KR101563996B1 - 용융 폴리카보네이트의 연속적인 제조 공정 - Google Patents

용융 폴리카보네이트의 연속적인 제조 공정 Download PDF

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세르히오 페레르 나달
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 선택적으로 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

용융 폴리카보네이트의 연속적인 제조 공정{Continuous process for the production of melt polycarbonate}
본 개시는 일반적으로 폴리카보네이트의 중합 방법에 관한 것으로, 특히 아세톤과 함께 DPC 및/또는 BPA를 포함하는 혼합물로부터 폴리카보네이트를 제조하는 것에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 많은 다양한 제조 분야에서 원료로서 광범위하게 사용된다. 폴리카보네이트에 대한 수요가 향후 수년간 상당히 증가할 것으로 여겨지며, 중합 공정의 개선이 현재 개발되고 있는 중이다.
몇몇 폴리카보네이트의 제조 공정이 공지되어 있다. 예를 들어, 상전이 조건하에서 포스겐과 비스페놀 A로도 지칭되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 반응이다. 이러한 공정은 포스겐을 사용하고, 염화물(chloride)을 함유하는 폐기물 스트림을 형성하는 고유의 결점을 가진다.
포스겐의 사용이 필요하지 않은 다른 공정은 비스페놀 A와 디알킬 카보네이트 또는 디아릴 카보네이트의 에스테르교환 반응에 기초한다. 디알킬 카보네이트는 비스페놀 A와의 에스테르교환 반응 중에 중합성 폴리카보네이트를 생성할 만큼 충분한 반응성이 없다는 단점을 가진다.
디아릴 카보네이트, 예를 들어, 디페닐 카보네이트(DPC)의 사용은 중합성 폴리카보네이트를 형성할 만큼 충분한 반응성이 있다는 장점을 가진다. 더욱이, 페놀이 폴리카보네이트를 형성하는 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A의 반응 중에 유리된다. 이러한 페놀은 재순환될 수 있으며, 예를 들어, 중합 중 주요 원료로 사용될 수 있는 비스페놀 A 또는 디페닐 카보네이트의 제조에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 제조에 대한 증가하는 수요로 인해, 폴리카보네이트의 제조 공정은 특히 원료를 도입하는 방법의 관점에서 충분한 개선의 여지를 남긴다.
일 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤 및 디아릴 카보네이트를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) (예를 들어, 액체 상으로) 상기 혼합물을 용융 중합을 수행하는 폴리카보네이트 제조 플랜트로 이송하는 단계; (c) 상기 혼합물을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (d) 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (e) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (f) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 분리하지 않고 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 화합물, 및 아세톤을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물, 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과의 양으로 상기 아세톤을 포함하는 상기 혼합물의 일부로서 첨가하는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, 디하이드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트 중 1종 이상이 아세톤과의 혼합물로서 첨가되고, 상기 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 반응물이 2:1 내지 1:2의 몰비로 존재하며, 상기 중합 유닛에서 상기 아세톤 대 디하이드록시 반응물의 몰비가 0.1:1 이상으로 존재하도록 상기 아세톤의 양을 조정하는 첨가 단계; 상기 용융 중합 유닛으로부터 상기 아세톤의 분리 또는 회수 이전에, 촉매의 존재하에서 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트를 반응시켜 폴리카보네이트 및 적어도 페놀 부산물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과 함께 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 특징 및 다른 특징이 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시화된다.
이하는 도면의 간단한 설명이며, 유사한 요소는 유사한 번호가 매겨져 있고, 본 명세서에 개시된 예시적인 구현예들은 설명을 위한 목적으로 제시되며, 이를 한정하려는 목적이 아니다.
도 1은 반응물들이 중합 유닛 내 믹서로 첨가되는 폴리카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 2는 반응물들이 먼저 중합 유닛 내 2개의 별도의 믹서로 첨가되는 폴리카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 3은 반응물 또는 아세톤과의 반응물 혼합물이 중합 유닛 내 믹서로 첨가되고, 아세톤이 중합 유닛 내 예비 혼합물 용기 및 완충 용기 중 하나 또는 둘다로부터 회수되는 폴리카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 4는 반응물 또는 아세톤과의 반응물 혼합물이 중합 유닛 내 믹서로 첨가되고, 아세톤이 중합 유닛 내 올리고머화 용기로부터 회수되는 폴리카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
도 5는 반응물 또는 아세톤과의 반응물 혼합물이 중합 유닛 내 믹서로 첨가되고, 아세톤이 중합 유닛 내 예비 혼합물 용기 및 완충 용기뿐만 아니라 올리머고화 용기 중 하나 이상으로부터 회수되는 폴리카보네이트 제조용 플랜트 설계를 개략적으로 도시한다.
지금까지, 폴리카보네이트를 중합하는 공정은 다량의 별도의 원료를 제조, 이송, 및/또는 저장하는 것이 필요하고, 또는 몇몇 큰 제조 유닛을 하나의 제조 사이트에 결합해야만 한다는 공통점을 가진다. 폴리카보네이트 제조에 사용되는 원료의 대부분은 주위 온도에서 고체이며, 이는 다량의 이러한 재료들을 이송하는 경우, 전체 공정, 예를 들어, 경제성에 악영향을 미치는 많은 문제점이 발생함을 시사한다. 재료들이 용융 상태로 이송되는 경우, 다량의 에너지가 고온을 유지하는 데 필요하며, 그들의 제조 이후 재료를 고화하는 단계에서 냉각 밴드 및/또는 프릴 타워(prill tower)와 같은 크고 복잡한 설비가 필요하다. 이러한 설비는 자본 투자를 불필요하게 증가시키고, 또한 비용이 비싸며, 운전을 위해 에너지를 소비한다.
참조로서 그 전문이 본 명세서에 통합되는 미국 특허 번호 제7,067,610호 및 국제 출원 번호 제2009/010486 Al호가 디페닐 카보네이트 및 비스페놀 A와 같은 각각의 원료를 아세톤 내의 용융 액체 상으로 이송할 수 있음(예를 들어, 여기서 상기 상(phase)은 존재하는 아세톤의 양을 기준으로 함)을 개시하나, 모노머가 중합 유닛에 첨가되기 이전에 97 중량% 초과의 순도로 정제되어야만 하므로, 폴리카보네이트의 중합 반응에 있어 비싼 추가적인 공정 단계를 필요로 함을 개시한다.
