JP3128140B2 - 熱可塑性エラストマー - Google Patents
熱可塑性エラストマーInfo
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- JP3128140B2 JP3128140B2 JP03020876A JP2087691A JP3128140B2 JP 3128140 B2 JP3128140 B2 JP 3128140B2 JP 03020876 A JP03020876 A JP 03020876A JP 2087691 A JP2087691 A JP 2087691A JP 3128140 B2 JP3128140 B2 JP 3128140B2
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- carbonate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3293—Hydroxyamines containing heterocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン、ポリエー
テルエステルおよびポリエーテルアミドより成る群から
選択される熱可塑性エラストマーであって、ジオール構
成分としてポリエーテルポリカルボナートジオールから
誘導される新規なエラストマーに関するものである。本
発明はまたこのタイプの熱可塑性エラストマーを必須の
構成材料として製造された成形体に関するものである。
テルエステルおよびポリエーテルアミドより成る群から
選択される熱可塑性エラストマーであって、ジオール構
成分としてポリエーテルポリカルボナートジオールから
誘導される新規なエラストマーに関するものである。本
発明はまたこのタイプの熱可塑性エラストマーを必須の
構成材料として製造された成形体に関するものである。
【０００２】熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエス
テルおよびポリエーテルアミドより構成される群から選
択される熱可塑性エラストマーは、種々の目的の成形体
製造のための産業分野、例えば自動車製造産業、製靴産
業において必要とされる。
テルおよびポリエーテルアミドより構成される群から選
択される熱可塑性エラストマーは、種々の目的の成形体
製造のための産業分野、例えば自動車製造産業、製靴産
業において必要とされる。
【０００３】
【従来技術】ポリエーテルポリオールあるいはポリエス
テルポリオールは、このような熱可塑性エラストマーに
おける軟質相としてこれまで一般的に使用されて来た。
例えば米国特許４４２３２０５号および４４５６７４５
号は、環式カルボナートから得られるポリカルボナート
ジオールを使用してＲＩＭ法によるポリウレタンの製造
方法に開示している。また狭い分子量分布を有するポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造される
ポリウレタンは、ヨーロッパ特許出願公開１６７２９２
号公報に記載されている。ジオール構成分としてポリエ
ーテルポリカルボナートジオールを有するポリウレタン
は、米国特許４４６３１４１号明細書に記載されている
が、ここで使用されるポリオキシテトラメチレンジオー
ルの数平均分子量（Ｍｎ）は５００より大きい。芳香族
構造単位を有するポリエーテルポリカルボナートジオー
ルは、西独特許出願公開２７２６４１６号公報に記載さ
れており、ヨーロッパ特許出願公開３３５４１６号はカ
ルボナート変性ポリオキシテトラメチレングリコールお
よびその製造方法を開示している。
テルポリオールは、このような熱可塑性エラストマーに
おける軟質相としてこれまで一般的に使用されて来た。
例えば米国特許４４２３２０５号および４４５６７４５
号は、環式カルボナートから得られるポリカルボナート
ジオールを使用してＲＩＭ法によるポリウレタンの製造
方法に開示している。また狭い分子量分布を有するポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造される
ポリウレタンは、ヨーロッパ特許出願公開１６７２９２
号公報に記載されている。ジオール構成分としてポリエ
ーテルポリカルボナートジオールを有するポリウレタン
は、米国特許４４６３１４１号明細書に記載されている
が、ここで使用されるポリオキシテトラメチレンジオー
ルの数平均分子量（Ｍｎ）は５００より大きい。芳香族
構造単位を有するポリエーテルポリカルボナートジオー
ルは、西独特許出願公開２７２６４１６号公報に記載さ
れており、ヨーロッパ特許出願公開３３５４１６号はカ
ルボナート変性ポリオキシテトラメチレングリコールお
よびその製造方法を開示している。
【０００４】しかしながら、これらエラストマーはいず
れも対加水分解安定性、機械的特性、油吸収性および光
学的特性において必ずしも十分に満足し得るものではな
い。そこで本発明の目的は、改善された一連の諸特性を
備えた、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル
およびポリエーテルアミドより成る群から選択される熱
