KR20170082546A - 액체 케톤 혼합물을 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

액체 케톤 혼합물을 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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이그나시오 빅 페르난데스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

일 구현예에서, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 통합 방법은, 케톤 및 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 단량체는 디아릴 카보네이트 또는 디히드록시 화합물을 포함하는 단계; 상기 액체 혼합물을 폴리카보네이트 제조 공장으로 수송하는 단계; 상기 단량체 및 제2 단량체를 중합 유닛에서 반응시켜 상기 폴리카보네이트 및 페놀 부산물을 제조하는 단계로서, 상기 제2 단량체는 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디히드록시 화합물 중의 다른 것을 포함하고, 상기 케톤은 비아세톤 케톤(non-acetone ketone)을 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트의 제조에서의 액체 혼합물의 용도로서, 상기 액체 혼합물은 디아릴 카보네이트 및 디히드록시 화합물의 적어도 하나 및 케톤을 포함하고, 상기 액체 혼합물은 상기 케톤의 총중량을 기준으로 100 ppm 이하의 알코올을 포함하며, 상기 케톤은 비아세톤 케톤을 포함하는 액체 혼합물의 용도가 개시된다.

Description

액체 케톤 혼합물을 사용하는 폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR MAKING POLYCARBONATE USING A LIQUID KETONE MIXTURE}
본 개시는 액체 케톤 혼합물을 사용는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 많은 다양한 제조 분야에서 널리 사용되는 원료이다. 이 재료의 경도(hardness) 및 투명성으로 인해, 폴리카보네이트는 자동차 창문 및 광학 렌즈와 같은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 폴리카보네이트에 대한 수요는 향후 몇 년 동안 크게 증가할 것으로 예상되며, 따라서, 특히 효율 및 환경적 영향 측면에서, 폴리카보네이트의 제조가 개선될 것이 요구된다.
폴리카보네이트는 비스페놀과 같은 디히드록시 화합물과, 디아릴 카보네이트와 같은 카보네이트 공급원의 반응을 통해 중합될 수 있다. 현장에서 단량체가 제조되지 않는 경우의 폴리카보네이트의 산업적 제조를 위해서는 많은 양의 이들 단량체가 제조 설비까지 수송되어야 한다. 단량체를 제조 설비로 수송할 때 심각한 단점이 발생한다. 예를 들어, 디아릴 카보네이트를 고체 상태로 수송하기 위해서는 디페닐 카보네이트를 제조한 후에 고형화해야 한다. 이 고형화(solidification)는 일반적으로 디아릴 카보네이트를 냉각하여, 이를 입자로 형성하고, 이를 포장하여 수송할 수 있다. 이러한 추가 냉각 및 입자 형성 단계는 냉각 밴드(cooling band) 및/또는 프릴 타워(prill tower)와 같은 추가 설비를 필요로 할 수 있으며, 이는 자본 투자 및 운전 비용의 증가로 이어진다.
또한, 고체 디페닐 카보네이트의 취급 및 수송은 고형 입자의 유동성에 문제가 발생하여, 폐색(blockage), 온도 및/또는 압력을 심지어 중간 정도로 상승시키는 경우에도 입자의 소결, 취급시 정전기 축적, 및 더 많은 에너지를 소비할 뿐만 아니라 핫 스폿(hot spot)의 형성으로 인한 재료의 부분적인 열화 및 변색을 초래할 수 있는 중합 반응에 사용하기 위한 고체 입자의 재용융을 야기하는 경향이 있다. 부가적으로, 냉각, 분쇄 또는 수송 중에 먼지로 오염되는 것을 피하기가 어려우므로 폴리카보네이트가 오염될 수 있다. 이러한 오염은 그로부터 유도된 폴리카보네이트의 광학 특성을 감소시킬 수 있다.
디아릴 카보네이트가 주위 온도, 예를 들어 23 ℃에서 일반적으로 고체인 사실로 인해 전체 공정의 안전성 및 경제성 모두에 영향을 미치는 용융된 디아릴 카보네이트의 수송 중에 많은 문제가 또한 발생한다. 예를 들어, 디페닐 카보네이트는 융점이 78 내지 79 ℃이다. 용융된 디페닐 카보네이트의 안전한 수송과 취급(예: 탱크 세척으로 인한 폐기물 최소화)을 보장하는 것을 돕기 위해 디페닐 카보네이트의 용융 온도보다 최소한 15 내지 20 ℃ 높은 온도가 유지되어야 할 것이다. 액체 물질의 대부분의 표준 수송 용기는 70 ℃ 위의 온도를 유지할 수 있도록 설비되어 있지 않기 때문에 그러한 온도를 유지하는 것은 어렵다. 이러한 고온을 유지할 수 있는 몇몇 수송 용기가 있지만, 이러한 용기는 온도를 유지하는 데 필요한 많은 양의 에너지와 산업용 폴리카보네이트 공장을 지원하기에는 너무 작은 탱크 크기로 인해 실용적이지 못하다.
디아릴 카보네이트의 단량체 수송 및 산업용 폴리카보네이트 제조 설비로의 통합을 위한 개선된 방법이 필요하다.
폴리카보네이트의 제조 방법이 본 명세서에서 개시된다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 통합된 방법은 케톤 및 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 단량체는 디아릴 카보네이트 또는 디히드록시 화합물을 포함하는 단계; 상기 액체 혼합물을 폴리카보네이트 제조 공장으로 수송하는 단계; 상기 단량체 및 제2 단량체를 중합 유닛에서 반응시켜 상기 폴리카보네이트 및 페놀 부산물을 제조하는 단계로서, 상기 제2 단량체는 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디히드록시 화합물 중의 다른 것을 포함하고, 상기 케톤은 비아세톤 케톤(non-acetone ketone)을 포함하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트의 제조에서 액체 혼합물의 용도로서, 상기 액체 혼합물은 디아릴 카보네이트 및 디히드록시 화합물의 적어도 하나 및 케톤을 포함하고, 상기 액체 혼합물은 상기 케톤의 총중량을 기준으로 100 중량 백만분율(ppm) 이하의 알코올을 포함하며, 상기 케톤은 비-아세톤 케톤을 포함한다.
전술한 설명된 특징들 및 다른 특징들은 다음의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
이제, 예시적인 실시예인 도면을 참조한다.
도 1은 용융 중합 공정의 일 예를 도시한다.
폴리카보네이트 제조 설비는 디아릴 카보네이트 및 비스페놀 A와 같은 단량체를 연간 110,000 톤(t/yr)이나 소비할 수 있다. 상술한 바와 같이, 고체 및 용융된 단량체의 수송과 관련된 많은 문제가 있다. 따라서, 본 출원인은 상기 단량체 및 비-아세톤 케톤을 포함하는 액체 혼합물을 제조하여 공업용 중합에 사용하기 위해, 예를 들면, 70 ℃ 이하의 감소된 온도에서 액체 단량체 혼합물(액체 혼합물로도 지칭됨)을 수송할 수 있는 방법을 개발하였다. 상기 액체 혼합물은 70 ℃ 이하, 구체적으로는 15 내지 70 ℃, 더 구체적으로는 15 내지 50 ℃, 더욱 더 구체적으로는 23 내지 40 ℃의 온도에서 액상으로 유지될 수 있고, 따라서 공업적 중합 설비로 성공적으로 수송될 수 있다. 상기 액체 혼합물은 20 내지 70 ℃, 특히 25 내지 50 ℃의 온도에서 액상으로 남아 있을 수 있다. 이러한 접근법을 이용하여, 고체 단량체 및 용융된 단량체를 수송하는 것과 관련된 문제점들이 회피된다.
중합 설비에서, 상기 케톤 및 단량체는 분리될 수 있고 상기 케톤은 디히드록시 화합물, 예를 들어 폴리카보네이트 중합에 사용되는 디히드록시 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
알코올(들) 및 알데히드(들) 중 적어도 하나를 포함하는 상기 액체 혼합물을 폴리카보네이트 중합에 직접 사용하는 경우, 회수된 케톤을 사용하여 디히드록시 화합물을 후속 제조할 때 부반응이 더 많이 발생하는 것을 초래하는 것이 또한 발견되었다. 즉, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 것) 및 알데히드(예를 들어, 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알 등과 같은 것) 중 하나 이상을 포함하는 액체 혼합물이 폴리카보네이트 중합에 직접 사용되는 경우, 예를 들어, 회수된 케톤을 사용하는 디히드록시 화합물의 임의의 후속 제조는 부반응이 더 많은 발생으로 인해 악화되는 것이 발견되었다. 예를 들어, 알데히드는 디히드록시 화합물 반응에서 반응하여 다양한 비스페놀 유사체 및 부산물을 형성할 수 있으며, 이들은 쉽게 산화할 수 있는 종을 형성함으로써 불리하게 생성물 순도를 감소시키고 디히드록시 화합물의 색상 및 폴리카보네이트의 최종 색상 품질에 부정적인 영향을 미친다. 상기 알코올에 관해서, 상기 알코올은, 예를 들어, 촉매 시스템의 일부로서 디히드록시 화합물의 제조에 종종 사용되는 머캅토 조촉매(mercapto copromoter) 시스템과 반응할 수 있다. 머캅토 조촉매 시스템은 벌크 상태(첨가제로서)로 존재할 수 있거나 또는 베이스 수지 촉매 물질에 이온 결합될 수 있다.