보다 다량의 아세톤이 중합 반응 또는 중합 반응 생성물에 임의의 악영향 없이 중합 유닛에 직접 공급될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 이러한 것은 3 중량% 초과, 구체적으로 5 중량% 이상, 더욱 구체적으로 10 중량% 이상의 아세톤을 포함하는 모노머 혼합물이 이전에는 필요했던 임의의 정제 단계를 효과적으로 제거하면서 중합 유닛에 도입될 수 있음을 의미하며, 즉, 다른 반응물의 첨가(예를 들어, 디아릴 카보네이트(들) 또는 디하이드록시 화합물(들)의 첨가, 어느 것이든 아세톤이 존재하지 않음) 이전에 아세톤의 양을 3 중량% 미만, 구체적으로 2 중량% 미만으로 감소시킬 필요성을 제거한다. 임의의 회수된 페놀 부산물과 함께, 중합 유닛으로부터 이후에 회수되는 임의의 아세톤은 추가적인 모노머를 제조하는 데 사용될 수 있다. 여기서 이해되는 바와 같이, 페놀 부산물은 페놀 그 자체뿐만이 아니라, 디아릴 카보네이트(들) 및 디하이드록시 화합물(들)의 반응으로부터 형성된 페놀 함유 화합물, 예를 들어, 하이드록시 함유 방향족 화합물을 포함한다.
"폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112015011617332-pct00001
상기 화학식 (1)에서, R1기는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 모이어티를 포함한다(예를 들어, R1기의 총 수의 30% 이상, 구체적으로 60% 이상이 방향족 모이어티를 포함할 수 있고, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족이다). 선택적으로, 각각의 R1은 C6 -30 방향족기일 수 있으며, 즉, 하나 이상의 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 구체적으로 화학식 (2)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00002
상기 화학식 (2)에서, 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합 또는 A2로부터 A1을 분리하는 하나 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00003
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 할로겐, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 0인 경우 Ra는 수소이고, 유사하게 q가 0인 경우 Rb는 수소임이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 두개의 하이드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환체는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1 -18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 서로 다른 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, 각각의 Ra 및 Rb는 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1 -3 알킬기, 구체적으로 메틸이다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1 -25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7 -12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1 -18 알킬리덴기, C3 -18 사이클로알킬렌기, 접합된 C6 -18 사이클로알킬렌기, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기일 수 있고, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 또는 상이한 C1 -6 알킬렌기이며, G는 C3 -12 사이클로알킬리덴기 또는 C6 -16 아릴렌기이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00004
상기 화학식 (4)에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 탄화수소기이며; Q는 직접 결합, 탄소 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 아실이며; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이며, 단, Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서, 접합된 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 상기 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 포함하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 포함하며, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성할 수 있거나, 또는 Rq 및 Rt가 함께 취해져 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, Rr 및 Rp가 함께 취해져 제2 방향족기를 형성한다. Rq 및 Rt가 함께 취해져 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 2중 결합된 산소 원자, 즉, 케톤일 수 있다.
비스페놀 (4)이 화학식 (4a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00005
상기 화학식 (4a)에서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (4)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1 -6 알킬기이며, j는 0 내지 4이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 5개 이하의 C1 -6 알킬기로 치환된 페닐이다. 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (4b)의 것일 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00006
상기 화학식 (4b)에서, R5는 수소 또는 C1 -6 알킬이다. R5는 수소일 수 있다. R5가 수소인 카보네이트 단위 (4a)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘(N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 또는 "PPPBP"로도 알려져 있음)(또한, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려져 있음)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 화학식(4c) 및 (4d)의 이사틴 카보네이트 단위이다:
Figure 112015011617332-pct00007
상기 화학식 (4c) 및 (4d)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, Ri는 C1 -12 알킬, 1 내지 5개의 C1 -10 알킬로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 1 내지 5개의 C1 -10 알킬로 선택적으로 치환된 벤질이다. Ra 및 Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, Ri는 C1 -4 알킬 또는 페닐일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (4)로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 화학식 (4e)의 사이클로헥실리덴이 연결되고, 알킬 치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure 112015011617332-pct00008
상기 화학식 (4e)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 사이클로헥실리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있고, Rg는 C1 -4 알킬일 수 있으며, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb, 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, r 및 s는 각각 0 또는 1일 수 있으며, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (4)로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 아다만틸 단위 (4f) 및 단위 (4g)를 포함한다:
Figure 112015011617332-pct00009
상기 화학식 (4f) 및 (4g)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 사이클로알킬리덴 연결기에 대하여 메타 위치에 존재할 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 -3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있다. (4a) 내지 (4g)의 단위를 포함하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트의 제조에 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 가능한 다른 방향족 디하이드록시 화합물은 화학식 (6)의 화합물을 포함한다:
Figure 112015011617332-pct00010
상기 화학식 (6)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예를 들어, C1 -10 알킬기, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 또는 할로겐 치환된 C6 -10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다.
구체적인 방향족 디하이드록시 화합물(본 명세서에서 디하이드록시 반응물로도 지칭됨)의 일부 실례는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등, 또는 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"로 기재함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC). 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있으며, 여기서 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌일 수 있고, Y1은 이소프로필리덴일 수 있다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트(여기서, 상기 폴리머 내의 각각의 R1은 동일함), 상기 카보네이트 내에 상이한 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위 및 다른 유형의 폴리머 단위, 예를 들어, 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
코폴리머의 구체적인 유형은 폴리에스테르 카보네이트이며, 이는 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더하여, 화학식 (7)의 반복 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112015011617332-pct00011
상기 화학식 (7)에서, J는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌, C6 -20 사이클로알킬렌, C6 -20 아릴렌, 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며, 여기서 상기 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로, 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 포함하고; T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가 기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌, C6 -20 사이클로알킬렌, 또는 C6 -20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T 및/또는 J 기의 조합을 포함하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
J는 선형 사슬, 분지형 사슬 또는 사이클릭(폴리사이클릭을 포함) 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기일 수 있다. J는 상술한 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. J는 상술한 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. J는 상술한 화학식 (6)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복실페닐)에탄, 4,4'-디카르복실디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 또는 상술한 산 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 접합된 고리를 포함하는 산이 또한 존재할 수 있으며, 예를 들어, 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산이 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 상술한 산 중 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다. J는 C2 -6 알킬렌기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 코폴리머에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 최종 조성물의 소망하는 특성에 따라 매우 다양할 수 있고, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 25:75 내지 75:25이다.
폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈 이산(diacid) 및 테레프탈 이산(또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀 A의 반응으로부터 유도될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 단위는 1:99 내지 99:1의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비로 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이는 연속적인 용융 공정일 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에 있어서, 폴리카보네이트는 디하이드록시 반응물, 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트(본 명세서에서 디아릴 카보네이트 에스테르로도 지칭됨)를 용융 상태에서 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 유용한 용융 공정은 아릴상에 전자 끄는 치환체를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용할 수 있다. 전자 끄는 치환체를 갖는 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 구체적인 예는, 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 상술한 에스테르 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 디아릴 카보네이트 에스테르 대 디하이드록시 반응물은 2:1 내지 1:2의 몰비, 구체적으로 1.5:1 내지 1:1.5의 몰비, 더욱 구체적으로 1.05:1 내지 1:1.05, 더더욱 구체적으로 1:1의 몰비로 존재할 수 있다.
추가적으로, 에스테르교환 촉매(들)가 사용될 수 있다. 폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용되는 촉매는 알파 및/또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며, 고온에서 분해된다. 따라서 베타 촉매를 초기의 저온 중합 단계에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알파 촉매는 베타 촉매에 비해 전형적으로 열적으로 보다 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이러한 이온의 공급원은 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드와 같은 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 설명된 바와 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 수산화물의 예는 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다. 이들 중, 소듐 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 알파 촉매를 전형적으로, 사용된 디하이드록시 화합물 1몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰의 금속 수산화물을 제공하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카르복시산의 염(예를 들어, 소듐 아세테이트), 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라소듐염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐염), 뿐만 아니라 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 알파 촉매는 카르복시산의 알칼리 금속염(들), 카르복시산의 알칼리 토금속염(들), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에 있어서, 알파 촉매는 Na2Mg EDTA 또는 이들의 염을 포함한다.
또한 알파 에스테르교환 촉매는, 대안적으로는, 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알파 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CSH2PO4, Cs2HPO4, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합과 같은 비휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 또는 추가적으로, 알파 에스테르교환 촉매는 인산의 혼합 알칼리 금속염, 예를 들어, NaKHPO4, CaNaHPO4, CsKHPO4, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
가능한 베타 촉매(들)은 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물(들)일 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00012
상기 구조에서, R20-R23은 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고; X-는 유기 음이온 또는 무기 음이온이다. 선택적으로, X- 음이온은 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트, 및 바이카보네이트에서 선택될 수 있다. 유기 4차 암모늄 화합물의 일부 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 사용된다.
4차 포스포늄 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물일 수 있다:
Figure 112015011617332-pct00013
상기 구조에서, R24-R27은 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고; X-는 음이온이다(예를 들어, 유기 음이온 또는 무기 음이온). 선택적으로, X- 음이온은 하이드록사이드, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트, 및 바이카보네이트에서 선택될 수 있다. X-가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 상기 4차 암모늄 구조 및 포스포늄 구조 내에서 양전하 또는 음전하가 적절한 밸런스를 유지하는 것으로 이해된다. 예를 들어, R20-R23이 각각 메틸기이고, X-가 카보네이트이면, X-가 ½(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드, 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 종종 사용된다.
사용되는 베타 촉매의 양은 전형적으로 중합 반응에 사용되는 디하이드록시 화합물의 총 몰수를 기준으로 한다. 베타 촉매, 예를 들어, 포스포늄염 대 중합 반응에 사용되는 모든 디하이드록시 화합물의 비를 언급할 때, 디하이드록시 화합물(들)의 1몰당 포스포늄염의 몰수로 언급하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄염의 몰수를 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별적인 디하이드록시 화합물의 총합 몰수로 나눈 것을 의미한다. 사용된 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄염 또는 포스포늄염)의 양은 전형적으로, 반응 혼합물 중의 총 디하이드록시 화합물의 1몰당 1x10-2 내지 1x10- 5몰, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10- 4몰일 수 있다.
중합 반응은 중합 유닛에서 일어날 수 있다; 2개의 예시적인 중합 유닛이 도 1 및 도 2에 도시된다. 중합 유닛은 믹서(들)(10), 완충 용기(들)(20), 2 이상의 올리고머화 단계(30, 31), 중합 단계(들)(40, 41), 압출기(들)(50), 필터(들)(60), 스크러버(들)(70) 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 도 1에서, 디하이드록시 반응물(A), 디아릴 카보네이트 에스테르(B), 및 촉매(C)가 예비 믹서(10)로 첨가된다. 추가적인 디아릴 카보네이트 에스테르(D)가 선택적으로 첨가될 수 있으며, 상기 반응물들이 올리고머화 단계(30)으로 보내진다. 페놀 부산물(E)이 올리고머화 단계(30, 31) 및 중합 단계(40, 41)에서 제거된다. 임의의 첨가제(F)가 압출기(50) 내의 중합된 폴리카보네이트로 첨가된다. 상기 압출된 폴리카보네이트가 용융물 필터(60)에서 필터링되고, 폴리카보네이트 펠렛(G)을 제조한다. 도 2는 유사한 중합 유닛을 도시하나, 단, 디하이드록시 반응물(A) 및 디아릴 카보네이트 에스테르(B)가 (예를 들어, 배치 모드(10, 11)로 순차적으로 운전하는 2개의 별도의 예비 믹서들에 첨가되고, 그후) 완충 용기(20) 내로 공급되며, 여기서 촉매(C)가 첨가된다.
본 출원인은 놀랍게도, 보다 다량의 아세톤이 중합 반응 또는 반응 생성물에 임의의 악영향 없이 중합 유닛에 직접 공급될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 디하이드록시 반응물 및/또는 디아릴 카보네이트 에스테르가 아세톤과의 혼합물로서 중합 유닛에 첨가될 수 있으며, 이는 각각 디하이드록시 반응물 혼합물(A') 및 디아릴 카보네이트 에스테르 혼합물(B')로 지칭된다. 예를 들어, 디하이드록시 반응물 혼합물 및 디아릴 카보네이트 에스테르 혼합물, 디하이드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트 에스테르 혼합물, 및/또는 디하이드록시 반응물 혼합물 및 디아릴 카보네이트 에스테르가 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 디하이드록시 반응물 및/또는 디아릴 카보네이트 에스테르가, 아세톤과 함께 또는 아세톤 없이, 중합 유닛 내의 동일한 믹서 또는 상이한 믹서로 첨가될 수 있다.