可塑性エラストマーを提供することである。
れも対加水分解安定性、機械的特性、油吸収性および光
学的特性において必ずしも十分に満足し得るものではな
い。そこで本発明の目的は、改善された一連の諸特性を
備えた、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル
およびポリエーテルアミドより成る群から選択される熱
可塑性エラストマーを提供することである。
【０００５】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、熱可塑性のポリ
ウレタン、ポリエーテルエステル及びポリエーテルアミ
ドよりなる群から選択される熱可塑性エラストマーであ
って、ジオール構成分としてポリエーテルポリカルボナ
ートジオールから誘導され、使用されるこのポリエーテ
ルポリカルボナートジオールがホスゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ2
〜Ｃ4−アルキレンブリッジを有する環式カルボナート
あるいはこれらの混合物と、以下の混合物、すなわち （ａ１）１５０から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する１０から１００モル％のポリオキシテトラメチレン
ジオール、および （ａ２）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基を有する、上記（ａ
１）とは異なるポリオキシアルキレンジオール、炭素原
子２から１４個を有する脂肪族アルカンジオール、炭素
原子３から１４個を有する脂環式アルカンジオールもし
くは炭素原子２あるいは３個を有するアルキレンオキシ
ドあるいはこれらの混合物０から９０モル％の混合物と
の反応生成物であるが、（ａ１）及び（ａ２）の合計重
量に対し、（ａ１）として３００から５００の数平均分
子量（Ｍｎ）を有する２０から８０重量％のポリオキシ
テトラメチレンジオールを含む（ａ１）及び（ａ２）の
混合物との反応生成物を除くことを特徴とするエラスト
マーにより達成されることが本発明者らによって見出さ
れた。
ウレタン、ポリエーテルエステル及びポリエーテルアミ
ドよりなる群から選択される熱可塑性エラストマーであ
って、ジオール構成分としてポリエーテルポリカルボナ
ートジオールから誘導され、使用されるこのポリエーテ
ルポリカルボナートジオールがホスゲン、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ2
〜Ｃ4−アルキレンブリッジを有する環式カルボナート
あるいはこれらの混合物と、以下の混合物、すなわち （ａ１）１５０から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する１０から１００モル％のポリオキシテトラメチレン
ジオール、および （ａ２）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基を有する、上記（ａ
１）とは異なるポリオキシアルキレンジオール、炭素原
子２から１４個を有する脂肪族アルカンジオール、炭素
原子３から１４個を有する脂環式アルカンジオールもし
くは炭素原子２あるいは３個を有するアルキレンオキシ
ドあるいはこれらの混合物０から９０モル％の混合物と
の反応生成物であるが、（ａ１）及び（ａ２）の合計重
量に対し、（ａ１）として３００から５００の数平均分
子量（Ｍｎ）を有する２０から８０重量％のポリオキシ
テトラメチレンジオールを含む（ａ１）及び（ａ２）の
混合物との反応生成物を除くことを特徴とするエラスト
マーにより達成されることが本発明者らによって見出さ
れた。
【０００６】
【発明の構成】この新規の熱可塑性エラストマーのジオ
ール構成分は、ポリエーテルポリカルボナートジオール
から誘導されるが、この化合物は、ポリオキシテトラメ
チレンジオール（ポリテトラヒドロフランあるいはポリ
オキシテトラメチレンエーテルグリコールとも称され
る）を、あるいは必要に応じて他のジオールとの混合物
を、カルボナート構成分としてのホスゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ2
−Ｃ4アルキレンブリッジを有する環式カルボナートあ
るいはこれらの混合物と反応することにより得られる。
ール構成分は、ポリエーテルポリカルボナートジオール
から誘導されるが、この化合物は、ポリオキシテトラメ
チレンジオール（ポリテトラヒドロフランあるいはポリ
オキシテトラメチレンエーテルグリコールとも称され
る）を、あるいは必要に応じて他のジオールとの混合物
を、カルボナート構成分としてのホスゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ2
−Ｃ4アルキレンブリッジを有する環式カルボナートあ
るいはこれらの混合物と反応することにより得られる。
【０００７】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ
１）は１５０から５００、好ましくは１５０から４００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは公知の方法で
