist aufwendig und nicht beliebig auf weitere Spezies mit dor Grundstruktur =Si - N - Al - übertragbar·

Darüber hinaus ist Methyllithium auf Grund seiner schwierigen Herstellung nicht ohne weiteres technisch verfügbar«

Die von Zinkin und Mitarb· angewandte Methode zur Umsetzung von Disilazanen oder Silylaminen mit Aluminiumtrialkylen (Z· obsc'. Chim· 36., 350/1966/) beinhaltet eine Reaktion ohne Lösungsmittel, was zu einem schwer kontrollierbaren Reaktionsablauf führt und wegen der starken Exothermie der der Reaktion vorgelagerten Komplexbildung den Einsatz thermisch instabiler Silylamine erschwert· Bei dieser Verfahrensweise werden darüber hinaus Nebenreaktionen begünstigt·

Weiterhin bekannt ist durch Sakakibara und Mitarb, (3· Organometal. Chem. 36, 267/1972/) die Umsetzung von Trimethylsilylmethylamin und Tri>methylsily!anilin mit Aluminiumalkylen· Hierbei werden ausschließlich kurzkettige Aluminiumtrialkyle verwendet. Die erzielten Ausbeuten sind teilweise sehr niedrig« Das Verfahren läßt sich nicht auf beliebige Ausgangsstoffe der aufgeführten Verbindungsklassen übertragen·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, N~Alkylaluminio-N-sily!amine mit verschiedensten Substituenten nach einem einheitlichen Verfahren und unter günstigen Möglichkeiten zur Verfolgung des Reaktionsablaufes herzustellen, wobei die Verwendung langkettiger Alutniniumalkyle und Hydrosilylamine mit eingeschlossen ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaluminio-N-silylaminen der allgemeinen Formel I,

R⁵R⁴R³Si - N - AlR¹X₀ 1

I₂ ^I

^R J

in der R ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischer, cyclo· aliphatischer oder araliphatischer Rest mit 2 bis 12 Kohlen-

2 Stoffatomen oder ein Silylalkylrest, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Silylalkylrest und R , R und R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylreste darstellen, X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht und η die Werte 0, 1 oder 2 sowie Z die Werte 1, 2 oder 3 annehmen können, irvdem Trialky!aluminiumverbindungen oder Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel II,

±n der R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und b> die Werte 1, 2 oder 3. annehmen kann, mit N-SiIylaminen der allgemeinen Formel III,

R⁵R⁴R³Si - NH III

'2 R^

in der R sowie R , R und R die oben genannte Bedeutung haben, in inerten Lösungsmitteln unter einer Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt im Molverhältnis 1:1, je doch sind Abweichungen bis zu einem Molverhältnis von Orga noaluminiumverbindung zu N-Silylamin von 2:1 bis 1 : 2 möglich.

Als inertes Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische

4 2 2C

Kohlenwasserstoffe wie Dichloräthan, n-Heptan, Benzine, Cyclohexan, Benzen oder Xylen geeignet* Als Schutzgas dienen beispielsweise Reinststickstoff oder Argon.

Vorteilhaft ist es, die Umsetzung in zwei Phasen verlaufen zu lassen« Zuerst wird zu der im Lösungsmittel vorgelegten Organoaluminiumverbindung II unter Kühlen bei maximal 20 C das gegebenenfalls auch mit einem Lösungsmittel verdünnte N-Silylamin III gegeben· Dabei entsteht ein Donator-Akzeptor-Komplex, der in einer zweiten Reaktionsphase bei Temperaturen zwischen 20 und 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, unter nahezu quantitativer Entwicklung des Nebenproduktes HR , wobei R die oben genannte Bedeutung hat, zum N-Alkylaluminio—N-silylamin reagiert«

Die Umsetzung erfolgt sonst in einer Stufe, in der die gelösten Komponenten II und III bei 20 bis 180 C, vorzugsweise 50 bis 90 C, zusammengegeben werden·

Der Reaktionsverlauf kann neben der Bestimmung des eventuell gasförmigen Nebenprodukts hauptsächlich durch die Aufnahme der H-NMR Spektren der Reaktionslösung verfolgt werden«

Zur Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist häufig schon das Abziehen der Lösungsmittel und dem Reaktionsprodukt noch möglicherweise anhaftender Ausgangs- oder Nebenprodukte im Wasserstrahlpumpenvakuum unter gegebenenfalls schwachem Erwärmen ausreichend« Die Reinigung selbst erfolgt durch fraktionierte Destillation im Vakuum« Feste N-AlkylaluiTiinio-N-silylatnine können auch durch Kristallisation aus der Reaktionslösung gewonnen und durch Umkristallisation gereinigt werden«

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die verschiedensten N-^Alkylaluminio-N-silylamine auch mit bisher unbekannter Zusammensetzung beispielsweise durch Verwendung langkettiger Aluminiumalkyle sowie von Hydrosily!aminen technisch einfach herstellbar« Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können, gegebenenfalls ohne aufwendige Reinigungsoperationen, als aktive Bestandteile von Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden«

