CN103265689B - 脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物及其制备方法。本发明是在惰性气体气氛下，以芳香族二元酸或其酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯、脂肪族二元醇为单体，通过两步法或一步法制备得到的。本发明所采用的原料成本低，制备工艺简单，降低了产物的成本，所得脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物为结晶态的白色固体，数均分子量大于2000，有效提高了脂肪族聚碳酸酯的熔点、结晶性能及加工性能。本发明的共聚物既是一种拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性的可降解的高分子材料，又具有芳香族聚酯优异的热力学及较好的机械加工性能，可广泛应用于环境友好的塑料制品以及脆性材料的抗冲改性剂的制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类可完全生物降解的新型高分子材料，它具有良好的生物相容性和物理机械性能，且结构性能可调；因此，生物可降解的脂肪族聚碳酸酯在手术缝合线、骨固定材料以及药物控制释放等领域得到了日益广泛的应用。然而，脂肪族聚碳酸酯的熔点和结晶温度较低，限制了其大规模的应用。相对于脂肪族聚碳酸酯，芳香族聚酯具有优异的热性能、力学性能、加工性能和低廉的价格，已经大规模应用于各个领域；但其生物降解性能很差，废弃后对环境造成很大的污染。
在脂肪族聚酯主链中引入芳香族聚酯的结构单元或链段可提高聚合物的热力学性能，如在聚己二酸丁二醇酯的主链中引入对苯二甲酸丁二醇酯结构单元，可得到一种综合性能优异的完全可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯PBAT（德国BASF公司的Ecoflex）。
综上所述，在脂肪族聚碳酸酯主链中引入芳香族聚酯的结构单元或链段，制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物，所得共聚物同时拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性和芳香族聚酯优异的热力学和加工性能。
发明内容
本发明的目的之一是针对脂肪族聚碳酸酯熔点低、结晶温度低和加工性能差等不足，从而提供一种更具有使用价值的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物。
本发明的目的之二是提供脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物的制备方法。
本发明的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物是由脂肪族聚碳酸酯的预聚物与芳香族聚酯的预聚物共聚得到的；其中，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%（优选为5%～95%），芳香族聚酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%（优选为5%～95%）。
由脂肪族聚碳酸酯的预聚物制备得到的脂肪族聚碳酸酯可为公知产物，其所述的脂肪族聚碳酸酯的预聚物的结构通式优选为式（1）所示，
式（1）中的R1为主链碳原子数为4～10的支链脂肪族烃基或直链脂肪族烃基，优选为主链碳原子数为4～8的直链脂肪族烃基；
由芳香族聚酯的预聚物制备得到的芳香族聚酯可为公知产物，其所述的芳香族聚酯的预聚物的结构通式优选为式（2）所示，
式（2）中的T为C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基，R2为主链碳原子数为4～10的支链脂肪族烃基或直链脂肪族烃基；其中，R2优选为主链碳原子数为4～8的直链脂肪族烃基。
所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物的数均分子量大于2000，优选为3000～4×105。
本发明的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物是以芳香族二元酸或其酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯、脂肪族二元醇为单体制备得到的，其制备方法包括两步法和一步法，其中，所述的两步法包括如下步骤：
1）在惰性气体气氛中，将脂肪族二元醇与碳酸二酯和酯交换催化剂加入到反应釜中，在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应（每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，完成酯交换反应），并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物；其中：起始反应温度为70～220℃（优选为80～180℃），最终反应温度为110～250℃（优选为115～240℃）；所述的脂肪族二元醇与所述的碳酸二酯的摩尔比为1：0.1～20（优选摩尔比为1：0.5～10）；所述的酯交换催化剂的用量为酯交换催化剂的质量是所述的脂肪族聚碳酸酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.5%（优选为10-6～0.2%）；
2）在惰性气体气氛中，将脂肪族二元醇与芳香族二元酸和酯化催化剂加入到反应釜中，在反应温度为140～260℃（优选为160～250℃），反应压力为10～500kPa（优选为20～110kPa），及在酯化催化剂的作用下完成酯化反应，并除去所述的酯化反应中产生的副产物，得到芳香族聚酯的预聚物；
其中：所述的芳香族二元酸与所述的脂肪族二元醇的摩尔比为1：1～20（优选摩尔比为1：1～10）；所述的酯化催化剂的用量为酯化催化剂的质量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2%（优选为10-6～0.1%）；
或在惰性气体气氛中，将脂肪族二元醇与芳香族二元酸的酯和酯交换催化剂加入到反应釜中，在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应（每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，完成酯交换反应），并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到芳香族聚酯的预聚物；其中：起始反应温度为60～210℃（优选为70～180℃），最终反应温度为110～250℃（优选为115～240℃）；
所述的芳香族二元酸的酯与所述的脂肪族二元醇的摩尔比为1：1～20（优选摩尔比为1：1～10）；所述的酯交换催化剂的用量为酯交换催化剂的质量是所述的芳香族聚酯的预聚物理论质量产量的10-7～0.2%（优选为10-6～0.2%）；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和缩聚催化剂加入到反应釜中，在真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行共缩聚反应，共缩聚反应完成后得到所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物；其中：共缩聚反应的温度为85～300℃（优选为125～280℃），所述的缩聚催化剂的用量为缩聚催化剂的质量是所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物理论质量产量的10-6～0.5%（优选为10-6～0.3%）；共聚物中的脂肪族聚碳酸酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%，芳香族聚酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%。
所述的一步法包括如下步骤：