テトラヒドロフランを触媒重合させて得られる。
１）は１５０から５００、好ましくは１５０から４００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは公知の方法で
テトラヒドロフランを触媒重合させて得られる。
【０００８】必要に応じてこのポリオキシテトラメチレ
ンジオール（ａ１）と、他のジオール（ａ２）との混合
物を使用し得る。（ａ１）と異なるポリオキシアルキレ
ンジオールとしては、Ｃ2−Ｃ8アルキレン基、ことにＣ
2−Ｃ4アルキレン基を有するものが適当である。比較的
高い分子量、ことに６５０から２０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有するものが好ましい。ことに適当なジオー
ル（ａ２）は２から１４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分枝アルカンジオール、ことにエタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール
および１，８−オクタンジオールが好ましい。また炭素
原子３から１５個を有する脂環式ジオール、ことに１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロ
キシメチルシクロヘキサンならびにエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドを使用することもできる。上記
ジオール（ａ２）の混合物を使用することも可能であ
る。
ンジオール（ａ１）と、他のジオール（ａ２）との混合
物を使用し得る。（ａ１）と異なるポリオキシアルキレ
ンジオールとしては、Ｃ2−Ｃ8アルキレン基、ことにＣ
2−Ｃ4アルキレン基を有するものが適当である。比較的
高い分子量、ことに６５０から２０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有するものが好ましい。ことに適当なジオー
ル（ａ２）は２から１４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分枝アルカンジオール、ことにエタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール
および１，８−オクタンジオールが好ましい。また炭素
原子３から１５個を有する脂環式ジオール、ことに１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロ
キシメチルシクロヘキサンならびにエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドを使用することもできる。上記
ジオール（ａ２）の混合物を使用することも可能であ
る。
【０００９】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ
１）と上述した他のジオール（ａ２）との混合物は１０
から１００モル％、ことに５０から１００モル％のポリ
オキシテトラメチレンジオール（ａ１）を含有するが、
（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に対し、（ａ１）とし
て３００から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する２
０から８０重量％のポリオキシテトラメチレンジオール
を含む（ａ１）及び（ａ２）の該混合物は除外する。
１）と上述した他のジオール（ａ２）との混合物は１０
から１００モル％、ことに５０から１００モル％のポリ
オキシテトラメチレンジオール（ａ１）を含有するが、
（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に対し、（ａ１）とし
て３００から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する２
０から８０重量％のポリオキシテトラメチレンジオール
を含む（ａ１）及び（ａ２）の該混合物は除外する。
【００１０】好ましいカルボナート構成分はＣ1−Ｃ4ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナート、ことにジメ
チルカルボナート、ジエチルカルボナートおよびジプロ
ピルカルボナートである。Ｃ2−Ｃ4アルキレンブリッジ
を有する環式カルボナートとしては、エチレンカルボナ
ート、１，２−プロピレンカルボナート、１，３−プロ
ピレンカルボナートが好ましい。またホスゲンおよび上
述カルボナートの混合物をカルボナート構成分として使
用することも可能である。
ルキル基を有するジアルキルカルボナート、ことにジメ
チルカルボナート、ジエチルカルボナートおよびジプロ
ピルカルボナートである。Ｃ2−Ｃ4アルキレンブリッジ
を有する環式カルボナートとしては、エチレンカルボナ
ート、１，２−プロピレンカルボナート、１，３−プロ
ピレンカルボナートが好ましい。またホスゲンおよび上
述カルボナートの混合物をカルボナート構成分として使
用することも可能である。