디히드록시 화합물의 후속 제조에서 발생하는 문제점은 다음과 같은 방법에 의하여 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다: 알코올, 특히 메탄올의 총량을 상기 케톤의 총 중량을 기준으로 100ppm 미만으로, 구체적으로는 10ppm 이하로, 더 구체적으로는 1 ppm 이하로 감소시킴; 알데히드의 총량을 상기 케톤의 총 중량을 기준으로 100ppm 이하, 구체적으로는 10ppm 이하, 더 구체적으로는 1ppm 이하로 감소시킴; 또는 전술한 것 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합. 상기 알코올 및 상기 알데히드 중 하나를 이상을 감소시키는 단계는 상기 액체 혼합물의 형성 전에; 및/또는 폴리카보네이트 중합 반응에 상기 액체 혼합물을 첨가하기 전에; 및/또는 용융 중합으로부터 회수된 케톤을 제거한 후 상기 회수된 케톤을 반응시켜 디히드록시 화합물을 형성하기 이전에 일어날 수 있다.
상기 액체 혼합물을 형성하기 전에, 상기 케톤 중의 알코올 수준을 감소시킬 수 있다. 알코올 감소 반응(alcohol reduction reaction)은 케톤 중에 존재하는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올을 일정량의 하기 화학식 (I)의 디아릴 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 비스메틸 살리실 카보네이트, 활성화된 디아릴 카보네이트 등과 반응시켜 아릴 알킬 카보네이트 및 히드록시 화합물을 얻음으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 케톤중에 존재하는 메탄올은 디페닐 카보네이트과 반응하여 페닐 메틸 카보네이트 및 페놀을 형성할 수 있다. 이 반응은 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 반응 생성물, 예를 들어, 페닐 메틸 카보네이트 및 페놀은 메탄올보다 휘발성이 낮기 때문에, 이들은 예를 들어 증류 또는 플래시 분리(flash separation)에 의해 상기 케톤으로부터 더 쉽게 분리된다.
알코올 감소 반응은 1 이상의, 구체적으로 2 이상의, 더 구체적으로 5 이상의, 더더욱 구체적으로 10 이상의 디아릴 카보네이트 대 알코올의 몰비로 수행될 수 있다. 알코올 감소 반응은 50 ℃ 이상의, 구체적으로 100 ℃ 이상의, 더욱 구체적으로 130 ℃ 이상의, 더더욱 구체적으로 145 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
에스테르 교환 촉매는, 예를 들어, 머캅토 조촉매 시스템(mercapto copromoter system)을 갖거나 갖지 않는 산성 촉매를 포함할 수 있다. 에스테르 교환 촉매는 염기성 촉매, 예를 들어, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 에스테르교환 촉매는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAOH)를 포함할 수 있다. 알코올 감소 반응은 1 이상의, 구체적으로 2 이상의, 더욱 구체적으로 5 이상의, 더더욱 구체적으로 10 이상의 에스테르교환 촉매 대 알코올의 몰비로 수행될 수 있다. 에스테르 교환 촉매는 아래에서 더 상세하게 설명된다.
본 출원인이 추가적으로 밝혀낸 바에 따르면, 디히드록시 화합물의 후속 제조 동안 발생하는 문제점들은 금속 함량을 감소시킴으로써 감소될 수 있었다. 금속은, 예를 들어, 반응에 촉매제로 사용되는 금속 촉매; 반응기 및/또는 도관 재료(예를 들어, 강철(예를 들어, 철, 크롬, 니켈 및 몰리브덴))로부터의 금속 이온, 반응에 사용된 물에 존재하는 금속 이온(예를 들어, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘), 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 발생할 수 있다. 감소된 금속 함량은, 분광광도법에 의해 측정된, 예를 들어, 0.5 이하의, 구체적으로 0.15 이하의 CIE b* 지수와 같은 낮은 색상 값(color value); 및, 분광광도법에 의해 측정된, 예를 들어, 89% 이상의 높은 광 투과도(light transmission);를 갖는 폴리카보네이트를 낳을 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 90% 초과의 광 투명도(light transparency)를 가질 수 있으며, 이는 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하고, ASTM D1003-00의 절차 B를 사용하고, CIE 표준 광원 C를 사용하고, 단방향 조망을 사용하여 측정한 값이다. 따라서, 폴리카보네이트가 이러한 광 투명도를 갖는 경우, 상기 폴리카보네이트는 본 명세서에서 "광학 등급(optical grade)" 폴리카보네이트로 지칭된다.
상기 혼합물은 케톤 및 단량체를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 화학식 HO-R1-OH의 디히드록시 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서, R1 기는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 모이어티를 함유할 수 있다. 디히드록시 단량체는 화학식 (2): HO-A1-Y1-A2-OH (2)의 디히드록시 단량체를 포함할 수 있다: 여기서, A1 및 A2는 각각 단환식 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합, 또는 A2로부터 A1을 분리하는 하나 이상의 원자를 갖는 연결기이다.
상기 단량체는 화학식 (I)의 디아릴 카보네이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서, n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된, C1-34 알킬, 구체적으로 C1-6 알킬, 더 구체적으로 C1-4 알킬; C1-34 알콕시, 구체적으로 C1-6 알콕시, 더 구체적으로 C1-4 알콕시; C5-34 시클로알킬; C7-34 알킬아릴; C6-34 아릴; 또는 할로겐 라디칼, 구체적으로 염소 라디칼이다. R2는 또한 -COO-R'를 나타낼 수 있으며, 여기서 R'는 H; C1-34 알킬, 구체적으로 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로 C1-4 알킬; C1-34 알콕시, 구체적으로 C1-16 알콕시, 더 구체적으로 C1-4 알콕시; C5-34 시클로알킬; C7-34 알킬아릴; 또는 C6-34 아릴일 수 있다. 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 케톤 및 단량체, 예를 들어 디알릴 케톤을 0.5:1 이상, 구체적으로 0.6:1 이상, 더 구체적으로 0.8:1, 더더욱 구체적으로 0.9:1 이상의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 상기 케톤 및 상기 단량체를 5:1 이하, 구체적으로 3.5:1 이하, 더 구체적으로는 3 이하, 더더욱 구체적으로는 2.5 이하, 더더욱 구체적으로는 2:1 이하로 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 케톤 및 단량체를 0.5:1 내지 7:1, 구체적으로 0.5:1 내지 5:1, 더 구체적으로는 0.5:1 내지 3:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량 %(wt%), 구체적으로 20 내지 80 wt%, 더 구체적으로 25 내지 65 wt%의 상기 케톤을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 아릴 알코올을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 wt%의 아릴 알코올, 구체적으로 1 내지 8 wt%의 아릴 알코올, 더 구체적으로 1.5 내지 5 wt%의 아릴 알코올을 포함할 수 있다. 따라서, 디아릴 카보네이트의 제조으로부터의 임의의 잔류 아릴 알코올이 상기 혼합물에 존재할 수 있다.
상기 혼합물은 단량체 제조 현장에서 단량체 및 케톤을 조합하여 제조할 수 있는데, 이는, 목적하는 케톤/단량체 비가 얻어질 때까지, 예를 들어, 액체 단량체를 함유하는 교반 용기에 케톤을 첨가하거나, 또는 케톤에 액체 단량체를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 액체 단량체는 단량체 반응으로부터의 직접 생성물 혼합물일 수 있다. 반대로, 단량체 생성물 혼합물 중의 알코올 및/또는 금속 오염물 수준을 케톤과 혼합하기 전에 감소시킬 수 있다.
디아릴 카보네이트의 가수분해를 피하기 위하여, 상기 혼합물은 물을 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 wt% 이하의 물, 구체적으로 0 내지 0.3 wt%의 물, 더 구체적으로 0 내지 0.2 wt%의 물을 포함할 수 있다.
일반식 (I)의 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 메틸페닐-페닐 카보네이트 및 디-(메틸페닐) 카보네이트(여기에서 메틸기는 페닐 고리상의 임의의 원하는 위치에 있을 수 있음), 디메틸페닐-페닐 카보네이트 및 디-(디메틸페닐) 카보네이트(여기에서 메틸기는 페닐 고리상의 임의의 바람직한 위치, 예를 들어 2,4-, 2,6-, 3,5- 또는 3,4-디메틸페닐일 수 있음), 클로로페닐-페닐 카보네이트 및 디-(클로로페닐) 카보네이트(여기서, 클로로 원자는 페닐 고리상의 임의의 원하는 위치에 있을 수 있음, 예를 들어, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐), 4-에틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-에틸페닐) 카보네이트, 4-n-프로필페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-n-프로필페닐) 카보네이트, 4-이소프로필페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-이소프로필페닐) 카보네이트, 4-n-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-n-부틸페닐) 카보네이트, 4-이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-이소부틸페닐) 카보네이트, 4-tert-부틸 페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 4-n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-n-펜틸페닐) 카보네이트, 4-n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-n-헥실페닐) 카보네이트, 4-이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-이소옥틸페닐) 카보네이트, 4-n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-n-노닐-페닐) 카보네이트, 4-사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-사이클로헥실페닐) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐 카보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카보네이트, 비페닐-4-일-페닐 카보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카보네이트, (1-나프틸)-페닐 카보네이트, (2-나프틸)-페닐 카보네이트, 디-(1-나프틸) 카보네이트, 디-(2-나프틸) 카보네이트, 4-(1-나프틸)-페닐-페닐 카보네이트, 4-(2-나프틸)-페닐-페닐 카보네이트, 디-[4-(1-나프틸)-페닐] 카보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐] 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 페닐 카보네이트, 4-트리틸페닐-페닐 카보네이트, 디-(4-트리틸페닐) 카보네이트, 메틸 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(메틸 살리실레이트) 카보네이트, 에틸 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(에틸 살리실레이트) 카보네이트, n-프로필 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(n-프로필 살리실레이트) 카보네이트, 이소프로필 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(이소프로필 살리실레이트) 카보네이트, n-부틸 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(n-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 이소부틸 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(이소부틸 살리실레이트) 카보네이트, tert-부틸 살리실레이트-페닐 카보네이트, 디-(tert-부틸 살리실레이트) 카보네이트, 디-(페닐 살리실레이트)-카보네이트, 디-(벤질 살리실레이트) 카보네이트, 및 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트를 포함할 수 있다.