220597

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

N-Diisobutylaluminio-N-trimethylsilyl-methylamin

Zu 5,95 g (30 mrnol) Triisobutylaluminium in 2,5 ml Benzen werden unter Rühren und leichtem Kühlen (5 bis 10 C) 3,10 g (30 mmol) Triraethylsilylmethylamin, gelöst in 5 ml Benzen, innerhalb 10 min zugetropft« Bei anschließendem Erwärmen beginnt das Reaktionsgemisch ab ca, 55 ⁰C langsam Isobutan abzuspalten. Nach Erreichen einer Temperatur von 70 ⁰C wird die Reaktionslösung noch vier Stunden bis zum völligen Abklingen der Gasentwicklung gerührt. Die entwickelte Gasmenge entspricht 87 % der Theorie,

Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein weißes kristallines Produkt· Ausbeute: 5,6 g (77 % der Theorie);

¹H-NMR: 0 _S±CH = 0,22 ppm; O _NCH = 2,58 ppm,

Beispiel 2: N-Diethylaluminio-N-dimethylsilyl-isopropylamin

Analog Beispiel 1 werden 3,0 g (26 mmol) Triethylaluminium mit 3,1 g (27 mmol) Dimethylsilylisopropylamin zur Reaktion gebracht.

Nach Abklingen der Ethanentwicklung (91 % der Theorie) werden etwa 60 % des Lösungsmittels (Benzen) abgezogen und dem Reaktionsgemisch 1,5 ml Pentan zugesetzt. Nach längerem Stehen bei 5 ⁰C scheiden sich weiße Kristalle ab, Ausbeute: 3,1 g (62 % der Theorie);

¹H-NMR: Ο _SiCH = 0,34 ppm (d); O _N(CH j- 1,18 ppm (d).

Beispiel 3s N-Diethylaluminio~N-dimethylsilyl-tert.-butylamin

Zu 1,37 g (12 mmol) Triethylaluminium in 5,5 ml Toluen werden bei Raumtemperatur 1,71 g (13 mmol) Dimethylsilyl-tert.-butylamin getropft. Nach 3,5-stündigem Rühren bei einer Temperatur von 85 C kommt die Ethanentwicklung zum Stillstand (93 % der Theorie). Nach Abziehen aller leicht flüchtigen Bestandteile verbleibt eine viskose, nahezu farblose Flüssigkeit

Ausbeute: 2,0 g (78 % der Theorie); ¹H-NMR: Og₁QH =' 0,32 ppm (d); C%/_CH ν « 1,24 und 1,31 ppm;

Analyse: ΔΙ gef. 12,78 % ber, 12,53 %.

Beispiel 4:

N-Dihexylaluminio-N-trimethyIsilyl-methylamin

Zu 5,7 g (20 mmol) Trihexylaluminium in 6 ml Xylen werden bei Raumtemperatur 2,1 g (20 mmol) N-Trimethylsilyl-methylamin in 5 ml Xylen unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zugetropft. Die Lösung wird langsam im Verlaufe von ca. zwei Stunden auf 75 bis 80 ⁰C erwärmt. Dabei destillieren 80 % des sich bildenden Hexans über. Nach vier Stunden ist die Reaktion beendet«

Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt eine schwach gelbe, viskose Flüssigkeit zurück

Ausbeute: 4,5 g (75 % der Theorie);

H-NMR: c/ _SiCH = 0,21 ppm; C^_NCH = 2,51 ppm;

Analyse: Al gef„ 8,75 % . ber_e 9,00 %.

Claims (2)

220597 Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaluminio-N-silylaminen der allgemeinen Formel I,

R⁵R⁴R³Si -N- ^Al^Rn^X2 _n
R²

in der R ein gegebenenfalls verzweigter aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 2 bis

2 12 Kohlenstoffatomen oder ein Silylalkylrest, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-. Aryl- oder Silylalkylrest und R , R und R Wasser· stoff, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylreste darstellen, X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht und η die Werte O, 1 oder 2 sowie Z die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann, gekennzeichnet dadurch, daß Trialkylaluminiumverbindungen oder Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel II,

^Rm^A1X3-m «

in der R und X die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben und m die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann, mit N-SiIylaminen der allgemeinen Formel III,

R⁵R⁴R³Si - NH III

2 3 4 5
in der R sowie R , R und R die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben, in inerten Lösungsmitteln unter einer Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden«

2# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II in inerten Lösungsmitteln unterhalb einer Temperatur von 20 ⁰C mit N-SiIylaminen der allgemeinen Formel III

zu einem Donator-Akzeptor-Komplex umgesetzt werden, der anschließend durch Erhöhung der Temperatur auf 20 bis 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 ⁰C, in die N-Alkylaluminio-N-silylamin-Verbindung überführt wird«

Verfahren nach Puntk I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Organoalurniniumverbindungen der allgemeinen Formel II mit den N-SiIylaminen der allgemeinen Formel III bei Temperaturen von 20 bis 180 ⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90 ⁰C, erfolgt.

Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als inertes Lösungsmittel beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Schutzgas beispielsweise Reinststickstoff oder Argon eingesetzt werden.

Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bis zu einem Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel II zu N-Silylamin der allgemeinen Formel III von 2:1 bis zu 1:2, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1, erfolgt.

Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Isolierung der Reaktionsprodukte durch Abziehen der Lösungsmittel und der anhaftenden Ausgangs- und Nebenprodukte durch Vakuum gegebenenfalls unter Erwärmen erfolgt.