【００１１】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ
１）および必要に応じてさらに他のジオール（ａ２）の
カルボナート構成分に対する割合は、ポリエーテルポリ
カルボナートジオールの所望の分子量および使用される
カルボナートに応じて変えられる。
１）および必要に応じてさらに他のジオール（ａ２）の
カルボナート構成分に対する割合は、ポリエーテルポリ
カルボナートジオールの所望の分子量および使用される
カルボナートに応じて変えられる。
【００１２】場合によっては使用されたカルボナートの
若干のものが反応過程で失われるために大量のカルボナ
ートを使用しなければならないことがある。ホスゲンの
場合、その過剰量をどの程度とするかは、形成される塩
酸で駆出されるホスゲン量に依存し、ことに好ましいジ
アルキルカルボナートの場合、使用されたカルボナート
がエステル交換において生成するアルコールと共沸混合
物を形成するか否かに依存するが、一般的に０．５から
５０モル％、ことに５から３５モル％の過剰量が使用さ
れる。
若干のものが反応過程で失われるために大量のカルボナ
ートを使用しなければならないことがある。ホスゲンの
場合、その過剰量をどの程度とするかは、形成される塩
酸で駆出されるホスゲン量に依存し、ことに好ましいジ
アルキルカルボナートの場合、使用されたカルボナート
がエステル交換において生成するアルコールと共沸混合
物を形成するか否かに依存するが、一般的に０．５から
５０モル％、ことに５から３５モル％の過剰量が使用さ
れる。
【００１３】（ａ１）の、場合により（ａ２）との混合
物のカルボナート構成分との反応は触媒の存在下に行わ
れるのが好ましい。
物のカルボナート構成分との反応は触媒の存在下に行わ
れるのが好ましい。
【００１４】使用される触媒は、慣用のエステル交換触
媒、例えばテトライソプロピルオルトチタナート、ジブ
チル錫酸化物、ジブチル錫ラウナート、ジルコニウム
（ＩＶ）アセチルアセトナート、アルカリ金属アルコラ
ート、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどが
好ましい。触媒使用量は、出発材料全量に対して０．０
０１から２％、ことに０．０１から０．５％である。
媒、例えばテトライソプロピルオルトチタナート、ジブ
チル錫酸化物、ジブチル錫ラウナート、ジルコニウム
（ＩＶ）アセチルアセトナート、アルカリ金属アルコラ
ート、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどが
好ましい。触媒使用量は、出発材料全量に対して０．０
０１から２％、ことに０．０１から０．５％である。
【００１５】反応構成分は触媒と共に加熱沸騰されるの
が好ましく、ジアルキルカルボナートが使用される場合
には、形成されるアルコールあるいはカルボナートとア
ルコールの共沸混合物は蒸留により除去され得る。エス
テル交換は一般的に２０から２５０℃、ことに４０から
２００℃の温度で生起する。ホスゲンを使用する場合の
温度は、０から１００℃、ことに２０から８０℃になさ
れる。この場合、塩基、例えばピリジンもしくはトリエ
チルアミンを反応干与体に添加して生成塩酸を中和する
のが好ましい。
が好ましく、ジアルキルカルボナートが使用される場合
には、形成されるアルコールあるいはカルボナートとア
ルコールの共沸混合物は蒸留により除去され得る。エス
テル交換は一般的に２０から２５０℃、ことに４０から
２００℃の温度で生起する。ホスゲンを使用する場合の
温度は、０から１００℃、ことに２０から８０℃になさ
れる。この場合、塩基、例えばピリジンもしくはトリエ
チルアミンを反応干与体に添加して生成塩酸を中和する
のが好ましい。
【００１６】触媒としてアルカリ金属アルコラートが使
用される場合には、反応温度は２０から１５０℃、こと
に４０から８０℃が好ましく、触媒は酸、例えば燐酸で
中和して、相当する酸とのアルカリ金属塩沈澱を濾過に
より除去される。
用される場合には、反応温度は２０から１５０℃、こと
に４０から８０℃が好ましく、触媒は酸、例えば燐酸で
中和して、相当する酸とのアルカリ金属塩沈澱を濾過に
より除去される。
【００１７】触媒としてテトライソプロピルオルトチタ
ナートが使用される場合には、反応温度は４０から２５
０℃、ことに１００から２００℃が好ましく、過剰触媒
は反応終了後に例えば燐酸を添加して非活性化され得
る。
ナートが使用される場合には、反応温度は４０から２５
０℃、ことに１００から２００℃が好ましく、過剰触媒
は反応終了後に例えば燐酸を添加して非活性化され得
る。
【００１８】反応は大気圧下に、あるいは減圧もしくは
加圧して行われ得る。０．１か５ミリバールの減圧は反
応末期に行われ、比較的低沸点の最終残渣を除去する。
反応は比較的低沸点構成分がもはや留去されない時点で
終了せしめられる。
加圧して行われ得る。０．１か５ミリバールの減圧は反
応末期に行われ、比較的低沸点の最終残渣を除去する。
反応は比較的低沸点構成分がもはや留去されない時点で
終了せしめられる。
【００１９】生成ポリエーテルポリカルボナートジオー
ルは３５０から１２０００、ことに５００から６０００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