디아릴 카보네이트를 제조할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 디아릴 카보네이트를 제조하는 하나의 방법은 일산화탄소 부산물을 제거하면서 디아릴 옥살레이트(예를 들어, 디페닐 옥살레이트)를 탈카르보닐화(decarbonylation) 촉매의 존재하에 탈카르보닐화하는 단계를 포함한다. 탈카르보닐화 반응은 액상에서 일어날 수 있다. 디아릴 옥살레이트는 하기 화학식의 디아릴 옥살레이트를 포함할 수 있다: ArO(C=O)-(C=O)OAr, 여기서, Ar은 각각 독립적으로 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기일 수 있으며, 예를 들어, Ar은 페닐기일 수 있으며, 이 페닐기는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시), 및 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드)로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있다. 디아릴 옥살레이트는 디페닐 옥살레이트, m-크레실 옥살레이트, m-크레실 페닐 옥살레이트, p-크레실 옥살레이트, p-크레실 페닐 옥살레이트, 디나프틸 옥살레이트, 비스(디페닐)옥살레이트, 비스(클로로페닐)옥살레이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 디아릴 옥살레이트는 5 ppm 이하, 구체적으로 2 ppm 이하의 가수분해성 할로겐을 포함할 수 있다.
디아릴 옥살레이트는 에스테르교환 촉매의 존재하에 디알킬 옥살레이트(예를 들면, 디메틸 옥살레이트)를 히드록시아릴 화합물(예를 들면, 페놀)과 에스테르교환 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 에스테르교환 반응은 액상에서 일어날 수 있다. 디알킬 옥살레이트는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 저급 디알킬 옥살레이트의 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디프로필 옥살레이트, 디부틸 옥살레이트, 디펜틸 옥살레이트 및 디헥실 옥살레이트를 포함할 수 있다.
디알킬 옥살레이트 및 히드록시아릴 화합물로부터 디아릴 옥살레이트의 제조에 사용되는 에스테르교환 촉매는, 예를 들어, 알칼리 금속의 화합물 및 착물, 카드뮴과 지르코늄의 화합물 및 착물, 납-함유 화합물, 철-함유 화합물, 구리 족 금속 화합물, 은-함유 화합물, 아연-함유 화합물, 유기 주석 화합물, 및 알루미늄, 티타늄 및 바나듐의 루이스 산 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탈카르보닐화 촉매는 적어도 하나의 유기 인 화합물(예를 들어, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 옥사이드 화합물, 유기 포스핀 디할라이드 화합물 및 유기 포스포늄염 화합물)을 포함할 수 있다. 탈카르보닐화 촉매는, 예를 들어, 상기 인 함유 화합물 상에, 또는 별개의 할로겐 화합물로서, 할로겐을 함유할 수 있다. 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 또 다른 방법은 산소의 존재하에서 방향족 히드록시 화합물과 일산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는데, 이 반응은 촉매 및 선택적인(optional) 유기 염에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 페놀의 산화성 카르보닐화(oxidative carbonylation)일 수 있는데, 여기서, 상기 반응은 고정상 반응기(fixed-bed reactor) 또는 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에서 수행될 수 있다. 방향족 히드록시 화합물의 산화성 카르보닐화에 적합한 촉매는 팔라듐 촉매를 포함한다. 팔라듐 촉매는 용매화된 형태(solvated form)(예를 들면, 전이 금속 산화물, 및 N(Bu)4Br, Mn(AcAc)2, NaO(C6H5) 등 중의 하나 이상을 포함하는 용매화된 촉진제(promoter)로 촉진된 PdBr2와 같은 것), 분쇄된 TiO2에 지지된 Pd를 갖는 현탁된 형태(suspended form), 또는 희토류 금속 산화물 상에 지지된 Pd를 갖는 압출물 형태(extrudate form)일 수 있다. 팔라듐 촉매는 Pd(OAc)2/하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, Bu는 부틸, AcAc는 아세틸아세토네이트, 그리고, OAc는 아세테이트를 의미한다. 상기 촉매는, 세슘 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 구리 화합물, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 또는 상술한 것들 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 유기 염은, 예를 들어, nBu4NBr, nBu4PBr, PPNBr 등을 포함할 수 있다.
방향족 히드록시 화합물은 화학식 (III)의 방향족 히드록시 화합물을 포함 할 수 있으며, 여기에서 n 및 R2는 상기 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다:
Figure pct00002
상기 방향족 히드록시 화합물은 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 디메틸페놀 (여기에서, 메틸기는 페놀 고리상의 임의의 원하는 위치에 있을 수 있음, 예를 들어 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀), o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀, 비페닐-4-올, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 살리실산 메틸 에스테르, 살리실산 에틸 에스테르, 살리실산 n-프로필 에스테르, 살리실산 이소프로필 에스테르, 살리실산 n-부틸 에스테르, 살리실산 이소부틸 에스테르, 살리실산 tert-부틸 에스테르, 살리실산 페닐 에스테르, 살리실산 벤질 에스테르, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
방향족 히드록시 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 비페닐-4-올, 4-(1-메틸 -1-페닐에틸)-페놀, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
디아릴 카보네이트를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제5,922,827호, 제6,265,524 호, 제5,831,111호 및 제5,710,310호에서 발견될 수 있으며, 다음의 반응들을 포함한다: 방향족 히드록시 화합물(화학식 III의 방향족 히드록시 화합물을 포함할 수 있음)을 기체 또는 액체 상태에서 포스겐과 반응시키는 것(예를 들어, 페놀의 직접 포스겐화 반응); 및, 방향족 히드록시 화합물을 디알킬 카보네이트와 반응시키는 것; 여기에서, 상기 반응들은 에스테르교환 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 방향족 히드록시 화합물과 포스겐 또는 디알킬 카보네이트은 1:0.1 내지 1:10의, 구체적으로 1:0.2 내지 1:5의, 더욱 구체적으로 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 표시된 몰비는 제조 컬럼에 다시 첨가될 수 있는 임의의 리사이클된 성분을 고려하지 않은 것이다.
디알킬 카보네이트는 화학식 (II)의 디알킬 카보네이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
여기에서, 각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된: C1-34 알킬, 구체적으로 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로 C1-4 알킬이다. C1-4 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소 프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. C1-6 알킬은 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸 프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸 부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3 1,1-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 상술한 것들 중에서 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. C1-34 알킬은 n-헵틸, n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n- 트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 또는 n-옥타데실, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트(예를 들면, 디(n-프로필) 카보네이트, 및/또는 디(이소프로필) 카보네이트), 디부틸 카보네이트(예를 들면, 디(n-부틸) 카보네이트, 디(sec-부틸) 카보네이트, 및/또는 디(tert-부틸) 카보네이트), 디헥실 카보네이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
촉매는 방향족 히드록시 화합물과 포스겐 또는 디알킬 카보네이트 중 어느 하나 사이의 반응을 촉진하는데 사용될 수 있다. 상기 촉매는 균질 촉매 및/또는 비균질 촉매일 수 있으며, 여기에서 비균질 촉매는 2종 이상의 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 알칼리 및 알칼리토 금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 구체적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)의 수소화물, 산화물, 수산화물, 알코올레이트, 아미드 및 기타 염을 포함할 수 있다. 촉매의 일부 예가 미국특허 제5,831,111호에 개시되어 있다.
촉매는, 균질 촉매인 경우, 용해되거나 현탁된 형태로 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림과 함께 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 대안적으로, 촉매는, 예를 들어, 반응 알코올 또는 불활성 용매에 도입될 수 있다. 불균일 촉매는 충전상(packed bed), 컬럼, 또는 특수한 촉매 증류 장치뿐만 아니라 다른 장치에서도 사용될 수 있다.
디아릴 카보네이트(DAC) 중의 금속 오염물을 줄일 수 있다. 금속 오염물은 티타늄, 납, 주석, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 바나듐, 철, 아연, 알루미늄, 이트륨, 란타늄, 하프늄, 텅스텐, 네오디뮴, 사마륨, 구리, 이테르븀, 크롬, 니켈, 망간, 비스무트, 니오븀, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
DAC는 38 중량 십억분율(ppb) 이하의, 구체적으로 23 중량ppb 이하의 몰리브덴; 38 중량ppb 이하의, 구체적으로 23 중량ppb 이하의 바나듐; 38 중량ppb 이하의, 구체적으로 23 중량ppb 이하의 크롬; 85 중량ppb 이하의, 구체적으로 57 중량ppb 이하의 티타늄; 425 중량ppb 이하의, 구체적으로 284 중량ppb 이하의 니오븀; 38 중량ppb 이하의, 구체적으로 23 중량ppb 이하의 니켈; 12 중량ppb 이하의, 구체적으로 6 중량ppb 이하의 지르코늄; 12 중량ppb 이하의, 구체적으로 6 중량ppb 이하의 철; 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 디아릴 카보네이트의 총 중량을 기준으로 한다.