1）在惰性气体气氛中，将脂肪族二元醇、碳酸二酯、芳香族二元酸的酯及酯交换催化剂加入到反应釜中，在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应（每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，完成酯交换反应），并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物和芳香族聚酯的预聚物的混合物；其中：起始反应温度为70～220℃（优选为80～180℃），最终反应温度为110～250℃（优选为115～240℃）；所述的碳酸二酯和所述的芳香族二元酸的酯的摩尔总量与所述的脂肪族二元醇的摩尔比为1：1～20（优选摩尔比为1：1～10），其中，所述的碳酸二酯与所述的芳香族二元酸的酯的摩尔比为1:0.01～99；所述的酯交换催化剂的用量为酯交换催化剂的质量是所述的混合物理论质量产量的10-7～0.2%（优选为10-6～0.2%）；
2）将缩聚催化剂及步骤1）得到的混合物加入到反应釜中，在真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行共缩聚反应，共缩聚反应完成后得到所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物；其中：共缩聚反应的温度为85～300℃（优选为125～280℃），所述的缩聚催化剂的用量为缩聚催化剂的质量是所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物理论质量产量的10-6～0.5%（优选为10-6～0.3%）；共聚物中的脂肪族聚碳酸酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%，芳香族聚酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99%。
所述的反应釜中的真空环境的压强小于200Pa。
所述的共缩聚反应的时间为1～25小时（优选为1.5～20小时）。
所述的脂肪族二元醇为C4～C10的支链脂肪族二元醇或直链脂肪族二元醇中的一种或几种；优选为C4～C10的直链脂肪族二元醇中的一种或几种，更优选为选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
所述的碳酸二酯为二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯；所述的二烷基碳酸酯优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种；所述的二芳基碳酸酯优选选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的一种。
所述的酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物、钛类有机化合物中的一种或几种。
所述的金属氢氧化物优选选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种。
所述的金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锗、氧化锆、二氧化钛中的一种或几种。
所述的烷氧基金属化合物选自甲氧基锂、甲氧基钠、甲氧基钾中的一种或几种。
所述的金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁中的一种或几种。
所述的金属碳酸氢盐选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢铯、碳酸氢钡中的一种或几种。
所述的金属卤化物选自氯化镁、氯化钙、氯化铯、氯化锌、氯化锰、四氯化钛中的一种或几种。
所述的金属醋酸盐选自醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸锰中的一种或几种。
所述的有机酸选自对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、钾磺酸中的一种或几种。
所述的锡类有机化合物选自二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
所述的钛类有机化合物是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或它们的混合物。
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸中的一种。
所述的芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二正己基酯、对苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的一种。
所述的酯化催化剂选自钛、锡、锑、铝、硅、锗或锆的化合物或氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的醋酸盐，磷化合物中的一种或几种。
所述的钛、锡、锑、铝、硅、锗或锆的化合物或氧化物选自二氧化钛、四氯化钛、四甲基钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四苯基钛酸酯、氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、乙酸三异丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、二月硅酸二苯基锡、三氧化二锑、氧化铝、氢氧化铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、三烷基三氯化二铝、氧化硅、二氧化锗、四氧化锗中的一种或几种。
所述的碱土金属的氢氧化物是氢氧化镁、氢氧化钙或它们的混合物。
所述的碱土金属的氧化物是氧化镁、氧化钙或它们的混合物。
所述的碱土金属的碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙或它们的混合物。
所述的碱土金属的醋酸盐是醋酸镁、醋酸钙或它们的混合物。
所述的磷化合物选自多磷酸、次磷酸或亚磷酸中的一种或几种。
所述的缩聚催化剂选自钛、锑、铝、硅、锗或锆的化合物或氧化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的烷氧基化合物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的卤化物、碱土金属的醋酸盐、碱土金属的碳酸盐、烷氧基金属化合物、叔胺、有机酸中的一种或几种。
所述的钛、锑、铝、硅、锗或锆的化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二氧化硅/二氧化钛的复合物、醋酸锑、乙二醇锑、氢氧化铝、四氯化锗、氢氧化锗、乙酰丙酮锆、氢氧化锆、碳酸锆中的一种或几种。
所述的钛、锑、铝、硅、锗或锆的氧化物选自二氧化钛、三氧化二锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆中的一种或几种。
所述的碱金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述的碱金属的碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
所述的碱金属的烷氧基化合物选自甲氧基锂、甲氧基钠、甲氧基钾中的一种或几种。
所述的碱土金属的氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或几种。
所述的碱土金属的卤化物选自氯化镁、氯化钡、氯化钙中的一种或几种。
所述的碱土金属的醋酸盐选自醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的一种或几种。
所述的碱土金属的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或几种。
所述的叔胺是三甲胺、三乙醇胺或它们的混合物。