ルは３５０から１２０００、ことに５００から６０００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２０】熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエス
テル及びポリエーテルアミドは、それ自体この分野の技
術者に周知の慣用方法で製造され得る。すなわち、上述
したように軟質相のためのジオール構成分として、カル
ボナート構成分と化合物（ａ１）及び場合によりさらに
化合物（ａ２）とを反応させることにより得られるポリ
エーテルポリカルボナートジオールが使用される。この
それ自体公知の方法のさらに詳細な点については、必要
であれば冒頭に引用した諸文献を参照され度い。
テル及びポリエーテルアミドは、それ自体この分野の技
術者に周知の慣用方法で製造され得る。すなわち、上述
したように軟質相のためのジオール構成分として、カル
ボナート構成分と化合物（ａ１）及び場合によりさらに
化合物（ａ２）とを反応させることにより得られるポリ
エーテルポリカルボナートジオールが使用される。この
それ自体公知の方法のさらに詳細な点については、必要
であれば冒頭に引用した諸文献を参照され度い。
【００２１】熱可塑性ポリウレタンについては、上記ポ
リエーテルポリカルボナートジオールを、周知の態様
で、有機イソシアナート及び連鎖延長剤と反応させる。
これはワンショット法（すなわち３反応構成分全部を同
時に反応させる）及びプレポリマー法（すなわちポリエ
ーテルポリカルボナートジオールとポリイソシアナート
のプレポリマーを連鎖延長剤と反応させる）のいずれに
よってもよい。
リエーテルポリカルボナートジオールを、周知の態様
で、有機イソシアナート及び連鎖延長剤と反応させる。
これはワンショット法（すなわち３反応構成分全部を同
時に反応させる）及びプレポリマー法（すなわちポリエ
ーテルポリカルボナートジオールとポリイソシアナート
のプレポリマーを連鎖延長剤と反応させる）のいずれに
よってもよい。
【００２２】ポリイソシアナートとしては、熱可塑性ポ
リウレタン製造のために慣用されているすべてのポリイ
ソシアナート、例えばジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナー
ト、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、２−（３−イソシア
ナートプロピル）−シクロヘキシルイソシアナートおよ
び核水素添加ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナートあるいはこれらの混合物が使用される。
リウレタン製造のために慣用されているすべてのポリイ
ソシアナート、例えばジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナー
ト、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、２−（３−イソシア
ナートプロピル）−シクロヘキシルイソシアナートおよ
び核水素添加ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナートあるいはこれらの混合物が使用される。
【００２３】使用される連鎖延長剤も、同様に周知のも
ので熱可塑性ポリウレタン製造のために慣用されている
化合物であって、例えばジオール、ジアミン、ジチオー
ル、メルカプトアルコール、アミノアルコール、Ｃ2−
Ｃ9アルキル基を有するチオールあるいはこれらの混合
物が使用される。ことにエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−アミノプロパノール−１あるいは３−アミノ−
２，２′−ジメチルプロパノールが好ましい。さらにＣ
3−Ｃ14シクロアルキル基を有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル基
で置換されていてもよいジオール、ジアミンおよびジチ
オールおよびこれらの混合物も使用され得る。好ましい
のはシクロヘキサンジメタノールである。またヒドロキ
ノン、レゾルシン、ｐ−クレゾール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェノールおよび４，５−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−２−メチルイミダゾールのような芳香族
化合物およびヘテロ環式化合物も使用され得る。
ので熱可塑性ポリウレタン製造のために慣用されている
化合物であって、例えばジオール、ジアミン、ジチオー
ル、メルカプトアルコール、アミノアルコール、Ｃ2−
Ｃ9アルキル基を有するチオールあるいはこれらの混合
物が使用される。ことにエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−アミノプロパノール−１あるいは３−アミノ−
２，２′−ジメチルプロパノールが好ましい。さらにＣ
3−Ｃ14シクロアルキル基を有し、Ｃ1−Ｃ4アルキル基