수성 스트림을 금속 오염물을 포함하는 디아릴 카보네이트 스트림에 도입하여 금속 오염물이 그것의 산화물 및/또는 수산화물 형태로 침전될 수 있도록 함으로써 디아릴 카보네이트 중의 금속 오염물이 감소될 수 있다. 이 금속 오염물 감소 방법은 금속 오염물을 함유하는 디히드록시 화합물에 대해서도 마찬가지로 수행할 수 있다는 점에 주의한다. 디아릴 카보네이트 스트림 및 수성 스트림의 총 중량을 기준으로 하여, 100 ppm 이상, 구체적으로 100 내지 10,000 ppm, 더욱 구체적으로 200 내지 8,000 ppm, 더더욱 구체적으로 500 내지 7,000 ppm, 예를 들어, 1,000 내지 7,000 ppm의 물이 도입되도록, 수성 스트림이 도입될 수 있다. 수성 스트림은, 물 이외에, 중탄산나트륨(또는, 알칼리 및 알칼리토 금속의 탄산염 또는 탄산 수소염, 인산염, 인산 수소염, 붕산염, 아세트산염, 프로피온산염과 같은 다른 염들)을 포함할 수 있다.
수성 스트림의 도입은 디아릴 카보네이트의 융점 이상의 온도에서 일어날 수 있는데, 이는 디아릴 카보네이트가 용융된 디아릴 카보네이트인 것을 보장하기 위해서이다. 상기 온도를 디아릴 카보네이트의 융점보다 높은 온도까지, 예를 들어, 100 ℃보다 높은 온도까지 추가적으로 증가시킴으로써 용융된 디아릴 카보네이트의 점도를 감소시킬 수 있다. 수성 스트림의 도입은 80 ℃ 이상의, 구체적으로 90 ℃ 이상의, 더욱 구체적으로 100 ℃ 초과의, 더더욱 구체적으로 110 내지 250 ℃의, 더더욱 구체적으로 120 내지 250 ℃의 온도에서 일어날 수 있다.
수성 스트림의 도입은 디아릴 카보네이트 스트림과 수성 스트림의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 wt%, 구체적으로 0 내지 25 wt%, 더 구체적으로 0 내지 1 wt%, 더더욱 구체적으로 0 wt%의 용매의 존재하에 일어날 수 있다. 예를 들어, 디아릴 카보네이트 스트림은 어떠한 첨가된 용매도 없을 수 있다(예를 들어, 수성 스트림의 도입 전에 디아릴 카보네이트 스트림에 용매가 첨가되지 않는다). 용매의 예는, 지방족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 및 이소옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 클로로방향족 화합물(예를 들면, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 에테르(예를 들면, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, tert-부틸 메틸 에테르, 및 아니솔), 아미드(예를 들면, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리디논), 및 알코올(예를 들면, tert-부탄올, 쿠밀 알코올, 이소아밀 알코올, 디에틸렌 글리콜, 및 테트라메틸우레아)을 포함한다.
수성 스트림의 도입은 혼합 장치의 사용에 의해 촉진될 수 있는데, 여기에서 혼합 장치는 금속 오염물의 가수분해 반응을 달성하기 위해 디아릴 카보네이트 스트림과 물 사이의 접촉을 촉진할 수 있는 임의의 유형의 장치를 지칭할 수 있다. 혼합 장치는 적절한 혼합 요소를 갖는 임의의 유형의 교반 장치 및/또는 정적 혼합기 및/또는 혼합을 용이하게 하는 난류 유동을 갖는 튜브를 포함할 수 있다. 혼합 장치는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다.
일단 금속이 침전되면, 상기 금속은 분리 컬럼 및 필터 중 하나 또는 둘 다를 사용하는 분리 공정에 의해 쉽게 분리될 수 있으며, 그 결과, 정제된 디아릴 카보네이트를 얻을 수 있다. 분리 컬럼과 필터를 모두 사용하는 경우, 상기 필터는 분리 컬럼의 상류 및/또는 분리 컬럼의 하류에 있을 수 있다. 다수의 분리 컬럼이 존재하는 경우, 필터는 하나 이상의 분리 컬럼의 상류 및/또는 하류에 존재할 수 있다.
상기 분리 공정이 분리 컬럼을 이용하는 경우, 상기 분리 컬럼은 증류 컬럼, 반응성 증류 컬럼, 촉매 증류 컬럼(catalytic distillation column) 등일 수 있다. 상기 컬럼은 상기 분리 컬럼의 상부에 있는 농축부(들) 및 상기 농축부 아래에 있는 구역(들)을 포함할 수 있고, 상기 구역은 적어도 2개의 구획(section)을 가질 수 있으며, 이때, 상기 분리 컬럼의 농축부(들)에는 중간 응축기(들)가 설치될 수 있다. 상기 구획들의 각각은, 다른 구획과는 독립적으로, 5개 이상의, 구체적으로 10개 이상의 이론적 평형단(theoretical equilibrium stages)을 가질 수 있다. 분리 컬럼의 상단부에서, 환류 스트림은 응축기에서 응축될 수 있으며, 응축된 증기의 적어도 일부는 분리 컬럼으로 재유입될 수 있다. 분리 컬럼의 하단부에서, 하단부 스트림은 리보일러에서 가열될 수 있고, 가열된 하단부 스트림의 적어도 일부는 분리 컬럼으로 재유입될 수 있다. 수성 스트림은 혼합 장치에서 디아릴 카보네이트 스트림으로 도입될 수 있으며, 이때, 혼합 장치는 분리 컬럼의 상류에 위치하거나, 및/또는 응축기의 하류 그리고 분리 컬럼의 상류에 위치한다. 혼합 장치가 응축기의 하류 그리고 분리 컬럼의 상류에 위치하는 경우, 수성 스트림 및 디아릴 카보네이트 스트림, 즉 재도입될 환류 스트림의 부분(상단부 스트림 제1 부분(top stream first portion)으로도 지칭됨)은 혼합 장치로 도입되고, 혼합되고, 분리 컬럼으로 도입된다. 분리 컬럼은 훨씬 더 높은 순도의 DPC를 얻기 위해, 한 세트의 계단식 분리 컬럼들(cascading separation columns)을 포함할 수 있다.
상기 분리 공정이 필터를 이용할 때, 필터의 메시 크기는 20 마이크로미터 이하, 구체적으로 1 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 0.2 마이크로미터 이하일 수 있다.
DAC 중의 잔류수는 1,000 ppm 이하, 구체적으로 500 ppm 이하, 더 구체적으로 100 ppm 이하일 수 있다.
새로 생성된 액체 단량체, 예를 들어 액체 디아릴 카보네이트를 케톤과 혼합하여 단량체의 고온 저장을 피할 수 있다. 예를 들어, 액체 디아릴 카보네이트는 액체 단량체의 고형화 전에, 예를 들어 액체 단량체 제조의 1 시간 이내에, 또는 액체 단량체 제조의 0.5 시간 이하에서, 케톤과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 용융된 디아릴 카보네이트와 케톤을 양압력(positive pressure)하에서 혼합하여 케톤의 증발을 감소시키고, 선택적으로 그 액체 혼합물의 하류 냉각을 수행함으로써 액체 혼합물을 형성시킬 수 있다. 반대로, 또는 부가적으로, 디아릴 카보네이트 및 케톤의 고체 플레이크를, 선택적으로 가열하면서, 혼합하여 액체 혼합물을 형성할 수 있다.
케톤은 케톤의 총 중량을 기준으로 예를 들어 90 중량 % 이상, 구체적으로 99 중량 % 이상, 그리고 더 구체적으로는 99.9 중량 % 이상의 비-아세톤(non-acetone) 케톤을 포함한다. 예를 들어, 케톤은 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 벤조페논, 시클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 케톤은 벤조페논, 시클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 케톤은 벤조페논을 포함할 수 있다. 케톤은 시클로헥산온을 포함할 수 있다. 케톤은 아세토페논을 포함할 수 있다. 케톤은 부탄온을 포함할 수 있다. 케톤이 아세톤을 포함하는 경우, 아세톤은 상기 케톤의 총 중량을 기준으로 25 wt% 이하, 구체적으로 10 wt% 이하, 더 구체적으로는 5 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 아세톤이 존재하지 않는다.
Figure pct00004
(F)
상기 케톤은 상기 식 (F)에 기초한 양의 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 Mk는 케톤 중의 금속의 양(단위: ppb)이고; Mw(케톤)는 케톤의 중량 평균 분자량이고; Mw(단량체)는 케톤과 혼합되는 단량체의 중량 평균 분자량이고; MB는 각각의 상이한 금속의 경우의 금속의 양이고 다음을 포함한다: 몰리브덴: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 바나듐: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 크롬: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 티타늄: 85 ppb 이하, 구체적으로는 57 ppb 이하; 및/또는 니오븀: 425ppb 이하, 구체적으로는 284ppb 이하; 및/또는 니켈: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 지르코늄: 12 ppb 이하, 구체적으로는 6 ppb 이하; 및/또는 철: 12 ppb 이하, 구체적으로는 6 ppb 이하.
상기 액체 혼합물은 폴리카보네이트 제조 플랜트로 수송될 수 있다. 저장 및 수송 용기는 도로 및 철도 탱커, 벌크 컨테이너, 탱크 바지선 및 탱크 선박, 저장 탱크, 드럼 및 파이프 라인과 같은 용기를 포함한다. 상기 혼합물을 위한 저장 및 수송 용기(vessel)의 용기 재료(containment material)는 스테인리스 강을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 20 내지 70 ℃의, 구체적으로 20 내지 50 ℃의 수송 온도로 유지될 수 있다. 수송 온도는 설정된 수송 온도의 ±10 ℃, 구체적으로 ±5 ℃로 유지될 수 있다. 상기 혼합물이 대기 온도보다 높은 온도에서 수송되는 경우, 수송 및 저장 용기는 열 손실을 줄이기 위해 단열될 수 있으며, 요구되는 필요한 안전장치가 장착될 수 있다.
저장 및 수송 중에, 예를 들어 단량체 대 케톤 몰비를 조정하기 위해, 추가의 케톤이 상기 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 일정량의 케톤이 제거될 수 있다.