디하이드록시 반응물 혼합물 및/또는 디아릴 카보네이트 에스테르 혼합물은, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과, 더욱 구체적으로 5 중량% 이상, 더더욱 구체적으로 8 중량% 이상의 아세톤 농도를 가질 수 있다. 선택적으로, 상기 혼합물 중 아세톤의 상한은 소망하는 이송 온도, 이송 이후 아세톤의 사용, 및 후속 반응에 사용하기 위한 충분한 디하이드록시 또는 디아릴 카보네이트 에스테르와 같은 실용성을 기초로 한다. 아세톤이 BPA를 제조하는 데 사용될 수 있기 때문에, BPA를 제조하기 위한 화학양론적 양과 근사한 아세톤의 양을 상기 혼합물 중에 갖는 것이 유익할 수 있으며, 여기서 화학양론적 양은 중량을 기준으로 한다. 과량의 아세톤은 사이트로의 이송의 불필요한 비용 및 남는 아세톤을 판매할 필요성을 수반할 수 있으며, 결핍은 차이를 메우는 데 추가적인 아세톤 구입을 초래할 수 있고, 상기 혼합물의 필요한 이송 온도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 35 중량%의 아세톤, 구체적으로 5 내지 30 중량%의 아세톤, 더욱 구체적으로 10 내지 25 중량%의 아세톤 또는 20 내지 35 중량%의 아세톤의 농도를 가질 수 있다. 아세톤 대 디하이드록시 반응물의 몰비는 0.1:1 이상, 구체적으로 0.1:1 내지 9:1일 수 있다. 디하이드록시 반응물 대 디아릴 카보네이트 에스테르 대 아세톤의 몰비는 1:1:1의 화학양론적 몰비일 수 있다. 상기 아세톤의 농도는, 예를 들어, 다른 성분(들)을 첨가함으로써 반응 이전 및/또는 반응 동안 조정될 수 있다. 추가적인 디하이드록시 반응물 및/또는 디아릴 카보네이트 에스테르가 첨가되어, 디하이드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트 에스테르 사이의 소망하는 몰비를 달성 및/또는 유지할 수 있다.
아세톤이 중합 유닛으로부터 회수될 수 있기 때문에(예를 들어, 아세톤이 폴리카보네이트가 형성된 이후에 회수될 수 있다), 아세톤은 디하이드록시 반응물 혼합물 및 디아릴 카보네이트 에스테르 혼합물 중 하나 또는 둘다의 첨가 이전에 미리 분리될 필요가 없다. 바꿔 말하면, 상기 혼합물은 중합 유닛에 첨가되고, 아세톤은 촉매의 첨가 이전에 혼합물로부터 분리되지 않는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "분리되지 않는다"는 것은 아세톤이 혼합물을 포함하는 용기에 남아 있음을 지칭한다. 바꿔 말하면, 비록 아세톤이 액체 또는 기체 상으로 용기 중에 존재할 수 있지만, 예를 들어, 촉매의 첨가 이전에 용기로부터 인출되지 않는다.
아세톤은 디하이드록시 반응물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 페놀 부산물, 및 중합된 생성물 사이의 휘발성 차이에 의해 중합 유닛에 사용되는 운전 조건(150℃<T<320℃, 0.3 mbara<P<atm)에서 쉽게 회수될 수 있다. 따라서, 아세톤은, 예를 들어, 중합 유닛의 상이한 섹션으로부터 폴리카보네이트를 형성하는 용융 중합 반응 이후에 선택적으로 회수될 수 있다. 아세톤을 제거하는 데 이용되는 분리 장치가 반응 혼합물로부터 미반응 디아릴 카보네이트 에스테르 및 임의의 다른 휘발성 성분들의 손실을 회피하도록 선택될 수 있다. 분리 장치가 중합 유닛 이후에 위치하는 단일 또는 다수의 분리 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
마찬가지로, 페놀 부산물이 회수될 수 있다. 상기 페놀 부산물은 아세톤 분리와 동일한 분리 단계(들)에서 및/또는 별도의 분리 단계(들)에서 회수될 수 있다. 페놀 부산물 및 아세톤이 동일한 분리 단계에서 분리되는 경우, 이들은 동일한 생성물 스트림에서 제거될 수 있고, 선택적으로 분리될 수 있으며, 또는 이들을 반응시켜 추가적인 디하이드록시 반응물을 제조할 수 있다.
회수된 아세톤을 회수된 페놀 부산물과 반응시켜 디하이드록시 반응물을 제조할 수 있으며, 회수된 페놀 부산물을, 예를 들어, 포스겐 또는 디알킬 카보네이트와 반응시켜 디아릴 카보네이트 에스테르를 제조할 수 있고, 상기 회수된 생성물로부터 제조된 디하이드록시 반응물 및/또는 디아릴카보네이트 에스테르를 중합 유닛에 첨가하여 중합할 수 있다. 예를 들어, 이들을 중합 유닛에 첨가하여 소망하는 바에 따라 아세톤에 대한 몰비를 조정할 수 있다.
도 3, 도 4, 및 도 5는 아세톤(H) 및/또는 페놀 부산물(E)을 제거할 수 있는 서로 다른 방법을 도시한다. 도 3은 제1 제거 옵션을 도시하며, 아세톤(H) 및/또는 페놀 부산물(E)이 예비 믹서(10) 및/또는 완충 용기(20)로부터 회수된다. 회수는 예비 믹서(10) 및/또는 완충 용기(20) 내에서 모노머 혼합물로부터 아세톤(H) 및/또는 페놀 부산물(E)의 탈휘발을 가능하게 하는 온도 및 압력의 조합을 선택하는 것에 기초하여 일어날 수 있다. 예를 들어, 이러한 제거를 위한 조건들은 160 내지 180℃의 온도 및 대기 압력일 수 있으며, 이는 95 중량% 이상의 아세톤(H)을 낳을 수 있다.
도 4는 제2 제거 옵션을 도시하며, 아세톤(H) 및/또는 페놀 부산물(E)이 제1 올리고머화 단계(30)에서 회수될 수 있고, 아세톤(H)이 페놀 부산물(E)과 함께, 또는 독립된 스트림으로 회수될 수 있다. 올리고머화 단계(30)에 도입하기 이전에 아세톤(H), 및/또는 (A) 또는 (B)와 같은 다른 모노머가 상기 모노머 혼합물로부터 이탈하는 것을 방지하기 위하여, 압력이 올리고머화 단계(30) 이전의 단계(들)에서 대기 압력보다 크도록 증가될 수 있다.