所述的有机酸选自对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、钾磺酸中的一种或几种。
本发明所采用的原料成本低，制备工艺简单，降低了产物的成本，所得脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物为结晶态的白色固体，数均分子量优选为3000～4×105，有效提高了脂肪族聚碳酸酯的熔点、结晶性能及加工性能。本发明的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物既是一种拥有脂肪族聚碳酸酯的生物降解特性的可降解的高分子材料，又具有芳香族聚酯优异的热力学（耐热性）及较好的机械加工性能，可广泛应用于环境友好的塑料制品以及脆性材料的抗冲改性剂的制备中。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备得到的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不应局限于以下实施例。
下述实施例中的特性粘数和分子量均按照如下方法进行测定；
特性粘数：将0.125g脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物溶于25ml，重量比为1：1的1,1,2,2-四氯乙烷和间甲酚的混合溶液中，于25℃下测得。
分子量：凝胶渗透色谱仪（GPC），以氯仿为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。
热性能由示差扫描热量热计（DSC）表征。
实施例1.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入1500g碳酸二甲酯，3750g1,4-丁二醇和0.3g的醋酸钙（碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2.5），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入2910g对苯二甲酸，2700g1,4-丁二醇和4g的钛酸四丁酯（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.7），在220℃下开始搅拌，反应压力为40kPa，反应时间为3小时，无小分子（水或四氢呋喃）馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.5g的缩聚催化剂醋酸锑加入到反应釜中，在240℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应5小时，得到为白色结晶体的共聚物A，对共聚物A进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.3dl/g，数均分子量为62000。
共聚物A的1H-NMR谱图如图1所示，表明该共聚物的结构正确，为无规共聚物，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为47：53；由DSC测得共聚物的Tg=14℃，Tm=140℃，证明该共聚物可结晶，耐热性良好。
实施例2.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入4500g碳酸二甲酯，1500g1,4-丁二醇和2.4g醋酸锌（碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为3：1），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入2910g对苯二甲酸二甲酯，2700g1,4-丁二醇和3.5g的钛酸四丁酯（对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.48g的缩聚催化剂乙二醇锑加入到反应釜中，在240℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应7小时，得到共聚物B，对共聚物B进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.27dl/g，数均分子量为58400，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为50：50。
实施例3.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入3300g碳酸二甲酯，3120g1,5-戊二醇和3.3g的醋酸锰（碳酸二甲酯与1,5-戊二醇的摩尔比为1.22：1），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为5的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入2490g对苯二甲酸，3120g1,5-戊二醇和3g的氧化铝（对苯二甲酸与1,5-戊二醇的摩尔比为1：2），在240℃下开始搅拌，反应压力为80kPa，反应时间为4小时，无小分子馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为5的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和2g缩聚催化剂氯化钙加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应5小时，得到共聚物C，对共聚物C进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.31dl/g，数均分子量为67400，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为66：34。
实施例4.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入3600g碳酸二甲酯，2400g1,6-己二醇和1.2g的甲氧基钠（碳酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1.97：1），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至225℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入2440g1,4-萘二甲酸二甲酯，2360g1,6-己二醇和1.3g的钾磺酸（1,4-萘二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：2），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至230℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到芳香族聚酯的预聚物；得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C10的芳基，R2为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.1g缩聚催化剂三氧化二锑加入到反应釜中，在240℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到共聚物D；对共聚物D进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为2.43dl/g，数均分子量为128000，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为64：36。