폴리카보네이트 제조 설비에 도달하면, 상기 혼합물은 별도의 단량체 및 별도의 케톤으로 선택적으로 분리될 수 있거나, 또는 아세톤 단량체 혼합물이 용융 중합에 사전 분리없이 직접 첨가될 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들어, 증류(예를 들어, 플래시 증류, 연속 증류, 또는 이들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합), 증발(예를 들어, 연속 막 증발기에서의 증발), 또는 이들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합에 의해 분리될 수 있다. 케톤이 디아릴 카보네이트로부터 분리되는 경우, 디아릴 카보네이트는 분리된 단량체의 총중량을 기준으로 3 중량 % 이하, 구체적으로 2 중량 % 이하, 더 구체적으로는 1 중량 % 이하, 및 더더욱 구체적으로는 0.1 내지 1 중량 %의 케톤을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 혼합물은 5 중량 % 이상, 구체적으로 10 중량 % 이상, 더 구체적으로는 20 중량 % 이상의 케톤을 포함하는 중합 유닛으로 도입될 수 있다. 케톤은 예를 들어 임의의 회수된 페놀 부산물과 함께 중합 유닛(본원에서 회수된 케톤으로 언급됨)으로부터 후에 회수될 수 있다. 회수된 케톤은 회수된 혼합물 중의 성분으로서 회수될 수 있다. 회수된 혼합물은 회수된 케톤, 페놀 부산물, 1종 이상의 단량체, 올리고머, 질소 함유 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 붕산, 붕산 에스테르, 아인산 수소 암모늄(ammonium hydrogen phosphite), 페닐 살리실레이트, o- 페녹시 벤조산, 페닐 o-페녹시벤조에이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
회수된 케톤 및 페놀 부산물 중 하나 또는 둘 모두는, 예를 들어, 디히드록시 화합물의 제조에 사용하기 전에 회수된 혼합물로부터 분리될 수 있다. 분리는, 예를 들어, 하나 이상의 분리 컬럼에서 일어날 수 있다. 분리는 물 또는 물-아세톤 혼합물을 회수된 혼합물에 첨가하고 가수분해된 화합물을 제거하여 불순물을 가수 분해하는 단계를 포함할 수 있다. 가수 분해는 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 분 내지 3 시간 동안 일어날 수 있다. 첨가되는 물의 양은 회수된 혼합물 중의 성분들의 총 몰량의 적어도 등몰(equimolar) 내지 10 배 이하일 수 있다.
분리된 페놀 부산물은 분리된 페놀 부산물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량 % 이하, 구체적으로 0.1 중량 % 이하의 물을 포함할 수 있다. 분리된 페놀 부산물은 분리된 페놀 부산물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99 중량 %, 구체적으로 80 내지 99 중량 %, 더 구체적으로는 90 내지 99 중량 %의 페놀을 포함할 수 있다.
분리된 케톤은 폴리카보네이트 중합 반응에 사용될 수 있는 디히드록시 화합물의 제조에서 전구체일 수 있다. 예를 들어, 분리된 벤조페논은 비스페놀 벤조페논(비스페놀 BP)의 제조에서 전구체로서 사용될 수 있다; 분리된 시클로헥산온은 비스페놀 시클로헥산온(비스페놀 Z)의 제조시 전구체로서 사용될 수 있다; 분리된 아세토페논은 비스페놀 아세토페논(비스페놀 AP)의 제조에서 전구체로서 사용될 수있다; 분리된 부탄온은 비스페놀 부탄온(비스페놀 B)의 제조시 전구체로서 사용될 수 있다.
분리된 케톤은 페놀과 같은 히드록실 화합물, 예를 들어, 폴리카보네이트 중합으로부터의 페놀 부산물과 촉매의 존재하에서 반응하여 디히드록시 화합물을 생성할 수 있다. 상기 디히드록시 화합물의 제조 반응은 분리된 케톤 대 페놀의 몰비 1:2 내지 1:20, 구체적으로는 1:3 내지 1:10에서 수행될 수 있다. 상기 디히드록시 화합물의 제조 반응은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매는 강산, 예를 들어 염산을 포함할 수 있다. 촉매는 이온 교환 수지, 예를 들어 설폰화 폴리스티렌 수지를 포함할 수 있다.
디히드록시 화합물의 제조를 위해 분리된 케톤은 분리된 케톤의 총 중량을 기준으로 메탄올과 같은 알코올 100ppm 이하, 구체적으로는 알코올 10ppm 이하를 포함할 수 있다. 분리된 케톤 및/또는 회수된 케톤에 존재하는 알코올은 디히드록시 화합물 형성 반응에 사용하기 전에 앞에서 설명한 바와 같이 제거될 수 있다.
도 1은 용융 중합에서 정제된 페놀 부산물을 사용하는 방법을 예시한다. 구체적으로, 촉매 스트림(12), 제1 단량체 스트림(14), 및 제2 단량체 스트림(16)을 용융 중합 시스템(10)에 첨가하여 폴리카보네이트 스트림(18) 및 페놀 부산물 스트림(20)을 생성하는데, 여기에서 용융 중합 유닛(10)은 하나 이상의 중합 유닛을 포함할 수 있다는 점에 주의한다. 제1 단량체 스트림(14) 및 제2 단량체 스트림(16) 중 하나 또는 둘 모두는 케톤을 포함할 수 있으며, 여기에서 케톤이 용융 중합 시스템(10)에 첨가되면, 페놀 부산물 스트림(20)은 케톤을 포함할 것이다. 페놀 부산물 스트림(20)은 제1 분리 유닛(24)으로 공급되며, 여기에서 제1 분리 페놀 스트림(26)은 제2 분리 유닛(30)으로 공급된다. 스트림들(22, 32 및 28) 중 하나 이상은 회수된 케톤을 포함할 수 있다. 제2 분리 페놀 스트림(34)은 선택적인 페놀 스트림(36)과 결합되어 단량체 제조 장치(44)에 첨가된다. 단량체 제조 장치(44)는 디히드록시 화합물 또는 디아릴 카보네이트를 생성할 수 있다. 반응물 스트림(38)은 단량체 제조 유닛(44)에 첨가될 수 있고 반응물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디히드록시 화합물의 제조에서, 반응물 스트림(38)은 회수된 케톤 및 분리된 케톤 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 반응물 스트림(38)은 단량체 제조 유닛(44)에 첨가하기 전에 정제될 수 있다. 반응물 스트림(38)은 스트림들(22, 32 및 28) 중 하나 이상에서 회수된, 회수된 케톤을 포함할 수 있다. 촉매가 단량체 제조 유닛에 더 첨가될 수 있다. 생성된 단량체 스트림(42)은 용융 중합 시스템(10)에 첨가될 수 있다. 생성된 단량체 스트림(42)은 용융 중합 시스템(10)에 첨가되기 전에 정제될 수 있다.
상기 디히드록시 화합물은 다음과 같은 감소된 금속 수준을 가질 수 있다: 38 ppb 이하의, 구체적으로 23 ppb 이하의 몰리브덴; 38 ppb 이하의, 구체적으로 23 ppb 이하의 바나듐; 38 ppb 이하의, 구체적으로 23 ppb 이하의 크롬; 85 ppb 이하의, 구체적으로 57 ppb 이하의 티타늄; 425 ppb 이하의, 구체적으로 284 ppb 이하의 니오븀; 38 ppb 이하의, 구체적으로 23 ppb 이하의 니켈; 12 ppb 이하의, 구체적으로 6 ppb 이하의 지르코늄; 12 ppb 이하의, 구체적으로 6 ppb 이하의 철; 또는, 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합. 이들은 모두 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 한다.
분리된 단량체는 폴리카보네이트의 제조에 사용되며, 예를 들어, 분리된 단량체는 디아릴 카보네이트를 포함할 수 있고, 분리된 케톤으로부터 유도된 디히드 록시 화합물과의 반응에서 사용될 수 있다. "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성을 의미한다: 여기에서, R1 기는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 모이어티를 함유한다(예를 들어, R1 기의 총 개수의 30% 이상, 구체적으로 60% 이상이 방향족 모이어티를 함유할 수 있고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다). 선택적으로, 각각의 R1은 C6-30 방향족기일 수 있고, 즉, 적어도 하나의 방향족 모이어티를 함유할 수 있다. R1은 화학식 HO-R1-OH의 디히드록시 화합물, 특히 위에서 설명한 화학식 (2)의 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다: 여기에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 화학식 (3)의 디히드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다: 여기에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 0인 경우 Ra는 수소이고, 마찬가지로, q가 0인 경우 Rb는 수소인 것이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서, 상기 연결기와, 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는, C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치된다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는, 거기에 연결된 C6 아릴렌기들이 C1-18 유기 연결기의 공통의 알킬리덴 탄소에 또는 상이한 탄소들에 각각 연결되도록, 배치될 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, Ra 및 Rb의 각각은, 각각의 아릴렌기 상의 히드록시기에 대해 메타로 배치된 C1-3 알킬기(구체적으로, 메틸)이다.