도 5는 제3 제거 옵션을 도시하며, 아세톤(H) 및/또는 페놀 부산물(E)이 예비 믹서(10) 및/또는 완충 용기(20)뿐만 아니라, 제1 올리고머화 단계(30)에서도 회수된다. 여기서, 95 중량% 이상의 아세톤(H)이 예비 믹서(10) 및/또는 완충 용기(20) 내에서 및 제1 올리고머화 단계(30)로부터 회수될 수 있다. 예비 믹서(10) 및/또는 완충 용기(20), 및 제1 올리고머화기(oligomerizer)(30)에서의 상대적인 제거 퍼센트가 운전 조건에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 예비 믹서 및/또는 완충 용기(20)에서의 아세톤(H) 제거는 혼합물 중 총 아세톤(예를 들어, BPA(A') 또는 DPC(B') 또는 둘다와 함께 중합 유닛으로 도입되는 아세톤)의 95 중량% 이하(예를 들어, 0 중량% 초과 내지 95 중량%)일 수 있다. 나머지는 올리고머화기(30)에서 선택적으로 제거될 수 있다.
임의의 이러한 옵션들에 있어서, 페놀 부산물(E)이 순차적 반응 단계 중에, 예를 들어, 제2 올리고머화 단계(들) 및/또는 중합 단계(들)로부터 제거될 수 있다. 더욱이, 상기 제거 옵션 중 하나 이상을 포함하는 조합뿐만 아니라 이러한 제거 옵션의 임의의 조합을 이용할 수 있다.
중합 반응 이후, 폴리카보네이트가 압출되고, 선택적으로 필터링되어 폴리카보네이트 조성물을 형성할 수 있다. 폴리카보네이트 조성물은 다른 폴리머(들), 예를 들어, 기타 상이한 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리실록산, 첨가제(예를 들어, 충격 개질제(들), 안정화제(들), 착색제(들), 난연제(들) 등), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하여 폴리카보네이트 블렌드를 형성할 수 있다.
상기 첨가제는 다양한 첨가제를 포함할 수 있으나, 단, 첨가제가 열가소성 수지 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택되어야한다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 상기 첨가제는 충격 개질제, 충전제, 보강제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV)광 안정화제, 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 착색제, 예를 들어, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 염료, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 보강제가 아닌) 첨가제의 총량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
충격 개질제는 다음을 포함할 수 있다: 천연 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM), 아크릴레이트 고무, 수소화 니트릴 고무(HNBR), 실리콘 엘라스토머, 및 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 고 고무 그라프트(high rubber graft: HRG), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합. 상기 열가소성 수지 조성물은 본질적으로 염소 및 브롬이 없을 수 있다. 염소 및 브롬이 본질적으로 없다는 것은 염소나 브롬 또는 염소나 브롬을 함유하는 재료의 의도적인 첨가 없이 제조된 재료를 의미한다. 그러나, 다수의 제품을 가공하는 설비에서, 상호 오염(cross contamination)의 특정량은 전형적으로 중량ppm 규모의 브롬 및/또는 염소 수준을 야기할 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 이해에 따라, 브롬 및 염소가 본질적으로 없다는 것은 100 중량 ppm 이하, 75 중량 ppm 이하, 또는 50 중량 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있음이 용이하게 인식될 수 있다. 이러한 정의가 난연제에 적용되는 경우, 이는 난연제의 총중량을 기준으로 한다. 이러한 정의가 열가소성 수지 조성물에 적용되는 경우, 이는 임의의 충전제를 제외한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리카보네이트 조성물을 제조하는 데 사용되는 방법을 조작하여 투명한 조성물이 제조될 수 있다. 투명한 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 이러한 공정의 일 예가 미국 특허 출원 번호 제2003/0032725호에 기술된다.
일 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤 및 디아릴 카보네이트를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) (예를 들어, 액체 상으로) 상기 혼합물을 용융 중합을 수행하는 폴리카보네이트 제조 플랜트로 이송하는 단계; (c) 상기 혼합물로부터 아세톤을 분리하지 않고, 상기 혼합물을 용융 중합 유닛에 (예를 들어, 그들 자체로 또는 다른 반응물과 함께)첨가하는 단계; (d) 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (e) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (f) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 분리하지 않고 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 분리하지 않고 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과 함께 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물 중의 아세톤의 농도를 변화시키지 않고 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 분리하지 않고 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과 함께 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하고, 상기 혼합물 중에 존재하지 않는 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 화합물의 첨가 이전에 상기 혼합물 중의 아세톤의 농도를 변화시키지 않는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 화합물, 및 아세톤을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물, 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과의 양의 상기 아세톤을 포함하는 상기 혼합물의 일부로서 첨가하는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 화합물, 및 아세톤을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물, 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상의 양의 아세톤을 포함하는 혼합물의 일부로서 첨가하는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, 디하이드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트 중 1종 이상이 아세톤과의 혼합물로서 첨가되고, 상기 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 반응물이 2:1 내지 1:2의 몰비로 존재하며, 상기 아세톤의 양이 상기 중합 유닛내에서 아세톤 대 디하이드록시 반응물의 몰비가 0.1:1 이상으로 존재하도록 조정되는 단계; 및 상기 용융 중합 유닛으로부터 상기 아세톤의 분리 또는 회수 이전에, 촉매의 존재하에서 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트를 반응시켜 폴리카보네이트 및 적어도 페놀 부산물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하고, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 제거하지 않는 단계; (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에, 상기 용융 중합 유닛 이전에 아세톤을 분리하지 않고 첨가하는 단계; (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 소망하는 사양을 갖는 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로: (i) 아세톤(즉, 상기 혼합물 내의 아세톤)이 예비 혼합물 용기, 완충 용기, 및 올리고머화 용기 중 하나 이상으로부터 회수된다; 및/또는 (ii) 아세톤은 상기 혼합물의 형성 이전에 증류를 통해 제거되지 않는다; 및/또는 (iii) 95 중량% 이상의 상기 아세톤이 예비 혼합물 용기 및 상기 완충 용기 중 하나 또는 둘다에서 회수되고, 잔류 아세톤이 상기 올리고머화 용기에서 회수된다.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법은, 촉매, 및 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 화합물 및 (혼합물의 총 중량을 기준으로 하여) 8 중량% 이상의 아세톤을 포함하는 혼합물을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및 상기 용융 중합 유닛을 150℃ 내지 320℃의 온도에서 및 0.3 절대 밀리바아 내지 1 atm의 압력으로 운전하여 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로: (i) 아세톤(즉, 상기 혼합물 내의 아세톤)을 예비 혼합물 용기, 완충 용기, 및 올리고머화 용기 중 하나 이상으로부터 회수한다; 및/또는 (ii) 아세톤은 상기 혼합물의 형성 이전에 증류를 통해 제거되지 않는다; 및/또는 (iii) 95 중량% 이상의 상기 아세톤이 상기 예비 혼합물 용기 및 상기 완충 용기 중 하나 또는 둘다에서 회수되고, 잔류 아세톤이 상기 올리고머화 용기에서 회수된다.