实施例5.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入1350g碳酸二甲酯，5400g1,8-辛二醇和2.9g的醋酸锌（碳酸二甲酯与1,8-辛二醇的摩尔比为0.4：1），在150℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至230℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为8的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1660g间苯二甲酸，4380g1,8-辛二醇和3.2g的三烷基铝（间苯二甲酸与1,8-辛二醇的摩尔比为1：3），在240℃下开始搅拌，反应压力为80kPa，反应时间为4小时，无小分子馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为8的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和0.8gTiO2/SiO2溶胶催化剂加入到反应釜中，在235℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到共聚物E，对共聚物E进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.34dl/g，数均分子量为68300，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为60：40。
实施例6.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入4000g碳酸二甲酯，1833g1,7-庚二醇和2.2g的碳酸镁（碳酸二甲酯与1,7-庚二醇的摩尔比为3.2:1），在130℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为7的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1940g对苯二甲酸二甲酯，3600g1,7-庚二醇和2.8g的二氧化钛（对苯二甲酸二甲酯与1,7-庚二醇的摩尔比为1：2.7），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为7的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和2.8g氯化钡催化剂加入到反应釜中，在220℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应6小时，得到共聚物F，对共聚物F进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为0.14dl/g，数均分子量为6400，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为58：42。
实施例7.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入4000g碳酸二甲酯，1600g1,4-丁二醇和1.9g的氧化锌（碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为2.5:1），在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至175℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1940g对苯二甲酸二甲酯，3600g1,4-丁二醇和2.8g的氧化镁（对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：4），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部蒸出馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.2g氧化铝催化剂加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应4小时，得到共聚物G，对共聚物G进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为0.21dl/g，数均分子量为9420，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为64：36。
实施例8.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入5136g碳酸二苯酯，3000g1,4-丁二醇和0.6g的二氧化钛（碳酸二苯酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.4），在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的苯酚和未反应的碳酸二苯酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1920g对苯二乙酸，3150g1,4-丁二醇和2.9g的氧化二丁基锡（对苯二乙酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：3.5），在240℃下开始搅拌，反应压力为80kPa，反应时间为4小时，无小分子馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C7的芳烷基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和4.5g甲氧基钾催化剂加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应4小时，得到共聚物H，对共聚物H进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.25dl/g，数均分子量为56700，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为70：30。
实施例9.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入4500g碳酸二甲酯，2065g2-甲基-1,4-丁二醇和0.2g的钛酸四丁酯（碳酸二甲酯与2-甲基-1,4-丁二醇的摩尔比为1:0.36），在130℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至200℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的支链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1940g对苯二甲酸二甲酯，1377g2-甲基-1,4-丁二醇和2.6g的四氯化钛（对苯二甲酸二甲酯与2-甲基-1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.2），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的支链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.9g氧化硅催化剂加入到反应釜中，在240℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应12小时，得到共聚物I，对共聚物I进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为3.33dl/g，数均分子量为168400，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为60：40。