で置換されていてもよいジオール、ジアミンおよびジチ
オールおよびこれらの混合物も使用され得る。好ましい
のはシクロヘキサンジメタノールである。またヒドロキ
ノン、レゾルシン、ｐ−クレゾール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェノールおよび４，５−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−２−メチルイミダゾールのような芳香族
化合物およびヘテロ環式化合物も使用され得る。
【００２４】ポリイソシアナート、ポリエーテルポリカ
ルボナートジオール及び連鎖延長剤の反応条件も公知で
あり、一般に５０から３００℃の温度で反応せしめられ
る。
ルボナートジオール及び連鎖延長剤の反応条件も公知で
あり、一般に５０から３００℃の温度で反応せしめられ
る。
【００２５】ポリエーテルエステルおよびポリエーテル
アミドの製造方法は、例えばＣｈｉｍｉｃａ２８、９
（１９７４）の５４４頁以下およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、Ｓｃｉ、Ａ１（４）（１９６７）の６１７−６２５
頁に記載されている。
アミドの製造方法は、例えばＣｈｉｍｉｃａ２８、９
（１９７４）の５４４頁以下およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、Ｓｃｉ、Ａ１（４）（１９６７）の６１７−６２５
頁に記載されている。
【００２６】本発明による新規の熱可塑性エラストマー
は、透明であり、良好な油膨潤耐性および秀れた機械特
性を有する。
は、透明であり、良好な油膨潤耐性および秀れた機械特
性を有する。
【００２７】
【実施例】以下の実施例に示されるＯＨ数および数平均
分子量（Ｍｎ）の測定は以下のようにして行われた。
分子量（Ｍｎ）の測定は以下のようにして行われた。
【００２８】まず数平均分子量（Ｍｎ）は、ＯＨ数（Ｍ
ｎ＝１１２２００／ＯＨ数）から算出された。ＯＨ数は
ＰＳＡ法により電位差滴定で測定された。
ｎ＝１１２２００／ＯＨ数）から算出された。ＯＨ数は
ＰＳＡ法により電位差滴定で測定された。
【００２９】
【実施例１】 ポリエーテルポリカルボナートジオールの製造 （ａ）Ｍｎ＝２４２を有するポリオキシテトラメチレン
ジオール１，７５０ｇ（７．２３モル）と、ジエチルカ
ルボナート７４３ｇ（６．３モル）を、テトライソプロ
ピルオルトチタナート１２．５ｇ（０．５％）と共に加
熱し、沸騰させた。生成エタノールは充填高さ２５ｃ
ｍ、５ｍｍステンレススチールネットを充填体として含
有する蒸留カラムにおいて、大気圧下、還流速度４：１
で未反応ジエチルカルボナートで留去された。反応は１
８０℃で行われ、比較的低沸点の構成分を０．３ミリバ
ール（３０Ｐａ）の減圧下において除去した。
ジオール１，７５０ｇ（７．２３モル）と、ジエチルカ
ルボナート７４３ｇ（６．３モル）を、テトライソプロ
ピルオルトチタナート１２．５ｇ（０．５％）と共に加
熱し、沸騰させた。生成エタノールは充填高さ２５ｃ
ｍ、５ｍｍステンレススチールネットを充填体として含
有する蒸留カラムにおいて、大気圧下、還流速度４：１
で未反応ジエチルカルボナートで留去された。反応は１
８０℃で行われ、比較的低沸点の構成分を０．３ミリバ
ール（３０Ｐａ）の減圧下において除去した。
【００３０】 収量＝１９１２ｇ Ｍｎ＝６４ ＯＨ数＝６４ （ｂ）ポリエーテルポリカルボナートジオールを製造す
るため、上記（ａ）と同様にしてＭｎ＝２４２のポリオ
キシテトラメチレンジオール２０００ｇ（８．３モ
ル）、ジエチルカルボナート７４３ｇ（６．３モル）お
よびテトライソプロピルオルトチタナート１３．７ｇ
（０．５％）を使用した。
るため、上記（ａ）と同様にしてＭｎ＝２４２のポリオ
キシテトラメチレンジオール２０００ｇ（８．３モ
ル）、ジエチルカルボナート７４３ｇ（６．３モル）お
よびテトライソプロピルオルトチタナート１３．７ｇ
（０．５％）を使用した。
【００３１】 収量＝２１６２ｇ Ｍｎ＝９７５ ＯＨ数＝１１５ （ｃ）対比実験として、Ｍｎ＝６４９のポリオキシテト
ラメチレンジオール２９２５ｇ（４．５モル）、ジエチ
ルカルボナート３７２ｇ（３．１５モル）およびテトラ
イソプロピルオルトチタナート１６．５ｇ（０．５％）
を上記（ａ）項におけると同様にして反応させた。
ラメチレンジオール２９２５ｇ（４．５モル）、ジエチ
ルカルボナート３７２ｇ（３．１５モル）およびテトラ
イソプロピルオルトチタナート１６．５ｇ（０．５％）
を上記（ａ）項におけると同様にして反応させた。
【００３２】 収量＝３００７ｇ Ｍｎ＝１９６８ ＯＨ数＝５７
【００３３】
【実施例２】 熱可塑性ポリウレタンの製造 特殊のポリエーテルポリカルボナートジオール（あるい
は下表の対比実験２ｄにおけるポリオキシテトラメチレ
ンジオール）（触媒は燐酸の添加により非活性化され
た）を１１０℃、２ミリバールで１時間乾燥し、ブタン
ジオールを添加して、混合物を７０℃に加熱し、６５℃
に加熱されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナート溶融体を撹拌しながら添加した。
は下表の対比実験２ｄにおけるポリオキシテトラメチレ