다양한 구현예들에 있어서; (i) 상기 아세톤이, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과의 양으로 상기 용융 중합 유닛에 첨가된 상기 혼합물 중에 존재한다; 및/또는 (ii) 상기 아세톤 및 디아릴 카보네이트의 화학양론적 양의 ±10%가 상기 용융 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 제조하는데 사용되는 혼합물을 제조하기 위해 사용된다; 또는 (iii) 단계 (a)에서 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.12 내지 2이다; 또는 (iv) 단계 (a)에서 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.195 내지 1.58이다; 또는 (v) 아세톤 및 디아릴 카보네이트의 상기 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 18.7 중량% 내지 28.8 중량%의 아세톤을 가진다; 또는 (vi) 중합 반응기에 첨가되는 상기 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 15.2 중량% 이상의 아세톤을 함유한다; 또는 (vii) 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.41 내지 1.23이다; 또는 (viii) 디하이드록시 화합물 대 디아릴 카보네이트 대 아세톤이 몰비가 1:1:1이다; 또는 (ix) 상기 중합 반응기에 첨가되는 상기 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 35 중량%를 함유한다. 또한, 상기 다양한 구현예들은 다음을 선택적으로 추가로 포함하거나 및/또는 대안적으로 포함할 수 있다: (i) 상기 페놀 부산물을 상기 아세톤과 반응시켜 비스페놀을 제조하는 단계를 추가로 포함한다; 및/또는 (ii) 상기 제조된 비스페놀을 사용하여 추가적인 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 추가로 포함한다; 및/또는 (iii) 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트이고, 상기 디하이드록시 화합물이 비스페놀이다; 및/또는 (iv) 상기 디하이드록시 화합물이 BPA이다; 및/또는 상기 아세톤 및 상기 디아릴 카보네이트를 상기 용융 중합 유닛에 첨가 이전에 상기 혼합물로서 수용하는 단계를 추가로 포함한다; 및/또는 (v) 상기 아세톤 및 상기 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가 이전에 상기 혼합물로서 수용하는 단계를 추가로 포함한다; 및/또는 (vi) 아세톤이, 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디하이드록시 화합물을 반응시키는 단계 이후에만 분리된다; 및/또는 (vii) 상기 예비 혼합물 용기 및 상기 완충 용기 중 하나 또는 둘다가 160℃ 내지 180℃의 온도 및 대기 압력에 있다; 및/또는 (viii) 상기 올리고머화 용기 이전의 임의의 예비 혼합물 용기 또는 완충 용기의 압력이 대기 압력을 초과한다; 및/또는 (ix) 아세톤을 상기 회수된 페놀 부산물과 반응시켜 비스페놀을 제조하고, 상기 비스페놀을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다; 및/또는 (x) 상기 아세톤이 생물학적 공급원으로부터 유래된다; 및/또는 (xi) 상기 생물학적 공급원은 옥수수이다; 및/또는 (xii) 상기 아세톤이 상기 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물로부터 분리되지 않는다(바꿔 말하면, 상기 아세톤이 상기 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물의 잔류물을 포함하는 용기로부터 제거되지 않는다); 및/또는 (xiii) 상기 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물의 증류 처리를 포함하지 않는다; 및/또는 (xiv) 상기 아세톤이, 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디하이드록시 화합물을 반응시키기 이전에 상기 혼합물로부터 분리되지 않는다; 및/또는 (xv) 상기 촉매가 알파 촉매 및/또는 베타 촉매를 포함한다; 및/또는 (xvi) 상기 촉매가 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, 및 Cs2HPO4 중 1종 이상을 포함하는 알파 촉매를 포함한다; 및/또는 (xvii) 상기 촉매가 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드 중 1종 이상을 포함한다; 및/또는 (xviii) 상기 조건이 150℃ 내지 320℃의 온도 및 0.3 절대 밀리바아 내지 1 atm의 압력이다; 및/또는 (xix) 상기 혼합물(아세톤, 디아릴 카보네이트(들), 및 디하이드록시 화합물(들)을 포함)의 형성 이전에 아세톤은 증류를 통해 제거되지 않는다.
이하의 실시예는 3 중량% 초과의 아세톤을 포함하는 모노머 공급 스트림이 용융 중합으로, 상기 방법 또는 결과로서 얻어진 폴리머의 특성에 악영향 없이, 폴리카보네이트를 중합하는 데 사용될 수 있음을 설명하기 위해 제공된다. 본 실시예는 단지 설명적인 것으로, 본 개시에 따라 이루어진 장치를 여기에 기재된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1(비교예 1): 정제된 모노머 공급원으로부터 폴리카보네이트의 제조
디페놀 카보네이트(DPC, 고체) 및 비스페놀 A(BPA, 고체)를 교반하면서 스테인리스강 용기에 1.065의 질량비로 첨가하였다. 비스페놀 A 1 몰당 테트라부틸포스포늄 아세테이트(TBPA, 3.2 중량% 수용액) 50 마이크로당량, 및 비스페놀 A 1 몰당 NaKHPO4 0.5 마이크로당량을 상기 용기에 첨가하였다. 상기 용기를 질소하에서 대기 압력에서 220℃까지 가열하였고, 이러한 조건에서 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 절차를 4회 반복하였고, 평균 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 비스페놀 A/ 아세톤 혼합물로부터 폴리카보네이트의 제조
혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 혼합물이 15.2 중량%의 아세톤을 포함하도록 비스페놀 A를 먼저 아세톤에 용해시킨 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 사용하였다. 촉매를 상기 혼합물에 배합하면, 상기 혼합물 및 촉매의 총합을 기준으로 하여, 아세톤의 양이 8.5 중량%였다. 이러한 절차를 3회 반복하였고, 평균 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 디페닐 카보네이트/아세톤 혼합물로부터 폴리카보네이트의 제조
혼합물이 30 중량%의 아세톤을 포함하도록 디페닐 카보네이트를 먼저 아세톤에 용해시킨 것을 제외하고는, 비교예 1의 절차를 사용하였다. 촉매를 혼합물에 배합하면, 상기 혼합물 및 촉매의 총합을 기준으로 하여, 아세톤의 양이 17.2 중량%였다. 이러한 절차를 2회 반복하였고, 평균 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 조성(% 페놀 부산물) 및 전환율(발생한 올리고머)을 나타내며, 여기서 중량%는 아세톤을 무시한 후의 순량(net)이다. St.Dev.는 표준 편차이다.