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Figure pct00006
Xa는 치환된 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 고리형 C7-12 헤테로아릴알킬이다); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기에서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기들은, 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴을 포함하며, 이뿐만 아니라, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌기, C3-18 시클로알킬렌기, 접합된(fused) C6-18 시클로알킬렌기, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기(여기에서, B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1-6 알킬렌기이고 G는 C3-12 시클로알킬리덴기 또는 C6-16 아릴렌기이다)일 수 있다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있다: 여기서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 탄화수소기이고; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가의 산소, 황 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 아실이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이고, 다만, Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 함께 취해진 적어도 2개는 접합된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 이해될 수 있는 바와 같이, 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타나 있는 고리는, 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (4)에 나타나 있는 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에 나타나 있는 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성할 수 있으며, 또는, 함께 취해진 Rq 및 Rt는 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, 함께 취해진 Rr 및 Rp는 제2 방향족기를 형성할 수 있다. 함께 취해진 Rq 및 Rt가 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
Figure pct00007
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Figure pct00008
Figure pct00009
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비스페놀(4)은 화학식 (4a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다: 여기에서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (4)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기이고, j는 0 내지 4이고, R4는 C1-6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 C1-6 알킬기로 치환된 페닐이다. 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (4b)의 것일 수 있으며, 여기에서, R5는 수소 또는 C1-6 알킬이다. R5는 수소일 수 있다. R5가 수소인 카보네이트 단위 (4a)는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(또한 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, 또는 "PPPBP"로도 알려짐)(또한 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식 (4c) 및 (4d)의 이사틴 카보네이트 단위이고, 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 페닐(선택적으로, C1-10 알킬로 치환될 수 있음), 또는 벤질(선택적으로, C1-10 알킬로 치환될 수 있음)이다. Ra 및 Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐일 수 있다.
Figure pct00010
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Figure pct00011
Xb가 치환된 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀(4)로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (4e)의 시클로헥실리덴-연결된(bridged), 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다: 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. Ra 및 Rb 각각의 적어도 하나는 시클로헥실리덴 연결기에 대해 메타로 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 내지 5일 수 있다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있으며, r 및 s는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Figure pct00012
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Xb가 치환된 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀(4)로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 아다만틸 단위 (4f) 및 (4g)를 포함한다: 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. Ra 및 Rb 각각의 적어도 하나는 시클로알킬리덴 연결기에 대해 메타로 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. Ra, Rb 는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. 단위 (4a) 내지 (4g)를 함유하는 카보네이트는 유리전이 온도(Tg)가 높고 열변형 온도가 높은 폴리카보네이트를 제조하는데 유용하다.
Figure pct00013
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Figure pct00014
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Figure pct00015
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화학식 HO-R1-OH의 다른 가능한 방향족 디히드록시 화합물은 화학식 (6)의 화합물을 포함한다: 여기에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10 하이드로카빌기, 할로겐 치환된 C1-10 알킬기, C6-10 아릴기, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 브롬일 수 있다.
구체적인 방향족 디히드록시 화합물(본 명세서에서 또한 디히드록시 반응물로도 지칭됨)의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등, 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘(PPPBP) 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상술한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유래된 선형 단독중합체일 수 있으며, 여기에서 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌일 수 있고, Y1은 이소프로필리덴일 수 있다.
"PC"는 호모폴리카보네이트(여기에서, 폴리머 내의 각 R1은 동일함), 카보네이트에 상이한 R1 모이어티들을 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위 및 다른 유형의 폴리머 단위(예를 들면, 에스테르 단위)를 포함하는 코폴리머, 및 이들 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
상기 폴리카보네이트는 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이는 연속 용융 공정일 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 디히드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트(본 명세서에서, 디아릴 카보네이트 에스테르로도 지칭됨, 예를 들어, 디페닐 카보네이트)를 용융 상태에서 공반응함으로써 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 유용한 용융 공정은 또한 아릴 상에 전자흡인 치환기를 갖는 디아릴 카보네이트를 사용할 수 있다. 전자흡인 치환기를 갖는 디아릴 카보네이트의 구체적인 예는 비스(4-니트로페닐) 카보네이트, 비스(2-클로로페닐) 카보네이트, 비스(4-클로로페닐) 카보네이트, 비스(메틸 살리실) 카보네이트, 비스(4-메틸카르복시페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 상술한 에스테르들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 디아릴 카보네이트 에스테르 대 디히드록시 반응물은 2:1 내지 1:2의 몰비로, 구체적으로 1.5:1 내지 1:1.5의 몰비로, 더욱 구체적으로 1.05:1 내지 1:1.05의 몰비로, 더욱더 구체적으로 1:1의 몰비로 존재할 수 있다.
또한, 에스테르교환 촉매(들)가 사용될 수 있다. 폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용되는 에스테르교환 촉매는 알칼리 촉매 및 4차 촉매 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있으며, 여기에서 알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리토 이온 중 하나 이상의 공급원을 포함하며, 4차 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 4차 촉매는 감소된 금속염 농도를 가질 수 있다.
알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리토 이온의 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함한다. 이들 이온의 공급원은 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 알칼리토 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속이온의 공급원은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 예시된 바와 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 알칼리토 금속 수산화물의 예는 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 알칼리 촉매는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 전형적으로, 사용된 디히드록시 화합물 1몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속 수산화물을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 다른 가능한 알칼리토 금속 및 알칼리 금속이온의 공급원은 카르복실산 염(예를 들면, 아세트산나트륨) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들면, EDTA 테트라소듐 염 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염) 뿐만아니라 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 카르복실산의 알칼리 금속 염(들), 카르복실산의 알칼리토 금속 염(들), 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 Na2Mg EDTA 또는 이것의 염을 포함할 수 있다.
상기 알칼리는 또한, 또는 대안적으로, 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 알칼리 촉매는 인산의 혼합 알칼리 금속 염(들)(예를 들어, NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4, 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합)을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 KNaHPO4를 포함할 수 있으며, Na 대 K의 몰비는 0.5 내지 2이다.
4차 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 4차 암모늄 화합물은 하기의 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물(들)일 수 있다: (R4)4N+X-, 여기에서, 각각의 R4는 같거나 또는 상이하며, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온이고, 예를 들면, 히드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트, 및 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 몇몇 비제한적인 예는, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 히드록사이드가 종종 사용된다.
4차 포스포늄 화합물은 하기의 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물일 수 있다: (R5)4P+X-, 여기에서, 각각의 R5는 같거나 또는 상이하며, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온이고, 예를 들어, 히드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 아세테이트 또는 포르메이트와 같은 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 이해되는 바와 같이, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조 내의 양전하 및 음전하가 적절하게 균형을 이룬다. 예를 들어, 각각의 R5는 독립적으로 메틸기이고 X-가 카보네이트인 경우, 이해되는 바와 같이, X-는 2(CO3 -2)를 나타낸다.
4차 포스포늄 화합물의 예는, 테트라메틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP), 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라 메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트 및 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 4차 촉매는 TPPP, TPPA, 또는 상술한 것들 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
두 번째 4차 촉매의 사용량은 전형적으로 중합 반응에 사용되는 디히드록시 화합물의 총 몰수에 기초한다. 중합 반응에 사용된 4차 촉매, 예를 들어, 포스포늄 염 대 사용된 모든 디히드록시 화합물의 비율을 언급할 때, 디히드록시 화합물(들)의 몰당 포스포늄 염의 몰수를 언급하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄 염의 몰수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별적인 디히드록시 화합물들의 몰수의 합으로 나눈 값을 의미한다. 4차 촉매의 사용량은 전형적으로 반응 혼합물 중의 디히드록시 화합물들의 총 몰당, 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 수 있다.
4차 촉매는 감소된 금속 화합물 농도를 가질 수 있는데, 예를 들어, 4차 촉매는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: a) 2,000 ppm 이하, 구체적으로는 1,675 ppm 이하, 구체적으로는 100 ppm 이하, 더욱더 구체적으로는 30 ppm 이하의 나트륨; b) 500ppm 이하, 구체적으로 300ppm 이하, 더 구체적으로는 135ppm 이하의 세슘; 및 c) 100 ppm 이하, 구체적으로는 45 ppm 이하의 칼륨; 이들은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
4차 촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 여기에서 이 화합물이 황산 나트륨(즉, 소듐 술페이트)을 포함하는 경우, 나트륨의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 1,690 ppm 이하, 구체적으로는 1,670 ppm 이하일 수 있으며; 이 화합물이 세슘 술페이트를 포함하는 경우, 세슘의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 275ppm 이하, 구체적으로는 252ppm 이하일 수 있으며; 이 화합물이 수산화 나트륨을 포함하는 경우, 나트륨의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 35ppm 이하, 구체적으로는 29ppm 이하일 수 있으며; 이 화합물이 수산화 칼륨을 포함하는 경우, 칼륨의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 50ppm 이하, 구체적으로는 43ppm 이하일 수 있고; 이 화합물이 수산화 세슘을 포함하는 경우, 세슘의 양은 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 140ppm 이하, 구체적으로는 132ppm 이하일 수 있고; 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 4차 촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 여기에서 나트륨의 양은 1 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있고; 세슘의 양은 10 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상일 수 있고; 칼륨의 양은 0ppm보다 크거나, 5ppm 이상이거나, 또는 10ppm 이상일 수 있고; 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기에서 금속 양은 4차 촉매의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트의 용융 제조시 하나 이상의 위치에 퀀처 조성물을 첨가하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 퀀처 조성물은 퀀칭 작용제(quenching agent)(본원에서 퀀처(quencher)라고도 지칭함)를 포함한다. 예를 들어, 퀀칭 작용제는 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰산 에스테르와 같은 술폰산 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기에서 R1이 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이며, R2가 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이다. 알킬 술폰산 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠술포네이트, 에틸벤젠술포네이트, n-부틸벤젠술포네이트, 옥틸벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-부틸 p-톨루엔술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트을 포함한다. 술폰산 에스테르는 알킬 토실레이트, 예컨대 n-부틸 토실레이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피 %(vol %), 구체적으로는 0.1 내지 5 vol %, 더 구체적으로는 0.5 내지 2 vol %의 양으로 퀀처 조성물 중에 존재할 수 있다.