实施例10.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入3540g碳酸二乙酯，3000g1,6-己二醇和0.94g的氧化二丁基锡（碳酸二乙酯与1,6-己二醇的摩尔比为1:0.85），在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至170℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的乙醇和未反应的碳酸二乙酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入3880g对苯二甲酸二甲酯，2360g1,6-己二醇和2.6g的氧化锗（对苯二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：1），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.3g钛酸四丁酯催化剂加入到反应釜中，在240℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应10小时，得到共聚物J，对共聚物J进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.29dl/g，数均分子量为59785，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为54：46。
实施例11.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入4050g碳酸二甲酯，5310g1,6-己二醇和0.2g的二氧化钛（碳酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1:1），在120℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至210℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入97g对苯二甲酸二甲酯，1180g1,6-己二醇和0.096g的碳酸氢镁（对苯二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：20），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和3.4g氧化锆催化剂加入到反应釜中，在245℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应8小时，得到共聚物K，对共聚物K进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为2.54dl/g，数均分子量为129800，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为99：1。
实施例12.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在5L的反应釜中，在氮气气氛下加入656g碳酸二乙酯，25g1,4-丁二醇和0.01g的辛酸亚锡（碳酸二乙酯与1,4-丁二醇的摩尔比为20:1），在130℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的乙醇和未反应的碳酸二乙酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入4850g对苯二甲酸二甲酯，2250g1,4-丁二醇和2.6g的甲苯磺酸（对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和2.8g钛酸四异丙酯催化剂加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应5小时，得到共聚物L，对共聚物L进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.34dl/g，数均分子量为68230，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为1：99。
实施例13.两步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入3680g碳酸二甲酯，1600g1,4-丁二醇和1.9g的氧化锌（碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为2.3:1），在100℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至185℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯全部馏出，停止反应，得到具有式（1）结构的脂肪族聚碳酸酯的预聚物，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）在10L反应釜中，在氮气气氛下加入1940g对苯二甲酸二甲酯，4720g1,6-己二醇和2.8g的氧化锌（对苯二甲酸二甲酯与1,6-己二醇的摩尔比为1：4），在120℃下搅拌开始反应，逐步升温至235℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即再无甲醇馏出，反应至所有生成的甲醇全部蒸出馏出，停止反应，得到具有式（2）结构的芳香族聚酯的预聚物，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为6的直链脂肪族烃基；
3）将步骤1）所得的脂肪族聚碳酸酯的预聚物及步骤2）得到的芳香族聚酯的预聚物和1.2g氧化铝催化剂加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行缩聚反应4小时，得到共聚物M，对共聚物M进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.56dl/g，数均分子量为69977，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为64：36。
实施例14.一步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入1180g碳酸二乙酯，1940g对苯二甲酸二甲酯，3600g1,4-丁二醇和1.2g的氢氧化钙（碳酸二乙酯和对苯二甲酸二甲酯的摩尔总量与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2），在130℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，停止酯交换反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物和芳香族聚酯的预聚物的混合物，脂肪族聚碳酸酯的预聚物的结构如式（1）所示，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；芳香族聚酯的预聚物的结构如式（2）所示，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）将1.9g氧化锗及步骤1）得到的混合物加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行共缩聚反应5小时，共缩聚反应完成后得到共聚物N；对共聚物N进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.14dl/g，数均分子量为57046，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为50：50。
实施例15.一步法制备脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物
1）在10L的反应釜中，在氮气气氛下加入450g碳酸二甲酯，3880g对苯二甲酸二甲酯，4050g1,4-丁二醇和1.2g的氧化镁（碳酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的摩尔总量与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.8），在130℃下搅拌开始反应，然后逐步升温至220℃，且在每个温度阶段在升温前必须反应完全，即无副产物馏出，反应至所有副产物全部馏出，停止酯交换反应，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物和芳香族聚酯的预聚物的混合物；脂肪族聚碳酸酯的预聚物的结构如式（1）所示，其中R1为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；芳香族聚酯的预聚物的结构如式（2）所示，其中T为C6的芳基，R2为主链碳原子数为4的直链脂肪族烃基；