실시예 1 2 3
성분 평균
(중량%)		 St.Dev.
(중량%)		 평균
(중량%)		 St.Dev.
(중량%)		 평균
(중량%)		 St.Dev.
(중량%)
페놀, 부산물 20.3 0.4 20.6 0.6 20.1 1.4
DPC 10.3 0.2 10.2 0.1 10.4 0.1
BPA 12.8 9.2 13.2 0.1 12.1 0.3
올리고머 56.0 0.6 55.3 0.7 56.0 1.6
기타 0.7 0.1 0.6 0.1 0.5 0.3
표 1은 서로 다른 수준의 아세톤을 갖는 실험 및 아세톤을 갖지 않는 실험이, 발생한 페놀 부산물과 올리고머의 퍼센트, 및 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트의 잔류량으로 나타낸 바와 같이, 유사한 값의 전환율이 산출됨을 보인다. 표 1에 나타낸 이러한 값은, 분산 분석(analysis of variance: ANOVA) 평균으로 측정하였을 때, 통계상 차이가 없다. 이러한 결과는 많은 수준의 아세톤이 올리고머화 공정에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
바꿔 말하면, 본 실시예로부터 명백하게, 아세톤, 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 화합물의 혼합물을, (예를 들어, 아세톤을 제거하기 위한) 혼합물 사전 증류없이 중합 유닛으로 도입하여 사용할 수 있다. 실제로, 아세톤을 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물로부터 분리하지 않고, 상기 혼합물을 사용할 수 있다. 선택적으로, 임의의 구현예들에 있어서, 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물의 증류 처리가 없다(예를 들어, 본 공정은 촉매의 첨가 이전에 상기 혼합물의 증류 처리가 없다).
반응에 악영향을 미치지 않고, 심지어 촉매의 존재 및 반응 조건(예를 들어, 150℃ 내지 320℃의 온도 및 0.3 절대 밀리바아 내지 1 atm의 압력)하에서도 아세톤이 상기 혼합물(디아릴 카보네이트(들) 및 디하이드록시 화합물(들)과의 혼합물) 중에 남아있을 수 있음을 예상외로 발견하였다. 보다 높은 수준의 아세톤(예를 들어, 혼합물(아세톤, 디아릴 카보네이트(들), 및 디하이드록시 화합물(들))의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상)이 용융 중합 공정에 악영향을 미치지 않았으며, 예를 들어, 아세톤 반응으로 인한 부반응 또는 원치않는 부산물을 낳지 않았다. 따라서, 본 공정은 간소화될 수 있으며, 나머지 반응물(예를 들어, 디아릴 카보네이트(들) 또는 디하이드록시 화합물(들))의 첨가 이전에 아세톤 농도를 3 중량% 미만으로 감소시키는 예비 분리 단계의 필요성을 제거한다.
바꿔 말하면, 이전에는, 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 화합물과 아세톤의 혼합물을 구입할 수 있었다. 아세톤의 농도를 다른 반응물(즉, 상기 혼합물의 일부분이 아닌, 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 화합물)의 첨가 이전에 3 중량% 미만으로 감소시킬 것이다.
본 공정에 있어서, 혼합물 중(예를 들어, 혼합물을 포함하는 용기 중) 아세톤의 농도를 다른 반응물의 첨가 이전에 유지할 수 있음(예를 들어, 감소시킬 필요가 없음)을 발견하였다. 심지어 디아릴 카보네이트를 디하이드록시 화합물과 반응시키기 이전에도 감소시킬(예를 들어, 혼합물, 다른 반응물, 및 촉매를 포함하는 용기로부터 제거될) 필요가 없다.
단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 성분 또는 성질에 대한 모든 범위는 종점을 포함하며 독립적으로 조합할 수 있다(예를 들어, "약 25 중량% 이하, 또는, 5 중량% 내지 20 중량%"는 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 종점 및 모든 중간 값들을 포함한다). 접미사"(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 이에 의해 이 용어의 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 착색제(들)는 1종 이상의 착색제를 포함한다). "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하며, 상기 기재는 사건이 일어나는 경우 및 사건이 일어나지 않는 경우를 포함한다. 달리 정의되지 않으면, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 개시가 속한 분야의 기술자들이 보통 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카빌" 및 "탄화수소"는 탄소 및 수소를 포함하고, 선택적으로 1 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 규소, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 치환체를 광범위하게 지칭하며; "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 1가 탄화수소기를 지칭하고; "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 탄화수소기를 지칭하며; "알킬리덴"은 하나의 공통된 탄소 원자 상에 2개의 원자가(both valences)를 모두 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 2가 탄화수소기를 지칭하고; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합으로 연결된 2개 이상의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기를 지칭하며; "사이클로알킬"은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소기를 지칭하고, "사이클로알케닐"은 3개 이상의 탄소 원자를 가지며, 1 이상의 불포화도를 갖는 비방향족 사이클릭 2가 탄화수소기를 지칭하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만을 포함하는 방향족 1가 기를 지칭하며; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 탄소만을 포함하는 방향족 2가 기를 지칭하고; "알킬아릴"은 상기 정의된 알킬기로 치환된 아릴기를 지칭하며, 4-메틸페닐이 예시적인 알킬아릴기이고; "아릴알킬"은 상기 정의된 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭하며, 벤질이 예시적인 아릴알킬기이고; "아실"은 카보닐 탄소 연결(-C(=O)-)을 통해 부착된, 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬기를 지칭하며; "알콕시"는 산소 연결(-O-)을 통해 부착된, 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 알킬기를 지칭하고; 및 "아릴옥시"는 산소 연결(-O-)을 통해 부착된, 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 아릴기를 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 상술한 각각의 기는 비치환 또는 치환될 수 있으나, 단, 상기 치환이 화합물의 합성, 안정성, 또는 사용에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기의 하나 이상의 수소가 다른 기로 대체된 것을 의미하며, 단, 지정된 원자의 정상적인 원자가를 초과하지 않는다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 원자상의 2개의 수소가 대체된다. 또한 치환체 및/또는 변수의 조합이 허용되지만, 단, 상기 치환이 화합물의 합성 또는 사용에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. "치환된" 위치상에 존재할 수 있는 예시적인 기가 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 시아노; 하이드록실; 니트로; 아지도(azido); 알카노일(예를 들어, 아실과 같은 C2 -6 알카노일기); 카복사미도(carboxamido); C1 -6 또는 C1 -3 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 및 알키닐(하나 이상의 불포화 연결기 및 2 내지 8개, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함); C1 -6 또는 C1 -3 알콕시기; 페녹시와 같은 C6 -10 아릴옥시; C1 -6 알킬티오; C1 -6 또는 C1 -3 알킬술피닐; C1 -6 또는 C1 -3 알킬술포닐; 아미노디(C1 -6 또는 C1 -3)알킬; 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 C6 -12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등으로, 각각의 고리는 치환되거나 또는 비치환된 방향족임); 1 내지 3개의 별도의 또는 접합된 고리, 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7 -19 알킬렌아릴로서, 벤질이 예시적인 아릴알킬기인, C7 -19 알킬렌아릴; 또는 1 내지 3개의 별도의 또는 접합된 고리, 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시로서, 벤질옥시가 예시적인 아릴알콕시기인, 아릴알콕시.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참조 문헌들은 그들의 전문이 참조로서 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참조 문헌의 용어와 모순되거나 또는 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 상충하는 통합된 참조 문헌의 용어에 우선한다.