ンジオール）（触媒は燐酸の添加により非活性化され
た）を１１０℃、２ミリバールで１時間乾燥し、ブタン
ジオールを添加して、混合物を７０℃に加熱し、６５℃
に加熱されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナート溶融体を撹拌しながら添加した。
【００３４】下表１は出発材料、その使用量及び得られ
た熱可塑性ウレタンの特性を要約して示す。
た熱可塑性ウレタンの特性を要約して示す。
【００３５】油膨潤度は１００℃における１５日間貯蔵
後におけるＡＳＴＭ−３による油吸収度による。
後におけるＡＳＴＭ−３による油吸収度による。
【００３６】すべてのタイプの樹脂が５９から６０（Ｄ
ＩＮ５３５０５）のショア硬さＤを有する。
ＩＮ５３５０５）のショア硬さＤを有する。
【００３７】引張り強さはＤＩＮ５３４５５により測定
される。
される。
【００３８】
【表１】 上記したところにより、本発明による新規の熱可塑性エ
ラストマーが、Ｍｎ＝６４９のポリオキシテトラメチレ
ンジオールを基礎とするポリエーテルポリカルボナート
ジオールに対して、改善された良好な油膨潤耐性、引張
り強さ、光学特性（透明性）を、またＭｎ＝１９７９の
ポリオキシテトラメチレンジオールを基礎とする対応熱
可塑性ポリウレタンに対して、著しく改善された油膨潤
耐性および透明性を示す。
ラストマーが、Ｍｎ＝６４９のポリオキシテトラメチレ
ンジオールを基礎とするポリエーテルポリカルボナート
ジオールに対して、改善された良好な油膨潤耐性、引張
り強さ、光学特性（透明性）を、またＭｎ＝１９７９の
ポリオキシテトラメチレンジオールを基礎とする対応熱
可塑性ポリウレタンに対して、著しく改善された油膨潤
耐性および透明性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ、アーベル ドイツ連邦共和国、6701、ヴァルトゼ ー、ルートヴィヒシュトラーセ、65 (56)参考文献 特開 平２−255822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/44,63/66,69/40
Claims (1)
- 【請求項１】熱可塑性のポリウレタン、ポリエーテルエ
ステル及びポリエーテルアミドよりなる群から選択され
る熱可塑性エラストマーであって、ジオール構成分とし
てポリエーテルポリカルボナートジオールから誘導さ
れ、使用されるこのポリエーテルポリカルボナートジオ
ールがホスゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を有するジアル
キルカルボナートもしくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンブリッ
ジを有する環式カルボナートあるいはこれらの混合物
と、以下の混合物、すなわち （ａ１）１５０から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する１０から１００モル％のポリオキシテトラメチレン
ジオール、および （ａ２）Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基を有する、上記（ａ
１）とは異なるポリオキシアルキレンジオール、炭素原
子２から１４個を有する脂肪族アルカンジオール、炭素
原子３から１４個を有する脂環式アルカンジオールもし
くは炭素原子２あるいは３個を有するアルキレンオキシ
ドあるいはこれらの混合物０から９０モル％の混合物と
の反応生成物であるが、 （ａ１）及び（ａ２）の合計重量に対し、（ａ１）とし
て３００から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する２
０から８０重量％のポリオキシテトラメチレンジオール
を含む（ａ１）及び（ａ２）の混合物との反応生成物を
除く ことを特徴とするエラストマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4004881.0 | 1990-02-16 | ||
| DE4004881A DE4004881C1 (ja) | 1990-02-16 | 1990-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=6400323
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0442359B1 (ja) |
| JP (1) | JP3128140B2 (ja) |
| CA (1) | CA2036410A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1219655B1 (en) * | 2000-12-26 | 2004-03-03 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastic polyurethane |
| JP4082046B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2008-04-30 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド系エラストマー及びその製造方法 |
