DE1248656B

DE1248656B -

Info

Publication number: DE1248656B
Application number: DENDAT1248656D
Authority: DE
Publication date: 1967-08-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.

C 071

y ■ -

DeutscheKl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 248 656

Aktenzeichen: D 48960IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. Dezember 1965^

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Aluminiumsulfinate. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um substituierte Organoaluminium-, Organohalogenaluminium- und Dihalogenaluminiumsulfinate.

Aluminiumsulfinate sind bisher nur aus Aluminiumtrialkylen und Schwefeldioxid hergestellt worden. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nicht die Herstellung von Aluminiumsulfinaten, bei denen der R — SO₂-Rest verschiedenartige organische Substituenten aufweist.

Zweck der Erfindung ist es, diese Lücke zu schließen. Erfindungsgemäß werden substituierte Aluminiumsulfinate der allgemeinen Formel

R-SO₂- AlX₂

in der R einen gegebenenfalls inert substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder Halogen bedeutet, oder Gemische von diesen erhaltenilndem Verbindungen der allgemeinen Formel AlX₃ (im folgenden als Aluminiumalkyle bezeichnet), in der wenigstens ein X einen organischen Rest

R-SO₂Cl + (C₂H₅)₂AlCl >

Verwendbare Aluminiumalkyle sind auch Gemische höherer Aluminiumtrialkyle aus der Addition niederer Aluminiumtrialkyle an Äthylen und daraus hergestellte Alkylaluminiumhalogenide.

Als Sulfonsäurehalogenide kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäurehalogenide in Frage.

Als inerte Lösungsmittel können insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Benzine, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen O und +30°C ausgeführt. Es kann im allgemeinen aber auch innerhalb eines großen Temperaturbereichs zwischen —50 und -|-150^oC gearbeitet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 Mol Aluminiumalkyl 1 Mol Sulfonsäurechlorid eingesetzt.

Zweckmäßigerweise wird der eine Reaktionspartner vorgelegt und der andere Reaktionspartner unter Rühren und Überleiten eines Inertgases in dem Verfahren zur Herstellung substituierter
Aluminiumsulfinate

Anmelder:

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 5

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dietrich Jahnke,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Reinheckel, Berlin

darstellt oder Gemische von diesen mit Sulfonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

R-SO₂- Hai

in der Hai Halogen, wie Chlor oder Brom, bedeutet und R die obige Bedeutung hat, umgesetzt werden.

Das Verfahren kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei der Reaktion treten als wertvolle Nebenprodukte die entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylhalogenide auf. Die Reaktion verläuft z. B. für Diäthylaluminiumchlorid nach folgender Gleichung:

R-SO₂- Al(C₂H₅)Cl + C₂H_sCl

angegebenen Temperaturbereich zugegeben. Hierbei ist es angebracht, das Aluminiumalkyl dem Sulfonsäurechlorid zuzutropfen, es kann aber auch umgekehrt verfahren werden. Bei einigen Umsetzungen ist es günstig, nach der Reaktion, sofern diese bei niederen Temperaturen ausgeführt wurde, noch kurze Zeit auf 50 bis IOO⁰C zu erwärmen.

Die Reaktionsprodukte werden in Ausbeuten von praktisch 100 % und hoher Reinheit durch möglichst schonendes Abdampfen der als Nebenprodukte anfallenden organischen Halogenide, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhalten. Bei Verwendung von Lösungsmitteln werden diese ebenfalls unter schonenden Bedingungen abdestilliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen aluminiumorganischen Verbindungen können direkt als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Außerdem zeigen sie in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln gute Netz- und Dispergiereigenschaften.

Durch Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Wasser oder Alkohol entsteht im ersten Fall Aluminiumhydroxid und im zweiten Fall Aluminiumalkoholat und in beiden stets die entsprechende Sulfinsäure.