전형적인 구현예들을 예시의 목적으로 기술하였으나, 상술한 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본 명세서의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형물, 개작물, 및 대체물이 당해 분야의 기술자에게 떠오를 수 있다.
본 개시가 예시적인 구현예를 참조하여 기술되었지만, 본 개시의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하고 그 구성요소의 균등물로 치환될 수 있음이 당해 분야의 기술자에 의해 이해될 것이다. 또한, 특정 상황 또는 재료를 본 개시의 교시에 맞추기 위해서 본 교시의 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 본 개시가, 본 개시를 수행하기 위하여 상정된 최적 모드로 개시된 특정 구현예에 한정되지 않으며, 본 개시가 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 아세톤, 디아릴 카보네이트, 및 디하이드록시 화합물을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 아세톤을 상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물과의 혼합물로서 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계;
    (b) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아세톤이, 상기 용융 중합 유닛에 첨가된 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과의 양으로 상기 용융 중합 유닛에 첨가된 상기 혼합물 중에 존재하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 화합물, 및 아세톤을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서,
    상기 아세톤을,
    상기 디아릴 카보네이트 및/또는 상기 디하이드록시 화합물; 및
    혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 중량% 초과의 양의 상기 아세톤을
    포함하는 상기 혼합물의 일부로서 첨가하는 단계;
    (b) 촉매를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 폴리카보네이트, 및 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 아세톤 및 디아릴 카보네이트를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 상기 용융 중합을 수행하는 폴리카보네이트 제조 플랜트로 이송하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계;
    (d) 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계;
    (e) 촉매를, 상기 촉매의 첨가 이전에 아세톤을 분리하지 않고, 상기 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계; 및
    (f) 상기 디하이드록시 화합물이 상기 디아릴 카보네이트와 반응하여 폴리카보네이트, 및 적어도 페놀 부산물을 제조하는 조건하에서 상기 용융 중합 유닛을 운전하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이송 단계 동안 온도가 15℃ 내지 70℃의 범위인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤 및 디아릴 카보네이트의 화학양론적 양의 ±10%가 상기 폴리카보네이트를 제조하기 위해 상기 용융 중합 유닛에서 사용되는 혼합물을 제조하기 위해 사용되고, 상기 아세톤 및 디아릴 카보네이트의 화학양론적 양은 상기 아세톤 및 상기 디아릴 카보네이트를 1:1의 몰비로 함유한 혼합물의 총 중량인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에서 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.12 내지 2인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에서 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.195 내지 1.58인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤 및 디아릴 카보네이트의 상기 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 18.7 중량% 내지 28.8 중량%의 아세톤을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 유닛에 첨가되는 상기 혼합물이, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 15.2 중량% 이상의 아세톤을 함유하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤 대 디아릴 카보네이트의 몰비가 0.41 내지 1.23인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 용융 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법으로서,
    디하이드록시 반응물 및 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 중합 유닛에 첨가하는 단계로서, 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트 중 1종 이상이 아세톤과의 혼합물로서 첨가되고, 상기 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 반응물이 2:1 내지 1:2의 몰비로 존재하는 첨가 단계; 및
    상기 용융 중합 유닛으로부터 상기 아세톤의 분리 또는 회수 이전에, 촉매의 존재하에서 상기 디하이드록시 화합물 및 상기 디아릴 카보네이트를 반응시켜 폴리카보네이트 및 페놀 부산물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 아세톤 대 디하이드록시 반응물의 몰비가 0.1:1 이상이 되도록 상기 아세톤의 양이 상기 중합 유닛에서 조정되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물 대 디아릴 카보네이트 대 아세톤이 몰비가 1:1:1인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  14. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 부산물을 상기 아세톤과 반응시켜 비스페놀을 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제조된 비스페놀을 사용하여 추가적인 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  16. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트이고, 상기 디하이드록시 화합물이 비스페놀인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  17. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물이 BPA인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  18. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤 및 상기 디아릴 카보네이트를 상기 용융 중합 유닛에 첨가하기 이전에 상기 혼합물로서 수용하는 단계를 더 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  19. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤 및 상기 디하이드록시 화합물을 상기 용융 중합 유닛에 첨가하기 이전에 상기 혼합물로서 수용하는 단계를 더 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  20. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알파 촉매 및/또는 베타 촉매를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  21. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, 및 Cs2HPO4 중 1종 이상을 포함하는 알파 촉매를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  22. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드 중 1종 이상을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  23. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤이 상기 디아릴 카보네이트 및 상기 디하이드록시 화합물을 반응시키는 단계 이후에만 분리되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  24. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 부산물이 상기 중합 유닛 중 예비 혼합물 용기, 완충 용기(buffer vessel), 및 올리고머화 용기 중 하나 이상으로부터 회수되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 올리고머화 용기 이전의 예비 혼합물 용기 또는 완충 용기의 압력이 대기 압력을 초과하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  26. 제1항, 제3항, 제4항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세톤이 생물학적 공급원으로부터 유래되는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 생물학적 공급원은 옥수수인 폴리카보네이트의 제조 방법.
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