| US20070072965A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-03-29 | Mouhcine Kanouni | Color fast polyurethanes |
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| WO2023145942A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 積水化学工業株式会社 | 湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物、電子部品用接着剤及び硬化体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4463141A (en) * | 1981-11-30 | 1984-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyether carbonate diols and polyurethanes prepared therefrom |
| US4423205A (en) * | 1982-05-24 | 1983-12-27 | Ethyl Corporation | Cationic polymerization of cyclic carbonates |
| US4456745A (en) * | 1982-05-24 | 1984-06-26 | Ethyl Corporation | Polyurethanes prepared from polycarbonates |
| JPS58210925A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 |
| JPS60104118A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Kuraray Co Ltd | エナメル調人造皮革に適したポリウレタン組成物 |
| US4510333A (en) * | 1984-06-05 | 1985-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol having narrow molecular weight distribution |
| JPS63183929A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエ−テルエステルアミドエラストマ−の製造法 |
| EP0335416A3 (en) * | 1988-04-01 | 1990-12-27 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Modified polyoxytetramethylene glycol and processes for its production |
| EP0358555A3 (en) * | 1988-09-06 | 1991-05-08 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonatediol composition and polyurethane resin |
-
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- 1990-02-16 DE DE4004881A patent/DE4004881C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-06 DE DE59105343T patent/DE59105343D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-06 EP EP91101563A patent/EP0442359B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-14 JP JP03020876A patent/JP3128140B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 US US07/655,818 patent/US5173543A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 CA CA002036410A patent/CA2036410A1/en not_active Abandoned
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| DE59105343D1 (de) | 1995-06-08 |
| EP0442359A3 (en) | 1992-05-27 |
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