퀀처 조성물은 2 bar 이상의 압력에서 폴리카보네이트에 첨가될 수 있고, 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 첨가제를 폴리카보네이트에 첨가하기 전에 5 초 이상의 시간동안 폴리카보네이트와 혼합될 수 있다. 본원에서 사용된 "반응성" 또는 "반응성기", 예를 들어, 반응성 OH- 기 또는 반응성 에스테르 기를 언급할 때, 반응성은 폴리카보네이트에 대한 것이다.
이러한 정제된 디아릴 카보네이트로부터 중합된 폴리카보네이트는 낮은 색상 값(color value)(예를 들어, 분광광도법에 의해 측정된 0.5 이하의, 구체적으로 0.15 이하의 CIE b* 지수) 및 높은 광 투과도(예를 들어, 분광광도법에 의해 측정된 89% 이상의 광 투과율)를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 수 평균 분자량(Mn)이 8 내지 25 킬로달톤(kDa)(폴리카보네이트 표준을 사용), 구체적으로 13 내지 18 kDa 일 수 있다.
상기 정제된 디아릴 카보네이트로부터 중합된 폴리카보네이트는 33 ppb 이하, 구체적으로 20 ppb 이하의 몰리브덴; 33 ppb 이하, 구체적으로 20 ppb 이하의 바나듐; 33 ppb 이하, 구체적으로 20 ppb 이하의 크롬; 75 ppb 이하, 구체적으로 50 ppb 이하의 티타늄; 375 ppb 이하, 구체적으로 250 ppb 이하의 니오븀; 33 ppb 이하, 구체적으로 20 ppb 이하의 니켈; 10 ppb 이하, 구체적으로 5 ppb 이하의 지르코늄; 10 ppb 이하, 구체적으로 5 ppb 이하의 철, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 PC는 예를 들어 PC 블렌드를 만들기 위해 더 컴파운딩될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 공정을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 단지 예시적인 것이며 본 개시에 따라 제조된 장치를 거기에 기재된 재료, 조건 또는 공정 파라미터로 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예 1-6
다양한 케톤에서의 디페닐 카보네이트의 용해도를 측정하였다. 용해도는 중량법(gravimetric method)에 따라 결정되었다. 용해도는 표 1에 나타내었고, 여기에서 NA는 벤조페논의 융점이 48.5 ℃이므로 적용 불가능한 것을 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5 6
온도 (°C) 70 50 50 25 25 25
케톤 대 DPC 몰비 1:1 1:1 1.5:1 1:1 1.5:1 2:1
MIBK Yes No Yes No No No
벤조페논 Yes No Yes NA NA NA
시클로헥산온 Yes Yes Yes No No Yes
아세토페논 Yes Yes Yes No No Yes
부탄온 Yes No Yes No No Yes
디에틸 케톤 Yes No Yes No No Yes
표 1은 온도 및 케톤의 몰비 중 하나 또는 둘 모두를 증가시키면 용액 중의 디페닐 카보네이트의 용해도가 증가한다는 것을 나타낸다.
폴리카보네이트를 중합시키는 본 발명의 방법의 일부 구현예가 아래에 제시된다.
이하에서는, 본원에 개시된 방법, 폴리카보네이트, 및 아세톤 단량체 혼합물의 용도에 관한 일부 구현예들이 기재된다.
구현예 1:
폴리카보네이트를 제조하기 위한 통합된 방법은, 케톤 및 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 단량체는 디아릴 카보네이트 또는 디히드록시 화합물을 포함하는 단계; 상기 액체 혼합물을 폴리카보네이트 제조 공장으로 수송하는 단계; 상기 단량체 및 제2 단량체를 중합 유닛에서 반응시켜 상기 폴리카보네이트 및 페놀 부산물을 제조하는 단계로서, 상기 제2 단량체는 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디히드록시 화합물 중의 다른 것을 포함하고, 상기 케톤은 비아세톤 케톤(non-acetone ketone)을 포함한다.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상기 케톤을 회수된 케톤으로서 회수하는 단계; 및/또는 반응시키는 단계 전에, 상기 제조 공장에서 상기 케톤으로부터 상기 단량체를 분리된 케톤으로서 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 반응시키는 단계 전에, 상기 제조 공장에서 상기 케톤으로부터 상기 단량체를 분리된 케톤으로서 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 4: 구현예 2 또는 3에 있어서, 상기 분리된 케톤 및 상기 회수된 케톤 중 적어도 하나를 반응 용기에 첨가하고, 이를 모노히드록시 화합물과 반응시켜 제2 디히드록시 화합물을 생성하는 단계로서, 상기 반응 용기는 100 ppm 이하의 알코올 함량을 갖는 단계; 및 상기 제2 디히드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 5: 구현예 2 내지 4 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 알코올을 제2 디아릴 카보네이트와 촉매의 존재하에서 반응시켜 아릴 알킬 카보네이트 및 히드록시 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성시킴으로써 상기 분리된 케톤 및 상기 회수된 케톤 중 적어도 하나에서 알코올 함량을 감소시키는 단계; 및 상기 반응 혼합물로부터 상기 아릴 알킬 카보네이트를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 액체 혼합물의 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비가 0.5:1 내지 7:1 인 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 중합 유닛에서 반응하기 전에 상기 단량체의 알코올 함량을 감소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 8: 구현예 7에 있어서, 상기 감소시키는 단계는 알코올을 촉매의 존재하에 제2 디아릴 카보네이트와 반응시켜 아릴 알킬 카보네이트 및 히드록시 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 혼합물로부터 상기 아릴 알킬 카보네이트를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 9: 구현예 7 또는 8에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트와 상기 제2 디아릴 카보네이트가 동일한 물질인 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 케톤이 메틸 이소부틸 케톤, 벤조페논, 사이클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 액체 혼합물이 상기 수송 동안 20 내지 70 ℃의 온도를 갖는 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 단량체가 화학식 (I)의 디아릴 카보네이트를 포함하는 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 단량체가 디페닐 카보네이트를 포함하는 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 디히드 록시 화합물은 비스페놀 벤조페논, 비스페놀 시클로헥산온, 비스페놀 아세토페논; 비스페놀 부탄온, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 2 bar 이상의 압력에서 상기 폴리카보네이트에 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 및 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기 전에 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 케톤은 상기 식 (F)에 따른 금속 수준을 가지며, 여기서 Mk는 상기 케톤 중의 금속의 양(단위: ppb)이고; Mw(케톤)는 상기 케톤의 중량 평균 분자량이고; Mw(단량체)는 상기 케톤과 혼합되는 상기 단량체의 중량 평균 분자량이고; 및 MB는 각각의 상이한 금속의 경우의 금속의 양이고 다음을 포함하는 방법: 몰리브덴: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 바나듐: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 크롬: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 티타늄: 85 ppb 이하, 구체적으로는 57 ppb 이하; 및/또는 니오븀: 425ppb 이하, 구체적으로는 284ppb 이하; 및/또는 니켈: 38 ppb 이하, 구체적으로는 23 ppb 이하; 및/또는 지르코늄: 12 ppb 이하, 구체적으로는 6 ppb 이하; 및/또는 철: 12 ppb 이하, 구체적으로는 6 ppb 이하.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 케톤이 상기 반응 혼합물중에 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량 %의 양으로 존재하고, 상기 반응 혼합물이 선택적으로 10 중량 % 이하의 아세톤을 포함하는 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 아세톤을 포함하지 않는 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트는 38 ppb 이하의 몰리브덴; 38 ppb 이하의 바나듐; 38 ppb 이하의 크롬; 85 ppb 이하의 티타늄; 425 ppb 이하의 니오븀; 38 ppb 이하의 니켈; 12 ppb 이하의 지르코늄; 12 ppb 이하의 철; 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법: 이들은 모두 상기 디아릴 카보네이트의 총 중량을 기준으로 한다.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 중합 구획(polymerization section)에서 제조되고, 상기 폴리카보네이트를 상기 중합 구획과 연결된 압출기에서 가공하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 수송 중 온도가 20 내지 30 ℃이고, 상기 케톤은 시클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비는 1.6:1 내지 3:1 또는 1.6:1 내지 7:1인 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 수송 중 온도가 40 내지 60 ℃이고, 상기 케톤이 MIBK, 벤조페논, 시클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비는 1.3:1 내지 3:1 또는 1.3:1 내지 7:1 또는 1.3:1 내지 2:1인 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 수송 중 온도가 40 내지 60 ℃이고, 상기 케톤이 시클로헥산온, 아세토페논, 또는 상술한 것들의 하나 또는 둘 다를 포함하는 조합을 포함하며, 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비는 0.5:1 내지 3:1 또는 0.5:1 내지 7:1 또는 0.5:1 내지 2:1인 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 수송 중 온도가 60 내지 80 ℃이고, 상기 케톤이 MIBK, 벤조페논, 시클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비는 0.5:1 내지 3:1 또는 0.5:1 내지 7:1 또는 0.5:1 내지 2:1인 방법.
구현예 25: 구현예 1 내지 24 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 단량체 및 제2 단량체를 반응시키는 단계는 알칼리 이온 및 알칼리토 이온 중 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매; 및 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 제2 촉매 중 하나 또는 둘 모두의 존재하에서 일어나는 방법.
구현예 26: 구현예 25에 있어서, 상기 알칼리 촉매가 KNaHPO4를 포함하며, Na 대 K의 몰비가 0.5 내지 2인 방법.