2）将2.8g氧化锗及步骤1）得到的混合物加入到反应釜中，在230℃，压力低于200Pa的条件下进行共缩聚反应5小时，共缩聚反应完成后得到共聚物O；对共聚物O进行特性粘数和分子量测定，其特性粘数为1.26dl/g，数均分子量为63183，共聚物中的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的结构单元的摩尔比为20：80。
Claims (7)
1.一种脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气体气氛中，将脂肪族二元醇、碳酸二酯、芳香族二元酸的酯及酯交换催化剂加入到反应釜中，在酯交换催化剂的作用下升温完成酯交换反应，并除去所述的酯交换反应中产生的副产物，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物和芳香族聚酯的预聚物的混合物；其中：起始反应温度为70～220℃，最终反应温度为110～250℃；所述的碳酸二酯和所述的芳香族二元酸的酯的摩尔总量与所述的脂肪族二元醇的摩尔比为1：1～20，其中，所述的碳酸二酯与所述的芳香族二元酸的酯的摩尔比为1:0.01～99；所述的酯交换催化剂的用量为酯交换催化剂的质量是所述的混合物理论质量产量的10-7～0.2％；
所述的碳酸二酯为二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯；
2)将缩聚催化剂及步骤1)得到的混合物加入到反应釜中，在真空环境中及缩聚催化剂的作用下进行共缩聚反应，共缩聚反应完成后得到所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物；其中：共缩聚反应的温度为85～300℃，所述的缩聚催化剂的用量为缩聚催化剂的质量是所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物理论质量产量的10-6～0.5％；共聚物中的脂肪族聚碳酸酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99％，芳香族聚酯占所述的共聚物摩尔总量的1～99％；所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物是无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的脂肪族聚碳酸酯的预聚物的结构通式如式(1)所示，
式(1)中的R1为主链碳原子数为4～10的支链脂肪族烃基或直链脂肪族烃基；
所述的芳香族聚酯的预聚物的结构通式如式(2)所示，
式(2)中的T为C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基，R2为主链碳原子数为4～10的支链脂肪族烃基或直链脂肪族烃基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：式(1)中的R1为主链碳原子数为4～8的直链脂肪族烃基；式(2)中的R2为主链碳原子数为4～8的直链脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的脂肪族聚碳酸酯与芳香族聚酯的共聚物的数均分子量为3000～4×105。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应釜中的真空环境的压强小于200Pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的脂肪族二元醇为C4～C10的支链脂肪族二元醇或直链脂肪族二元醇中的一种或几种；
所述的二烷基碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种；所述的二芳基碳酸酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的一种；
所述的芳香族二元酸的酯选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二正己基酯、对苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的一种；
所述的酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物、钛类有机化合物中的一种或几种；
所述的缩聚催化剂选自钛、锑、铝、硅、锗或锆的化合物或氧化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的烷氧基化合物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的卤化物、碱土金属的醋酸盐、碱土金属的碳酸盐、烷氧基金属化合物、叔胺、有机酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种；
所述的金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锗、氧化锆、二氧化钛中的一种或几种；
所述的烷氧基金属化合物选自甲氧基锂、甲氧基钠、甲氧基钾中的一种或几种；
所述的金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁中的一种或几种；
所述的金属碳酸氢盐选自碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢铯、碳酸氢钡中的一种或几种；
所述的金属卤化物选自氯化镁、氯化钙、氯化铯、氯化锌、氯化锰、四氯化钛中的一种或几种；
所述的金属醋酸盐选自醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸锰中的一种或几种；
所述的有机酸选自对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、钾磺酸中的一种或几种；
所述的锡类有机化合物选自二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；
所述的钛类有机化合物是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或它们的混合物；
所述的钛、锑、铝、硅、锗或锆的化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二氧化硅/二氧化钛的复合物、醋酸锑、乙二醇锑、氢氧化铝、四氯化锗、氢氧化锗、乙酰丙酮锆、氢氧化锆、碳酸锆中的一种或几种；
所述的钛、锑、铝、硅、锗或锆的氧化物选自二氧化钛、三氧化二锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆中的一种或几种；
所述的碱金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
所述的碱金属的碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；
所述的碱金属的烷氧基化合物选自甲氧基锂、甲氧基钠、甲氧基钾中的一种或几种；
所述的碱土金属的氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或几种；
所述的碱土金属的卤化物选自氯化镁、氯化钡、氯化钙中的一种或几种；
所述的碱土金属的醋酸盐选自醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的一种或几种；
所述的碱土金属的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或几种；
所述的叔胺是三甲胺、三乙醇胺或它们的混合物。
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