709 639/577

Claims

Beispiel 1 Diäthylalüminium-benzolsulfinat Unter Rühren und Stickstoffatmosphäre werden 11,4 Gewichtsteile Triäthylaluminium ohne Lösungsmittel in 17,6 Gewichtsteile Benzolsulfonsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid getropft. Die Reaktion ist exotherm. Das Gemisch wird durch das Zutropfen am gelinden Sieden gehalten und nach beendeter Reaktion noch 30 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids bei vermindertem Druck ist das Produkt eine blaßgelbe, ölige Flüssigkeit, die sich im Hochvakuum bei erhöhter Temperatur zersetzt. Der Konstitutionsbeweis erfolgt durch Hydrolyse der Substanz, indem sie nach dem Verdünnen mit 100 Gewichtsteilen Benzin bei Raumtemperatur mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure zersetzt wird. Dabei entstehen 13,9 Gewichtsteile Benzolsulfinsäure, das sind 98 °/0 der Theorie. Die Hydrolyse von 210 mg Substanz gibt 39,8 Ncm3 Äthan, das sind 95,5 °/0 der Theorie. Beispiel 2 Äthyl-bromaluminium-cyclohexansulfinat Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. 16,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonobromid, in 30 Gewichtsteilen Cyclohexan gelöst, werden mit 18,2 Gewichtsteilen Cyclohexansulfonsäurechlorid umgesetzt. Das Produkt verbleibt nach dem Eindampfen im Vakuum, es ist eine gelbliche, ölige Flüssigkeit. Bei der Hydrolyse entstehen 14,2 Gewichtsteile Cyclohexansulfinsäure, das sind 96% der Theorie. Beispiel 3 35 Gemisch aus Äthyl-chloraluminium-p-toluolsulfmat und Dichloraluminium-p-toluolsulfinat Gemäß Beispiel 1 werden 12,4 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid mit 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid, in 30 Gewichtsteilen Benzin gelöst, umgesetzt. Nach dem Einengen im Vakuum verbleibt das Produkt als blaßgelbes, sirupöses Öl. Bei der Hydrolyse entstehen 14,8 Gewichtsteile p-Toluolsulfinsäure, das sind 95% der Theorie. B e i s ρ i e 1 4 Gemisch aus Phenyl-chloraluminium-n-butansulfinat und Dichloraluminium-n-butansulfinat Wie unter 1 beschrieben, werden 19,6 Gewichtsteile Phenylaluminiumsesquichlorid, in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, mit 15,6 Gewichtsteilen n-Butansulfonsäurechlorid, ebenfalls in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, umgesetzt. Das Produkt verbleibt nach dem Einengen im Vakuum, es ist ein gelbliches Öl. Bei der Hydrolyse entstehen 11,9 Gewichtsteile n-Butansulfinsäure, das sind 98% der Theorie. Beispiel 5 Dichloraluminium-n-octansulfinat Entsprechend Beispiel 1 werden 12,7 Gevvichtsteile Äthylalummiumchlorid mit 21,2 Gewichtsteilen n-Oc- tansulfonsäurechlorid, in 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, umgesetzt. Das nach dem Verdampfen im Vakuum verbleibende Produkt ist eine farblose, amorphe Masse. Bei der Hydrolyse entstehen 16,9 Gewichtsteile n-Octansulfinsäure, das sind 95% der Theorie. Beispiel 6 Di-n-hexylaluminium-benzolsulfinat 28,2 Gewichtsteile Tri-n-hexylaluminium werden ohne Lösungsmittel wie im Beispiel 1 mit 17,6 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des n-Hexylchlorids im Vakuum verbleibt das Produkt, es ist ein farbloses Öl. Bei der Hydrolyse entstehen neben Hexan 13,8 Gewichtsteile Benzolsulfinsäure, das sind 97% der Theorie. Beispiel 7 n-Decyl-chloraluminium-p-toluolsulfinat Analog Beispiel 1 werden 34,5 Gewichtsteile Din-decylaluminiummonochlorid mit 19,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäurechlorid, in 40 Gewichtsteilen η-Hexan gelöst, umgesetzt. Das nach dem Abdestillieren des n-Decylchlorids im Vakuum verbleibende Produkt ist ein blaßgelbes, viskoses öl. Bei der Hydrolyse entstehen neben n-Decan 15,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfinsäure, das sind 97% der Theorie. ;· Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung substituierter Aluminiumsulfinate der allgemeinen Formel

R-SO₂- AlX₂

in der R einen gegebenenfalls inert substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder Halogen bedeutet, oder Gemische von diesen, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumalkyle der allgemeinen Formel AlX₃, in der wenigstens ein X einen organischen Rest darstellt oder Gemische von diesen mit Sulfonsäurehalogenide)! der allgemeinen Formel

R-SO₂- Hai

in der Hai Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung hat, umgesetzt werden^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 0 und +30°C gearbeitet wird. ^f

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel gearbeitet wird.