구현예 27: 구현예 25 또는 26에 있어서, 상기 4차 촉매가 TPPP, TPPA, 또는 상술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 28: 구현예 25 내지 27 중 어느 하나의 구현예에 있어서, 상기 4차 촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 및 세슘 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 화합물이 황산 나트륨을 포함하는 경우, 나트륨의 양은 0 내지 1,690 ppm이며; 상기 화합물이 세슘 술페이트를 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 275ppm이며; 상기 화합물이 수산화 나트륨을 포함하는 경우, 나트륨의 양은 0 내지 35ppm이며; 상기 화합물이 수산화 칼륨을 포함하는 경우, 칼륨의 양은 0 내지 50ppm이고; 상기 화합물이 수산화 세슘을 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 140ppm인 방법: 이들은 모두 상기 4차 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
구현예 29: 구현예 1-28 중 어느 하나의 구현예의 방법에 의하여 형성된 폴리카보네이트.
구현예 30: 구현예 29에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 몰리브덴 38 ppb 이하; 바나듐 38 ppb 이하; 크롬 38 ppb 이하; 티타늄 85 ppb 이하; 니오븀 425ppb 이하; 니켈 38 ppb 이하; 지르코늄 12 ppb 이하; 철 12 ppb 이하, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합의 금속 수준을 갖는 폴리카보네이트.
구현예 31: 폴리카보네이트의 제조에서의 액체 혼합물의 용도로서, 상기 액체 혼합물은 디아릴 카보네이트 및 디히드록시 화합물의 적어도 하나 및 케톤을 포함하고, 상기 액체 혼합물은 상기 케톤의 총중량을 기준으로 100 ppm 이하의 알코올을 포함하며, 상기 케톤은 비아세톤 케톤을 포함하는 용도.
구현예 32: 구현예 31의 액체 혼합물에 있어서, 상기 액체 혼합물중의 케톤은 촉매의 존재하에서 디아릴 카보네이트와 반응하여 아릴 알킬 카보네이트를 형성하였고, 상기 아릴 알킬 카보네이트는 상기 폴리카보네이트 제조 전에 제거되었던 액체 혼합물.
일반적으로, 본 발명은 교대로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은, 선행 기술 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성성분, 보조제 또는 종(species)이 전혀 없거나 또는 실질적으로 없도록 추가로 또는 대안적으로 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하고 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 5 내지 20 wt%"의 범위는 상기 종점들 및 "5 내지 25 wt%"의 범위 내의 모든 중간 값을 포함한다). "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고 오히려 하나의 요소를 다른 것으로부터 구별하기 위하여 사용된다. 본명세서에서 단수 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반대되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 따라서 하나 이상의 그 용어를 포함할 수 있다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름들을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸친 "하나의 구현예", "또 다른 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은, 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에서는 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
화합물들은 표준 명명법을 사용하여 기술되었다. 예를 들면, 어느 지시된 기에 의하여 치환되지 않은 위치는 지시된 바와 같이 결합에 의하여 또는 수소 원자에 의하여 원자가가 채워지는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호들 사이에 있지 않은 대쉬("-")은 치환체에 대한 부착 위치를 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 참조에 의하여 그 전문이 본원에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본원으로부터의 용어가 통합된 참고 문헌의 충돌하는 용어보다 우선한다.
특정한 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 본 출원인 또는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부되었으며 보정될 수 있는 청구 범위는 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원은 2014년 11월 05일자로 출원된 유럽 특허 출원 제14382438호의 우선권을 주장한다. 그 관련 출원이 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
10: 용융 중합 시스템
12: 촉매 스트림
14: 제1 단량체 스트림
16: 제2 단량체 스트림
18: 폴리카보네이트 스트림
20: 페놀 부산물 스트림
22, 28 및 32: 스트림들
24: 제1 분리 유닛
26: 제1 분리 페놀 스트림
30: 제2 분리 유닛
34: 제2 분리 페놀 스트림
36: 선택적인 페놀 스트림
38: 반응물 스트림
42: 생성된 단량체 스트림
44: 단량체 제조 장치

Claims (20)

  1. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 통합 방법으로서,
    케톤 및 단량체를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 단량체는 디아릴 카보네이트 또는 디히드록시 화합물을 포함하는 단계;
    상기 액체 혼합물을 폴리카보네이트 제조 공장으로 수송하는 단계;
    상기 단량체 및 제2 단량체를 중합 유닛에서 반응시켜 상기 폴리카보네이트 및 페놀 부산물을 제조하는 단계로서, 상기 제2 단량체는 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디히드록시 화합물 중의 다른 것을 포함하고,
    상기 케톤은 비아세톤 케톤(non-acetone ketone)을 포함하는 통합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상기 케톤을 회수된 케톤으로서 상기 중합 유닛으로부터 회수하는 단계; 및/또는
    반응시키는 단계 전에, 상기 제조 공장에서 상기 케톤으로부터 상기 단량체를 분리된 케톤으로서 분리하는 단계를 더 포함하는 통합 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분리된 케톤 및 상기 회수된 케톤 중 적어도 하나를 반응 용기에 첨가하여 케톤 혼합물을 형성하고 상기 케톤 혼합물을 방향족 모노히드록시 화합물과 반응시켜 제2 디히드록시 화합물을 생성하는 단계로서, 상기 케톤 혼합물은 100 ppm 이하의 알코올 함량을 갖는 단계; 및
    상기 제2 디히드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계를 더 포함하는 통합 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 모노히드록시 화합물이 상기 방향족 모노히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 1 중량 % 이하의 물 함량을 갖는 통합 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올을 촉매의 존재하에서 제2 디아릴 카보네이트와 반응시켜 아릴 알킬 카보네이트 및 히드록시 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성시킴으로써 상기 분리된 케톤 및 상기 회수된 케톤 중 적어도 하나에서 알코올 함량을 감소시키는 단계; 및
    상기 반응 혼합물로부터 상기 아릴 알킬 카보네이트를 분리하는 단계를 더 포함하는 통합 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 유닛에서 반응하기 전에 상기 단량체의 알코올 함량을 감소시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 감소시키는 단계는 촉매의 존재하에 알코올을 제2 디아릴 카보네이트와 반응시켜 아릴 알킬 카보네이트 및 히드록시 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물로부터 상기 아릴 알킬 카보네이트를 분리하는 단계를 포함하는 통합 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 제2 디아릴 카보네이트가 동일한 물질인 통합 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 혼합물의 상기 케톤 대 상기 단량체의 몰비가 0.5:1 내지 7:1인 통합 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤이 메틸 이소부틸 케톤, 벤조페논, 사이클로헥산온, 아세토페논, 부탄온, 디에틸 케톤, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 통합 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수송 동안 상기 액체 혼합물의 온도는 20 내지 70 ℃인 통합 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 디페닐 카보네이트를 포함하는 통합 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디히드록시 화합물이 비스페놀 벤조페논, 비스페놀 사이클로헥산온, 비스페놀 아세토페논, 비스페놀 부탄온, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 통합 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2 bar 이상의 압력에서 상기 폴리카보네이트에 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 및
    반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기 전에 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 혼합하는 단계를 더 포함하는 통합 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤은 하기 식에 따른 금속 수준(metal level)을 가지며,
    Figure pct00016
    ,
    여기에서, Mk는 상기 케톤 중의 금속의 양(단위: ppb)이고;
    Mw(케톤)는 상기 케톤의 중량 평균 분자량이고;
    Mw(단량체)는 상기 케톤과 혼합되는 상기 단량체의 중량 평균 분자량이고; 및
    MB는 각각의 상이한 금속에 대한 금속의 양이고 다음을 포함하는 통합 방법:
    몰리브덴: 38 ppb 이하; 및/또는
    바나듐: 38 ppb 이하; 및/또는
    크롬: 38 ppb 이하; 및/또는
    티타늄: 85 ppb 이하; 및/또는
    니오븀: 425ppb 이하; 및/또는
    니켈: 38 ppb 이하; 및/또는
    지르코늄: 12 ppb 이하; 및/또는
    철: 12 ppb 이하.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤이 상기 반응 혼합물중에 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량 %의 양으로 존재하는 통합 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트는 38 ppb 이하의 몰리브덴; 38 ppb 이하의 바나듐; 38 ppb 이하의 크롬; 85 ppb 이하의 티타늄; 425 ppb 이하의 니오븀; 38 ppb 이하의 니켈; 12 ppb 이하의 지르코늄; 12 ppb 이하의 철; 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 통합 방법: 이들은 모두 상기 디아릴 카보네이트의 총 중량을 기준으로 한다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 중합 구획(polymerization section)에서 제조되고, 상기 폴리카보네이트를 상기 중합 구획과 연결된 압출기에서 가공하는 단계를 더 포함하는 통합방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 형성된 폴리카보네이트.
  19. 폴리카보네이트의 제조에서의 액체 혼합물의 용도로서,
    상기 액체 혼합물은 디아릴 카보네이트 및 디히드록시 화합물의 적어도 하나 및 케톤을 포함하고, 상기 액체 혼합물은 상기 케톤의 총중량을 기준으로 100 ppm 이하의 알코올을 포함하며, 상기 케톤은 비아세톤 케톤을 포함하는 액체 혼합물의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 액체 혼합물중의 케톤은 촉매의 존재하에서 디아릴 카보네이트와 반응하여 아릴 알킬 카보네이트를 형성하였고, 상기 아릴 알킬 카보네이트는 상기 폴리카보네이트 제조 전에 제거되었던 액체 혼합물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19619224A1 (de) 1996-05-13 1997-11-20 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten
MY141753A (en) * 2003-09-15 2010-06-30 Shell Int Research Method for producing polycarbonate
US8669315B2 (en) * 2011-08-22 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and methods for the manufacture and use thereof
CN103183617A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 中国科学院成都有机化学有限公司 一种高纯度碳酸二芳基酯的提纯方法
CN103204987B (zh) * 2012-01-17 2015-12-02 常州化学研究所 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法
EP2692766B8 (en) * 2012-07-30 2016-03-16 SABIC Global Technologies B.V. Continuous process for the production of melt polycarbonate

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